CN110387223A - 一种羟卤铅矿/铅卤钙钛矿复合微纳米材料及其制备方法 - Google Patents

一种羟卤铅矿/铅卤钙钛矿复合微纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羟卤铅矿/铅卤钙钛矿复合微纳米材料及其制备方法，属于溶液法饱和重结晶领域。该复合微纳米材料包括铅卤钙钛矿，以及包裹铅卤钙钛矿的羟卤铅矿；所述复合微纳米材料的长度为500nm‑50μm。通过调节AX/PbX2的比例可以调控复合材料的光学性能；可以通过调节配体油酸/R和溶剂DMF/DMSO来调控复合产物的形貌。更重要的是，通过本申请方法制备出的R2An‑1PbnX3n+1@Pb(OH)X(n≥1)复合材料具有传统铅基卤化物钙钛矿无法比拟的环境稳定性，对水耐受性强的特点。在溶液液面便可将该复合微纳米材料组装成单层规则且致密的薄膜。该方案为包覆稳定铅基卤化物钙钛矿提供了一种新的选择，并为钙钛矿复合材料在液面自组装制备光子晶体薄膜提供了可能。

Description

一种羟卤铅矿/铅卤钙钛矿复合微纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于溶液法饱和重结晶领域，具体涉及溶液法制备材料过程中调控前驱体比例、配体种类及比例、溶剂种类及比例来可控制备不同形貌的超稳定羟卤铅矿/铅基卤化物钙钛矿微纳米复合结构。
背景技术
铅基卤化物钙钛矿(APbX3)及其衍生物(R2An-1PbnX3n+1)因为具有独特的光学和光电性质及其在太阳能电池、LED、激光、光电探测器、X射线成像等领域的光明前景而受到广泛关注。然而，无论是全无机铅基卤化物钙钛矿还是有机无机杂化铅基卤化物钙钛矿，环境稳定性差一直是阻碍其商业化和工业化的主要因素。最近，二维/准二维铅基卤化物钙钛矿因为其较窄的发光峰、较高的稳定性和效率(和三维铅基卤化物钙钛矿相比)，也得到了很多关注。尽管如此，二维/准二维铅基卤化物钙钛矿的稳定性离实际要求依然存在较大的差距。因此，提升钙钛矿材料的环境稳定性成了全世界范围内的重要研究课题。值得一提的是，通过物理吸附或机械包裹的方法可以提升钙钛矿的稳定性。例如，可以使用长链分子吸附、二氧化硅包覆、聚合物包覆等手段来提升钙钛矿的稳定性。但是，这些方法给予铅基卤化物钙钛矿稳定性带来的提升有限，且制作过程繁琐复杂。更为重要的是，故意引入的一些杂质元素也可能给钙钛矿的性能带来影响。因此，提升铅基卤化物钙钛矿环境稳定性的工作仍然是一个很大的挑战。
基于此，本申请提出了一种简单的一步法制备羟卤铅矿包裹铅卤钙钛矿的微纳核壳复合结构的方法。这一复合结构是由体系中后形成的羟卤铅矿包裹体系中先形成的铅基卤化物钙钛矿而形成的。这是第一次发现羟卤铅矿可以在制备铅卤钙钛矿的溶液体系中形成。与此同时，申请人对羟卤铅矿/铅基卤化物钙钛矿复合材料的形成过程进行了深入的研究，并对其生长机理进行了分析和验证。研究发现，通过调节CsBr/PbBr2的比例可以调控复合材料的光学性能；通过调节配体油酸/油胺和溶剂DMF/DMSO来调控复合产物的形貌。更为重要的是，羟卤铅矿/铅基卤化物钙钛矿复合具有优秀的环境稳定性，对空气、水分、酒精、光照和热均表现出较强的抵抗力。该方法制备的羟卤铅矿/铅基卤化物钙钛矿可以在水溶液液面自组装以制作单层排列规则且致密的薄膜。这种制备方法为提升铅基卤化物钙钛矿稳定性提供了一种新的选择，并为调控羟卤铅矿/铅基卤化物钙钛矿复合材料形貌以及自组装制备钙钛矿复合材料光子晶体薄膜提供了可能。
发明内容
本发明的目的在于针对当前铅基卤化物钙钛矿环境稳定性差的缺陷，提出一种羟卤铅矿/铅卤钙钛矿复合微纳米材料及其制备方法，并第一次揭露了在油相溶液体系下制备羟卤铅矿的可能。该溶液饱和重结晶体系可以制备光谱可调、环境稳定、形貌可控的羟卤铅矿/铅基卤化物钙钛矿复合微纳米材料。
本发明所提供的技术方案为：一种羟卤铅矿/铅卤钙钛矿复合微纳米材料，所述复合微纳米材料包括铅卤钙钛矿和包裹铅卤钙钛矿的羟卤铅矿；所述铅卤钙钛矿的质量占复合微纳米材料质量的0.1％-20％；所述复合微纳米材料的长度为500nm-50μm。
所述铅卤钙钛矿的结构通式为R2An-1PbnX3n+1，所述羟卤铅矿的结构通式为Pb(OH)X。
