CN111573716B - 一种纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒的制备方法 - Google Patents

一种纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒的制备方法，制备过程中，以铯盐和溴化铅为原料，以末端炔酸为表面配体，在紫外灯光照下发生炔键偶联反应，制备得到纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒。本发明以末端炔酸为表面配体，结合紫外灯光照的方法，制备得到纺锤型的钙钛矿CsPbBr3微米颗粒。本发明制备方法简单，本发明制备得钛矿CsPbBr3不仅具有纺锤型形貌，而且实现了钙钛矿CsPbBr3微米尺度的控制，纺锤型形貌和微米尺度都能够显著提高钙钛矿CsPbBr3材料的光电性能。本发明制备得到的纺锤型的钙钛矿CsPbBr3微米颗粒不仅形貌均一、分散性好，而且带隙变小，发光半峰宽窄，色纯度高、发光寿命长，具有优异的光电性能，在屏幕显示和照明等领域拥有广阔应用前景。

Description

一种纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及无机发光材料制备技术领域，更具体地，涉及一种纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒的制备方法。
背景技术
全无机卤化物钙钛矿CsPbX3(X＝Cl，Br，I)量子点自从2015年被首次报道以来，人们不断挖掘其优异性能，被广泛应用于发光二极管、太阳能电池、光电探测器等领域。CsPbX3材料具有多方面的优势，首先，卤素钙钛矿CsPbX3的发光半峰宽可以轻易地达到20nm以下，具有超高的光致发光色纯度。其次，CsPbX3量子点的激子波尔半径在7nm左右，理论上只有在其粒径小于或接近其激子波尔半径时，晶粒才会表现出明显的量子限域效应。虽然钙钛矿CsPbX3(X＝Cl，Br，I)已经成为材料界一颗冉冉升起的新星，但是它对水和氧气相当敏感，在空气中稳定性很差，放置很短的时间发光效率就会显著下降，这极大地限制了其在光电领域的应用。
众所周知，材料的尺寸、维度和形貌对其性能有很大的影响，可以通过调控它们来改善材料性能。目前，为了提高钙钛矿CsPbX3在空气中的稳定性及发光性能，科研人员已经研究合成出了纳米块、纳米片和纳米棒等各种形貌的钙钛矿纳米晶来调控改善材料的性能，但是现有技术制备得到钙钛矿CsPbX3材料的尺寸都处于纳米尺度，这些材料都存在带隙宽，辐射复合效率系数小，色纯度低和发光寿命短的问题，从而严重影响了材料的光电性能。
发明内容
本发明的目的是针对上述不足，提出一种纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒的制备方法。本发明以末端炔酸为表面配体，结合紫外灯光照的方法，制备得到纺锤型的钙钛矿CsPbBr3微米颗粒。本发明制备方法简单，本发明制备的钙钛矿CsPbBr3不仅具有纺锤型形貌，而且实现了钙钛矿CsPbBr3微米尺度的控制，纺锤型形貌和微米尺度都能够显著提高钙钛矿CsPbBr3材料的光电性能。本发明制备得到的纺锤型的钙钛矿CsPbBr3微米颗粒不仅形貌均一、分散性好，而且带隙变小，发光半峰宽窄，色纯度高、发光寿命长，具有优异的光电性能，在屏幕显示和照明等领域拥有广阔应用前景。
本发明的技术方案是：
本发明提供一种纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒的制备方法，制备过程中，以铯盐和溴化铅为原料，以末端炔酸为表面配体，在紫外灯光照下发生炔键偶联反应，制备得到纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒。
所述铯盐、溴化铅和末端炔酸的摩尔比为2∶5∶20。
所述的末端炔酸为5-己炔酸。
所述的铯盐为碳酸铯、溴化铯或醋酸铯中任意一种。优选的，所述的铯盐为碳酸铯。
紫外灯光照的反应条件为：同时采用波长为254nm和365nm的紫外灯光照12-36小时。
优选的，紫外灯光照的条件为：同时采用波长为254nm和365nm的紫外灯光照24小时。
具体的制备方法为：
(1)将铯盐、十八烯和油酸在氮气保护下升温搅拌至全部溶解，得到备用溶液；
(2)将溴化铅，十八烯，油胺，5-己炔酸混合后在氮气保护下恒温搅拌至完全溶解，在140～150℃温度下，取步骤(1)的备用溶液快速注入，搅拌后冷却至室温，再加入无水乙醇进行洗涤，离心后弃上清液，并将沉淀溶解在环己烷中，再次离心后收集上清液，得到5-己炔酸CsPbBr3钙钛矿纳米晶体溶液；
(3)将上述5-己炔酸CsPbBr3钙钛矿纳米晶体溶液在恒温环境下置于在暗箱式紫外灯中，同时采用波长为254nm和365nm的紫外灯光照12-36小时，制备得到纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒。
所述步骤(1)中，铯盐为0.2～0.3g，十八烯为10～20ml，油酸为0.75～1.5ml。
所述步骤(2)中，溴化铅为0.1～0.2g，十八烯为10～20ml，油胺为1～3ml，5-己炔酸为0.2～0.4ml；取步骤(1)备用的溶液为0.8～1.2ml；环己烷体积为5-15ml。
所述骤(3)中，紫外灯光照时间为12-36小时；优选的，紫外灯光照时间为24小时。
所述所述步骤(2)中，恒温搅拌的温度为100～120℃；离心条件为在8000转/分钟-10000转/分钟的转速下离心5-10分钟。
本发明的有益效果：
(1)本发明以末端炔酸为表面配体，结合紫外灯光照的方法，制备得到纺锤型的钙钛矿CsPbBr3微米颗粒。本发明制备方法简单，本发明制备的钙钛矿CsPbBr3不仅具有纺锤型形貌，而且实现了钙钛矿CsPbBr3微米尺度的控制，纺锤型形貌和微米尺度都能够显著提高钙钛矿CsPbBr3材料的光电性能。本发明制备得到的纺锤型的钙钛矿CsPbBr3微米颗粒不仅形貌均一、分散性好，而且带隙变小，发光半峰宽窄，色纯度高、发光寿命长，具有优异的光电性能，在屏幕显示和照明等领域拥有广阔应用前景。
(2)本发明制备的钙钛矿CsPbBr3为纺锤型的微米尺度的颗粒，纺锤型的钙钛矿材料是首次获得，不仅丰富了钙钛矿CsPbBr3材料的形貌范围，而且纺锤型的形貌改善了材料的发光性能；除此之外，材料由于组装时单个纳米晶体电子波函数之间产生作用，因此本发明纺锤型微米尺度的颗粒得到了小的带隙能，获得了更优异的光电性能。
(3)本发明采用末端炔酸5-己炔酸为表面配体，5-己炔酸含有的羧基能够在钙钛矿表面形成配位作用，不仅能在反应时保护材料，还能提高钙钛矿CsPbBr3的稳定性；并且5-己炔酸另一端官能团炔键的存在能够自由的发生反应从而诱导材料发生组装，完成纺锤体材料的合成；并且材料的光电性质与材料的形貌有关，而材料的形貌又与配体链长有关，只有采用本发明5-己炔酸链长的有机酸做配体，才能够合成具有优异光电性能的纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒。
(4)本发明采用紫外灯光照反应，紫外灯能够提供能量促使反应，简单方便，在这个过程中有化合物CsBr产生，在光照下它能够催化炔键更快发生偶联反应，有利于钙钛矿纳米晶体自组装，成功得到了微米尺度的CsPbBr3钙钛矿材料，对扩展其在光电领域的应用具有重要的意义。
附图说明
图1示出了本发明实施例1中纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒的扫描电子显微镜图。
图2示出了本发明实施例1中纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒的X射线衍射图。
图3示出了本发明实施例2中纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒的X射线衍射图。
图4示出了本发明实施例3中纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒的X射线衍射图。
图5示出了本发明对比例1中钙钛矿CsPbBr3纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图6示出了本发明对比例1中钙钛矿CsPbBr3纳米颗粒的X射线衍射图。
图7示出了本发明对比例2中立方块钙钛矿CsPbBr3纳米颗粒的X射线衍射图。
图8示出了本发明测试例1中实施例1制备得到的纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒和对比例1制备得到的钙钛矿CsPbBr3纳米颗粒的寿命谱图。
图9示出了本发明测试例2中5种钙钛矿CsPbBr3材料的的荧光发射光谱图。
具体实施方式
实施例1
制备一种纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒，制备方法具体为：
(1)将0.2g碳酸铯、10ml十八烯和0.75ml油酸依次加入50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到150℃搅拌至全部溶解，溶液呈澄清透明，得到备用溶液；