其中，n≥1，R为CmH2m-1NH3 +、CmH2m-3NH3 +、CmH2m-5NH3 +或CmH2m-7NH3 +，6≤m≤18；A为Cs+、CH3NH3 +或HC(NH2)2 +；X为Cl-、Br-或I-。
进一步地，所述复合微纳米材料的形貌包括五角星状、多孔柱状、骨头状、拨浪鼓状、米粒状、立方块状、长方柱状、双球状等。
一种所述复合微纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)室温下，称取0.15mmol PbX2粉末溶于750μl由N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜按任意配比组成的混合溶液中，磁力搅拌得到澄清溶液。
(2)依次将75μl油酸、3.75-375μl R加入到步骤(1)得到的澄清溶液中，继续搅拌至溶液混合均匀。
(3)称取1.5-15μmol CsX粉末溶于步骤(2)的溶液中，继续搅拌至溶液澄清。
(4)量取700μl步骤(3)得到的溶液并注射入10ml甲苯中，搅拌15s后密封，静置24小时以上，得产物和甲苯混合液。
(5)将步骤(4)产物和甲苯混合液转移至离心管离心洗涤后，得到羟卤铅矿/铅基卤化物钙钛矿复合微纳米材料。
在溶液法饱和重结晶R2An-1PbnX3n+1@Pb(OH)X(n≥1)的体系里，本发明还提供了以上述饱和重结晶体系为基础，通过改变配体种类/比例、溶剂种类/比例的方式调控材料的微纳米形貌。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所提供的溶液法饱和重结晶体系，解决了目前铅卤钙钛矿环境稳定性差以及机械包覆稳定钙钛矿纳米材料操作程序复杂的重要难题。这种溶液饱和重结晶制备羟卤铅矿/铅基卤化物钙钛矿复合材料的方法，可以在不引入其他杂质元素的前提下，一步法制备羟卤铅矿/铅卤钙钛矿复合微纳米结构。制备方法经济简单，且制备产物光学性能及形貌可调。该方法所制备的复合微纳米材料具有核壳结构，以铅卤钙钛矿为核、以羟卤铅矿为壳，使得复合结构既继承了核心铅卤钙钛矿优异的物理化学性能，又发挥了外壳羟卤铅矿对水、氧等外界刺激稳定的特点，从而得到一种全新的铅卤钙钛矿复合材料。此外，利用Pb(OH)X对水较稳定的特点，可以在水溶液液面对R2An-1PbnX3n+1@Pb(OH)X(n≥1)进行自组装而制备铅基卤化物钙钛矿复合材料的阵列结构，这为制备钙钛矿复合材料光子晶体薄膜提供了可能。
附图说明
图1为实施例1中制备OAm2Csn-1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1,OAm为油胺)的a、制备过程示意图；b、c、扫描电镜图；d、大小尺寸分布图；e、X射线衍射图；f、晶体结构图；g、材料在白光和紫外光照射下的数码照片；h、材料的荧光显微图；i、静态吸收发射光谱；
图2为实施例1中产物的元素空间分布EDS图：a、Pb元素，b、Br元素，c、O元素，d、Cs元素，e、C元素。
图3为实施例2中调控前驱体CsBr/PbBr2比例来调控复合材料的光学性能：a、材料的吸收发射图谱；b、量子效率；c、寿命图谱；d、X射线衍射图；e、图d中红色区域的放大图；f、扫描电镜图；
图4为实施例3中OAm2Csn-1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1,OAm为油胺)微纳米结构在不同时间下的a、物相；b-i、尺寸和形状；j、荧光光谱的演变过程；k、复合材料OAm2Csn- 1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1,OAm为油胺)生长及包裹过程的示意图；
图5为实施例4在没有CsBr加入的情况下的产物的形貌、物相和光学性能：a、扫描电子显微镜图；b、X射线衍射图；c、静态吸收发射图；d、元素空间分布图；
图6是实施例5中利用调控配体油胺油酸的比例来调控Pb(OH)Br形貌：a、六角星状，b、多孔柱状、c、骨头状，d、骨头状，e、拨浪鼓状，f、米粒状,g、立方块状,h、长方柱状。
图7是实施例6中利用调控溶剂DMSO和DMF的比例来调控Pb(OH)Br形貌：a、骨头状，b-d、微米棒状。
图8是实施例7中OAm2Csn-1PbnX3n+1@Pb(OH)Br(n≥1,OAm为油胺)与传统制备的CsPbBr3的稳定性测试结果：a、空气稳定性；b、水稳定性；c、酒精稳定性；d、光稳定性；e、温度升高条件下稳定性变化；f、90℃下的热稳定性；
图9是实施例8中通过液面自组装排列得到的两种结构单元组装而成的类似于光子晶体的薄膜结构的扫面电子显微镜图，a、柱状颗粒的自组装结构；b、纺锤结构的自组装结构；
图10为实施例9中制备OAm2Csn-1PbnI3n+1@Pb(OH)I(n≥1,OAm为油胺)的a、b、扫描电镜图；c、X射线衍射图。
图11为实施例11中制备NAm2Csn-1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1,NAm为壬胺)复合材料的扫描电镜图；
图12为实施例12中PEA2Csn-1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1,PEA为苯乙胺)复合材料的a、b、扫描电镜图。
具体实施方式
一种羟卤铅矿/铅卤钙钛矿复合微纳米材料，所述复合微纳米材料包括铅卤钙钛矿形成的核结构和包裹铅卤钙钛矿的羟卤铅矿形成的壳结构；所述铅卤钙钛矿的质量占复合微纳米材料质量的0.1％-20％；所述复合微纳米材料的尺寸在500nm与50μm之间。
所述铅卤矿钙钛矿的结构通式为R2An-1PbnX3n+1，所述羟卤铅矿的结构通式为Pb(OH)X。
其中，n≥1，R为CmH2m-1NH3 +、CmH2m-3NH3 +、CmH2m-5NH3 +或CmH2m-7NH3 +6≤m≤18；A为Cs+、CH3NH3 +或HC(NH2)2 +；X为Cl-、Br-或I-。
通过大量的实验证明，基于DMF和甲苯制备铅基卤化物钙钛矿的溶液体系中存在之前被大家忽略的Pb(OH)X形成过程，Pb(OH)X的形成过程和铅基卤化物钙钛矿形成过程是相互分离和独立的。且后来形成的Pb(OH)X可以作为基质包覆先前形成的铅基卤化物钙钛矿纳米晶。通过调控前驱体AX/PbX2的比例，可以合成出光谱可调的复合材料。R2An- 1PbnX3n+1@Pb(OH)X(n≥1)微纳米复合材料表现出了优秀的光学性能、极强的空气，水，酒精稳定性和较强的热稳定和光稳定性，可以应用到发光和显示领域。此外，可以在水溶液液面对R2An-1PbnX3n+1@Pb(OH)X(n≥1)进行自组装而制备铅基卤化物钙钛矿复合材料的光子晶体结构。
实施例1
(1)室温下，称取0.15mmol PbBr2粉末溶于750μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌5min后得到澄清溶液。
(2)依次将75μl油酸、375μl油胺加入到上述溶液中，继续搅拌至溶液均匀。
(3)称取3.0μmol CsBr粉末溶于上述(2)溶液中，继续搅拌至溶液均匀。
(4)使用移液枪量取上述(3)溶液700μl并迅速注射入10ml甲苯中。剧烈搅拌15s后停止搅拌。密封该甲苯混合液，静置24h。
(5)将上述母液转移至离心管离心5min，离心速度为6000rpm。然后用甲苯在洗涤三次，得到OAm2Csn-1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1,OAm为油胺)复合材料。然后重新分散在新鲜甲苯中用于储存和表征。
上述操作步骤如图1a所示。其中，铅溴钙钛矿的质量占复合微纳米材料质量的0.1％。离心洗涤后得到的产物呈现出简洁、均匀的长方柱结构，如图1b,c所示。得到的产物的长度在4.3μm左右，宽度在1.3μm左右，如图1d所示。图1f中给出了产物的X射线衍射光谱，确定了主要的物相为Pb(OH)Br，PDF卡片号为#30-0697，该结构是由Pb2+、Br-和OH-相互连接形成的，其晶胞结构如图1f所示。产物的母液呈现出浅黄色，但是在紫外光照射下呈现出明亮的蓝色，如图1g所示。荧光显微图像表明蓝光来自于所制备的微米级颗粒，如图1h所示。稳定吸收发射光谱证明了材料具有较为纯净的蓝色发光(～465nm,半高宽14nm)，如图1i所示。产物的能量分散图谱显示，如图2所示，该微纳米结构含有元素Cs。
实施例2