(2)将0.1g溴化铅，10ml十八烯，1ml油胺，0.2ml 5-己炔酸加入到50ml圆底烧瓶中混合，混合后在氮气保护下在100℃恒温搅拌至完全溶解，在140℃温度下，取0.8ml步骤(1)的备用溶液快速注入，搅拌5s后用冰水浴冷却至室温，把冷却后的溶液放入50ml离心管中，加入无水乙醇进行洗涤，超声1min使溶液混合均匀，在离心机中用10000转/分钟的转速离心5分钟，离心后弃上清液，并将沉淀溶解在10ml环己烷中，再次用10000转/分钟的转速离心5分钟，离心后收集上清液，得到5-己炔酸CsPbBr3钙钛矿纳米晶体溶液；
(3)将上述5-己炔酸CsPbBr3钙钛矿纳米晶体溶液在恒温环境下置于在暗箱式紫外灯中，同时采用波长为254nm和365nm的紫外灯光照24小时，制备得到纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒。纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒的扫描电子显微镜图如图1所示，由图可见，纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒形貌均一、分散性好；制备得到的纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒的晶体结构是立方相的，X射线衍射图如图2所示，采用的标准卡片是18-0364。
实施例2
制备一种纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒，制备方法具体为：
(1)将0.3g碳酸铯、20ml十八烯和1.5ml油酸依次加入50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到150℃搅拌至全部溶解，溶液呈澄清透明，得到备用溶液；
(2)将0.2g溴化铅，20ml十八烯，3ml油胺，0.4ml 5-己炔酸加入到50ml圆底烧瓶中混合，混合后在氮气保护下在100℃恒温搅拌至完全溶解，在150℃温度下，取1.2ml步骤(1)的备用溶液快速注入，搅拌5s后用冰水浴冷却至室温，把冷却后的溶液放入50ml离心管中，加入无水乙醇进行洗涤，超声1min使溶液混合均匀，在离心机中用10000转/分钟的转速离心5分钟，离心后弃上清液，并将沉淀溶解在15ml环己烷中，再次用10000转/分钟的转速离心5分钟，离心后收集上清液，得到5-己炔酸CsPbBr3钙钛矿纳米晶体溶液；
(3)将上述5-己炔酸CsPbBr3钙钛矿纳米晶体溶液在恒温环境下置于在暗箱式紫外灯中，同时采用波长为254nm和365nm的紫外灯光照12小时，制备得到纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒，X射线衍射图如图3所示，采用的标准卡片是18-0364。
实施例3
制备一种纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒，制备方法具体为：
(1)将0.3g碳酸铯、15ml十八烯和1.0ml油酸依次加入50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到150℃搅拌至全部溶解，溶液呈澄清透明，得到备用溶液；
(2)将0.2g溴化铅，15ml十八烯，2ml油胺，0.3ml 5-己炔酸加入到50ml圆底烧瓶中混合，混合后在氮气保护下在110℃恒温搅拌至完全溶解，在140℃温度下，取1.0ml步骤(1)的备用溶液快速注入，搅拌5s后用冰水浴冷却至室温，把冷却后的溶液放入50ml离心管中，加入无水乙醇进行洗涤，超声1min使溶液混合均匀，在离心机中用10000转/分钟的转速离心5分钟，离心后弃上清液，并将沉淀溶解在5ml环己烷中，再次用10000转/分钟的转速离心5分钟，离心后收集上清液，得到5-己炔酸CsPbBr3钙钛矿纳米晶体溶液；
(3)将上述5-己炔酸CsPbBr3钙钛矿纳米晶体溶液在恒温环境下置于在暗箱式紫外灯中，同时采用波长为254nm和365nm的紫外灯光照36小时，制备得到纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒，X射线衍射图如图4所示，采用的标准卡片是18-0364。
对比例1
制备一种钙钛矿CsPbBr3纳米颗粒，制备方法具体为：
(1)将0.3g碳酸铯和1g溴化铅前体粉末加入到20ml的玻璃小瓶中，再向其中加入10ml十八烯，1.5ml油酸，1.5ml油胺，混合均匀；