(1)室温下，称取0.15mmol PbBr2粉末溶于750μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌5min后得到澄清溶液。
(2)依次将75μl油酸、375μl油胺加入到上述溶液(1)中，继续搅拌至溶液均匀。
(3)称取1.5μmol、3.0μmol、4.5μmol、7.5μmol、10.5μmol CsBr粉末分别溶于上述(2)溶液中，继续搅拌至溶液均匀。
(4)使用移液枪量取上述(3)溶液各700μl并分别注入到10ml甲苯中。剧烈搅拌15s后停止搅拌。密封该甲苯混合液，静置24h。
(5)分别将上述母液转移至离心管离心5min，离心速度为6000rpm。然后用甲苯在洗涤三次，得到OAm2Csn-1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1,OAm为油胺)复合材料。然后分别分散在新鲜甲苯中用于储存和表征。
如图3a所示，加入不同量(1.5μmol、3.0μmol、4.5μmol、7.5μmol、10.5μmol)的CsBr的产物具有不同的发射峰，分别为433nm，465nm，480nm，506nm，520nm。这符合准二维铅基卤化物钙钛矿R2Csn-1PbnBr3n+1间断变化的光谱规律，间接证明了该产物是OAm2Csn-1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1,OAm为油胺)复合材料。所制备的材料除了发光峰位于433nm的样品，均表现出了高的量子效率(50％左右及以上)，如图3b所示。时间分辨光致发光谱说明了材料的寿命随着发光峰的蓝移而变小，如图3c所示。这是因为材料随着尺度变小，量子限域效应明显，光谱蓝移，而尺寸变小导致材料比表面积增大，表面缺陷增多，所导致的非辐射跃迁增多，因此材料的寿命变小。产物寿命变化规律及具体数值均和现有文献中关于准二维铅基卤化物钙钛矿Csn-1PbnBr3n+1(n≥1)的报道相近。如图3d所示，随着体系中添加的CsBr的增多，所制备材料的物相均以Pb(OH)Br为主，但是部分产物的晶体结构发生了择优取向。值得注意的是，如图3e所示(图3e为图3d红色虚线部分的放大图像)，当CsBr的添加量达到10.5umol时，产物的X射线衍射图谱中可以发现铅基卤化物钙钛矿的特征峰。与此同时，产物的扫描电子显微图像表明制备的五种样品均是均匀单一的柱状结构，没有其他明显的杂质形貌，如图3f所示。这说明该产物不是两种物相的机械混合。结合图3e和图3f，证明了在该体系下得到的产物为OAm2Csn-1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1,OAm为油胺)微纳米复合材料。且该方法制备得到的铅溴钙钛矿的质量分别大约占复合微纳米材料质量的2％，4％，6％，10％，15％。
实施例3
(1)室温下，称取0.15mmol PbBr2粉末溶于750μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌5min后得到澄清溶液。
(2)依次将75μl油酸、375μl油胺加入到上述溶液中，继续搅拌至溶液均匀。称取3.0μmol CsBr粉末溶于上述(2)溶液中，继续搅拌5min。
(3)使用移液枪量取上述(3)溶液700μl并迅速注射入10ml甲苯中。剧烈搅拌15s后停止搅拌。密封该甲苯混合液，静置。
(4)分别静置10s、10min、1h、6h、12h、16h、24h后，将上述母液转移至离心管离心10min，离心速度分别为20000rpm、20000rpm、15000rpm、10000rpm、8000rpm、6000rpm、6000rpm。然后用甲苯在洗涤三次。然后重新分散在新鲜甲苯中用于储存和表征。
(5)将离心得到的样品进行X射线衍射测试、透射或者扫描电子显微镜测试、稳态发射光谱测试以对产物随时间的各种变化进行观察。如图4a-c所示，静置10s时候，产物尺寸较为均为纳米薄片。物相为CsPbBr3。根据测量的20nm厚度计算，产物只有3层左右的[PbBr6],而这和发射峰位是相符合的，如图4j。这就说明该体系首先得到的产物是薄片状的准二维铅基卤化物钙钛矿。随着时间的延长，母液中产物的的尺寸开始变大、形貌开始不均匀，如图4d所示。于此同时，产物开始出现CsPb2Br5相。随着时间的继续延长，产物继续长大，如图4e所示；产物也逐渐向CsPb2Br5转变。这是由体系中富铅的环境导致的，这一规律和之前的报道相吻合。随着时间的继续延长，体系中开始长出Pb(OH)Br相，并且以层状薄片的形式继续生长，并逐渐占据主导，如图4f-h和4a所示。静置24小时后，产物呈现出微米级长方柱形状，并且XRD数据上主要体现为Pb(OH)Br相。这可能是较厚的Pb(OH)Br削弱了原本就较弱的钙钛矿晶格衍射信号。但是，如图4j所示，产物的发射峰位并没有随着时间的延长而发生较大变化。超过24小时后，继续延长生长时间，产物沿着材料长轴方向继续生长，逐渐形成细长的柱状结构。基于以上数据，可以得到以下结论：在独特的溶液饱和重结晶体系中，既可以形成铅基卤化物钙钛矿，也可以形成羟溴铅矿。后来形成的Pb(OH)Br可以包覆先前形成的OAm2Csn-1PbnBr3n+1(n≥1,OAm为油胺)，从而形成了OAm2Csn-1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1,OAm为油胺)微纳米核壳复合材料。
实施例4
(1)室温下，称取0.15mmol PbBr2粉末溶于750μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌5min后得到澄清溶液。
(2)依次将75μl油酸、375μl油胺加入到上述溶液中，继续搅拌5min至溶液均匀。
(3)使用移液枪量取上述(2)溶液700μl并迅速注射入10ml甲苯中。剧烈搅拌15s后停止搅拌。密封该甲苯混合液，静置24h。
(4)将上述母液转移至离心管离心5min，离心速度为6000rpm。然后用甲苯在洗涤三次。然后重新分散在新鲜甲苯中用于储存和表征。
在没有加入CsBr的情况下，产物依然为规则的微米级长方柱，如图5a所示。X射线衍射谱表明产物的物相为羟溴铅矿，如图5b所示。虽然在形貌和物相方面，没有添加CsBr和添加了CsBr的样品相似，但是没有添加CsBr的产物的光学性能却发生了较大的变化，如图5c所示，产物在396nm出现了一个吸收峰，但是产物在365nm激发光的激发下却没有明显的发射峰。这和添加了CsBr后具有尖锐发射峰的样品产生了鲜明的对比。产物的元素分布图表明，如图5d所示，产物不含元素Cs，但是含有Pb、Br、O、C等。以上结果说明CsBr不影响产物的Pb(OH)Br的形成，也不影响其形貌，但是没有CsBr的添加，产物失去了原先优异的光学性能。这再一次从侧面证明了产物是羟卤铅矿和铅基卤化物钙钛矿的复合材料。
实施例5
(1)室温下，称取1.20mmol PbBr2粉末溶于6ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌5min后得到澄清溶液，并平均分成八份，记为A至H液。
(2)分别将75μl油酸加入到上述A至H溶液中，继续搅拌5min至溶液均匀。
(3)再分别将3.75μl、7.50μl、15.0μl、37.5μl、75.0μl、150μl、300μl、375μl油胺加入到上述A-H液中，继续搅拌5min至溶液均匀。
(4)使用移液枪分别量取上述(3)中A至H液700μl并分别迅速注射入10ml甲苯中，剧烈搅拌15s后停止搅拌。密封该甲苯混合液，静置。
(5)静置24h后，将上述母液转移至离心管离心5min，离心速度为6000rpm。然后用甲苯在洗涤三次。然后重新分散在新鲜甲苯中用于储存和表征。样品记为S1至S8号样。由上述实例2和实例4可以看出CsBr的有无添加以及添加量并不显著影响最终产物的形貌结构。S1至S8为固定油酸添加量，改变油胺添加量制备的样品，其扫描电子显微镜图像如图6所示。在油胺/油酸的体积百分数为5％的时候，得到的产物为微米级六角星状；当油胺/油酸的体积百分数提升到10％的时候，得到类似多孔柱状的产物；接着提升油胺/油酸的体积百分数到20％或50％时，产物的形貌类似于骨头状；继续升高油胺/油酸的体积百分数为100％、200％、400％和500％时，得到复合微纳米材料的形貌分别为拨浪鼓状、米粒状、立方块状和长方柱状。
实施例6
(1)室温下，分别称取0.15mmol PbBr2粉末溶于750μl DMF、562.5μl DMF+187.5μlDMSO、375μl DMF+375μl DMSO和750μl DMSO中，磁力搅拌5min后得到澄清溶液，记为I至L液。
(2)分别将75μl油酸、37.5μl油胺加入到上述I至L液中，继续搅拌5min至溶液均匀。
(3)使用移液枪量取上述I至L液700μl并迅速注射入10ml甲苯中。剧烈搅拌15s后停止搅拌。密封该甲苯混合液，静置。
(4)静置24h后，将上述母液转移至离心管离心5min，离心速度为6000rpm。然后用甲苯在洗涤三次。然后重新分散在新鲜甲苯中用于储存和表征。样品记为T1至T4号样。
此外，当固定加入配体油酸为75μl，油胺为37.5μl，改变前驱体溶剂DMSO/DMF的比例的时候，同样对产物的形貌产生了巨大影响，如图7所示。当前驱体溶剂没有掺入DMSO的时候，产物的形貌为骨头状；随着逐渐将DMSO混入溶剂DMF，产物的微观结构逐渐向一维转变，直到溶剂全为DMSO后，产物变为了微米棒状的结构。以上结果说明，基于所述溶液体系，通过改变配体以及溶剂，就可以对产物的形貌进行合理的调控。这对丰富这一体系产物的应用产生了积极的影响，该体系产物的长度分布在500nm-50μm之间。
实施例7
当前制备Pb(OH)X的方法大多基于水相体系。这说明了Pb(OH)X对于极性溶剂水具有较好的稳定性和较差的溶解性。而目前影响铅基卤化物钙钛矿商业化进程最大的问题之一就是其对氧气、水分、极性溶剂、光和热等外界刺激的稳定性差。以上实例已经证明了基于独特溶液体系可以制备出R2An-1PbnX3n+1@Pb(OH)Br(n≥1)微纳米核壳复合材料。而Pb(OH)X的带隙较大，入射光可以透过基质Pb(OH)X来激发核心的R2An-1PbnX3n+1(n≥1)。这就使R2An-1PbnX3n+1@Pb(OH)X复合材料在继承了核心R2An-1PbnX3n+1(n≥1)材料优良光学性能的基础上，也同时具备了Pb(OH)X的环境稳定性。更为重要的是，R2An-1PbnX3n+1@Pb(OH)X(n≥1)复合材料的制备过程极为简单，在操作上要比之前报道的物理、机械包覆的复合材料更为简便。
(1)室温下，称取0.15mmol PbBr2粉末溶于750μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌5min后得到澄清溶液。
(2)依次将75μl油酸、375μl油胺加入到上述溶液中，继续搅拌5min至溶液均匀。
(3)称取3.0μmol CsBr粉末溶于上述(2)溶液中，继续搅拌5min。
(4)使用移液枪量取上述(3)溶液700μl并迅速注射入10ml甲苯中。剧烈搅拌15s后停止搅拌。密封该甲苯混合液，静置。
(5)静置24h后，将上述母液转移至离心管离心5min，离心速度为6000rpm。然后用甲苯在洗涤三次。然后重新分散在新鲜甲苯中用于储存和表征。
(6)制备铅卤钙钛矿CsPbBr3用做对照。
申请人对两种样品进行了空气稳定性、水稳定性、酒精稳定性、光稳定性以及热稳定性质测试。首先使用了发射光谱在465nm的OAm2Csn-1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1)复合材料以及常用的CsPbBr3纳米立方体，来比较两者的空气稳定性、水稳定性、酒精稳定性，如图8a-c所示。OAm2Csn-1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1)在这三个方面的稳定性要远远高于CsPbBr3纳米立方体。具体地，OAm2Csn-1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1)在空气中放置600h后PL强度下降20％左右，但是普通的CsPbBr3放置300h后几乎没有PL强度。OAm2Csn-1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1)在水中放置10h后PL强度下降7％左右，但是普通的CsPbBr3在水中放置1h后就几乎没有PL强度。随后对两者的光稳定性做了比较，因为发现激光可以诱导低维OAm2Csn-1PbnBr3n+1(n≥1)的生长，造成其光谱的红移。因此选用发射峰在520nm的CsPbBr3@Pb(OH)Br复合材料以及常用的CsPbBr3纳米立方体，来比较两者的光稳定性和热稳定性，如图8d-f所示。CsPbBr3@Pb(OH)Br(n≥1)复合材料在12W的紫外灯照射下，1h后PL强度降低了25％，而CsPbBr3在相同条件下PL强度降低了70％。随着温度变化的热稳定性测试表明，在30℃到110℃温度区间，CsPbBr3@Pb(OH)Br(n≥1)复合材料在加热1h后PL强度的降低均小于CsPbBr3；此外，对于90℃条件下，如图8f所示，CsPbBr3@Pb(OH)Br(n≥1)复合材料PL强度的下降速度要明显小于CsPbBr3。这些结果均说明，OAm2Csn-1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1)复合材料的环境稳定性较OAm2Csn-1PbnBr3n+1(n≥1)有了很大的提高。
实施例8
(1)室温下，称取0.15mmol PbBr2粉末溶于750μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌5min后得到澄清溶液。
(2)依次将75μl油酸、375μl油胺加入到上述溶液中，继续搅拌5min至溶液均匀。然后，称取3.0μmol CsBr粉末溶于上述溶液中，继续搅拌5min。
(3)使用移液枪量取上述(2)溶液700μl并迅速注射入10ml甲苯中。剧烈搅拌15s后停止搅拌。密封该甲苯混合液，静置。
(4)静置24h后，将上述母液转移至离心管离心5min，离心速度为6000rpm。然后用甲苯在洗涤三次。然后重新分散在10ml甲苯中待用。
(5)量取400ml去离子水于500ml烧杯中，使用移液枪量取上述(4)甲苯溶液1ml，滴加在去离子水液面上。待甲苯自然蒸发后，使用等离子体亲水处理后的硅片或者石英片捞取水溶液表面的膜。
规则形貌的产物利用其水耐受性及甲苯和水的分层性，在甲苯自然蒸发过程中，微米级颗粒会在水面上发生自组装，使用衬底捞起后即可使用及表征。长方柱状、骨头状产物自组装膜的扫面电子显微镜图像如图9a和9b所示。这种利用规则形貌铅基卤化物钙钛矿复合发光结构自组装制备类似于光子晶体结构薄膜的方法为制备复杂结构钙钛矿光子晶体薄膜提供了一种新的思路。
实施例9
(1)室温下，称取0.15mmol PbI2粉末溶于750μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌5min后得到澄清溶液。
(2)依次将75μl油酸、375μl油胺加入到上述溶液中，继续搅拌至溶液均匀。
(3)称取1.5μmol CsI粉末溶于上述(2)溶液中，继续搅拌至溶液均匀。
(4)使用移液枪量取上述(3)溶液700μl并迅速注射入10ml甲苯中。剧烈搅拌15s后停止搅拌。密封该甲苯混合液，静置。
(5)静置24h后，将上述母液转移至离心管离心5min，离心速度为6000rpm。然后用甲苯在洗涤三次，得到OAm2Csn-1PbnI3n+1@Pb(OH)I(n≥1,OAm为油胺)复合材料。然后重新分散在甲苯中用于储存和表征。如图10a和10b所示，产物为较为均匀的细骨头状结构，其长度为5-10μm。如图10c所示，产物的物相主要为Pb(OH)I。且该方法制备得到的铅碘钙钛矿的质量占复合微纳米材料质量的2％左右。
实施例10
(1)室温下，称取0.15mmol PbCl2粉末溶于750μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌5min后得到澄清溶液。
(2)依次将75μl油酸、375ul油胺加入到上述溶液中，继续搅拌至溶液均匀。
(3)称取1.5μmol CsCl粉末溶于上述(2)溶液中，继续搅拌至溶液均匀。
(4)使用移液枪量取上述(3)溶液700μl并迅速注射入10ml甲苯中。剧烈搅拌15s后停止搅拌。密封该甲苯混合液，静置。
(5)静置24h后，将上述母液转移至离心管离心5min，离心速度为6000rpm。然后用甲苯在洗涤三次，得到OAm2Csn-1PbnCl3n+1@Pb(OH)Cl(n≥1,OAm为油胺)复合材料。实施例10制备得到的复合材料，其形貌为多层柱状，长度为10-20μm。且该方法制备得到的铅氯钙钛矿的质量占复合微纳米材料质量的2％左右。
实施例11
(1)室温下，称取0.15mmol PbBr2粉末溶于750μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌5min后得到澄清溶液。
(2)依次将75μl油酸、375μl壬胺(NAm)加入到上述溶液中，继续搅拌至溶液均匀。
(3)称取15μmol CsBr粉末溶于上述(2)溶液中，继续搅拌至溶液均匀。
(4)使用移液枪量取上述(3)溶液700μl并迅速注射入10ml甲苯中。剧烈搅拌15s后停止搅拌。密封该甲苯混合液，静置。
(5)静置30h后，将上述母液转移至离心管离心5min，离心速度为6000rpm。然后用甲苯在洗涤三次，得到NAm2Csn-1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1,NAm为壬胺)复合材料。如图11所示，其形貌为双球状，长度为2-6μm。且该方法制备得到的铅溴钙钛矿的质量占复合微纳米材料质量的20％左右。
实施例12
(1)室温下，称取0.15mmol PbBr2粉末溶于750μl N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌5min后得到澄清溶液。
(2)依次将75μl油酸、375μl苯乙胺(PEA)加入到上述溶液中，继续搅拌至溶液均匀。
(3)称取3.0μmol CsBr粉末溶于上述(2)溶液中，继续搅拌至溶液均匀。
(4)使用移液枪量取上述(3)溶液700μl并迅速注射入10ml甲苯中。剧烈搅拌15s后停止搅拌。密封该甲苯混合液，静置24h。
(5)将上述母液转移至离心管离心5min，离心速度为6000rpm。然后用甲苯在洗涤三次，得到PEA2Csn-1PbnBr3n+1@Pb(OH)Br(n≥1,PEA为苯乙胺)复合材料。然后重新分散在新鲜甲苯中用于储存和表征。如图12a和12b所示，其形貌为立方体，边长约为2μm。且该方法制备得到的铅溴钙钛矿的质量占复合微纳米材料质量的5％左右。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (3)

1.一种羟卤铅矿/铅卤钙钛矿复合微纳米材料，其特征在于，所述复合微纳米材料包括铅卤钙钛矿和包裹铅卤钙钛矿的羟卤铅矿；所述铅卤钙钛矿的质量占复合微纳米材料质量的0.1％-20％；所述复合微纳米材料的长度为500nm-50μm。
所述铅卤钙钛矿的结构通式为R2An-1PbnX3n+1，所述羟卤铅矿的结构通式为Pb(OH)X。
其中，n≥1，R为CmH2m-1NH3 +、CmH2m-3NH3 +、CmH2m-5NH3 +或CmH2m-7NH3 +，6≤m≤18；A为Cs+、CH3NH3 +或HC(NH2)2 +；X为Cl-、Br-或I-。
2.根据权利要求1所述的复合微纳米材料，其特征在于，所述复合微纳米材料的形貌包括五角星状、多孔柱状、骨头状、拨浪鼓状、米粒状、立方块状、长方柱状、双球状等。
3.一种如权利要求1所述复合微纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)室温下，称取0.15mmol PbX2粉末溶于750μl由N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜按任意配比组成的混合溶液中，磁力搅拌得到澄清溶液。
(2)依次将75μl油酸、3.75-375μl R加入到步骤(1)得到的澄清溶液中，继续搅拌至溶液混合均匀。
(3)称取1.5-15μmol CsX粉末溶于步骤(2)的溶液中，继续搅拌至溶液澄清。
(4)量取700μl步骤(3)得到的溶液并注射入10ml甲苯中，搅拌15s后密封，静置24小时以上，得到产物和甲苯的混合液。
(5)将步骤(4)产物和甲苯的混合液转移至离心管离心洗涤后，得到羟卤铅矿/铅基卤化物钙钛矿复合微纳米材料。
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