(2)将所得混合物进行尖端超声来制备CsPbBr3纳米颗粒。在超声处理过程中，白色前驱物粉末溶解于十八碳烯中，反应混合物逐渐转变为黄色，表明形成了钙钛矿CsPbBr3胶体纳米颗粒。超声处理30分钟后，将反应物冷却至室温，然后以6000转/分钟离心15分钟。将所得的含有胶态钙钛矿CsPbBr3纳米颗粒的沉淀物分散在10ml环己烷中，继续以6000转/分钟离心5分钟，结束后收集上清液，得到CsPbBr3钙钛矿纳米颗粒溶液。制备的钙钛矿CsPbBr3纳米颗粒的透射电子显微镜图如图5所示。X射线衍射图如图6所示，采用的标准卡片是18-0364。
对比例2
制备一种钙钛矿CsPbBr3纳米颗粒，制备方法具体为：
(1)将0.25g碳酸铯、10ml十八烯和0.75ml油酸依次加入50ml圆底烧瓶中，在氮气保护下升温到150℃搅拌至全部溶解，溶液呈澄清透明，备用；
(2)将0.1g溴化铅，10ml十八烯，1.5ml油胺，0.75ml油酸加入到50ml圆底烧瓶中混合，混合后在氮气保护下在120℃恒温搅拌20分钟至完全溶解，在135℃温度下，取1ml步骤(1)备用的溶液快速注入，搅拌30s后用冰水浴冷却至室温，把冷却后的溶液放入50ml离心管中，加入无水乙醇进行洗涤，超声1min使溶液混合均匀，在离心机中用8000转/分钟的转速离心5分钟，离心后弃上清液，并将沉淀溶解在10ml环己烷中，再次用8000转/分钟的转速离心5分钟，离心后收集上清液，得到立方块CsPbBr3钙钛矿纳米颗粒溶液。制备得到的立方块CsPbBr3钙钛矿纳米颗粒的X射线衍射图如图7所示，采用的标准卡片是18-0364。
测试例1荧光寿命测试
对本发明实施例1-实施例3制备得到的纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒和对比例1-对比例2制备得到的CsPbBr3钙钛矿材料分别进行荧光寿命测试。测试仪器为爱丁堡-稳态/瞬态荧光光谱仪FLS1000。
测试方法为：将实施例1-实施例3制备得到的纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒和对比例1-对比例2制备得到的CsPbBr3钙钛矿材料分别稀释到浓度为0.1mmol/ml，将稀释好的五份材料分别装入5个四面透光的石英比色皿中，并依次编号为1-5；打开仪器的盖子，将编号为1的比色皿放入支架中盖好盖子，并在光谱仪检测器一端放置400nm波长的滤光片，然后打开电脑上的寿命测试软件，选择纳秒灯做光源，通过调节狭缝的大小最终选择合适的狭缝，检测的发射波长设置为523nm和495nm，在测试界面点击开始；编号为1的比色皿中的样品测试完毕后保存数据，把狭缝调到最小，然后把编号为1的比色皿取出，再依次将编号为2、3、4、5的比色皿依次分别放入支架中重复上述过程，进行测试。测试结果为实施例1制备得到的材料寿命为37.64ns，实施例2制备得到的材料寿命为35.92ns，实施例3制备得到的材料寿命为37.28ns，对比例1制备得到的材料寿命为7.43ns，对比例2制备得到的材料寿命为5.79ns。实施例1制备得到的纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒和对比例1制备得到的钙钛矿CsPbBr3纳米颗粒的寿命谱图如图8所示。
测试结果表明，本发明制备方法制备得到的纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒与其他制备方法制备得到的非纺锤型钙钛矿CsPbBr3纳米颗粒相比，本发明制备方法制备得到的纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒的荧光寿命显著增长。因此，本发明采用末端炔酸5-己炔酸配体，结合紫外灯光照制备得到的纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒荧光寿命显著增长，发光性能显著提高。
测试例2光谱测试
对本发明实施例1-实施例3制备得到的纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒和对比例1-对比例2制备得到的CsPbBr3钙钛矿材料分别进行荧光发射光谱测试。测试仪器为爱丁堡-稳态/瞬态荧光光谱仪FLS1000。
测试方法为：将实施例1-实施例3制备得到的纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒和对比例1-对比例2制备得到的CsPbBr3钙钛矿材料分别稀释到浓度为0.1mmol/ml，分别将稀释好的实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的钙钛矿材料溶液依次装入5个四面透光的石英比色皿中，并依次编号为1-5；打开仪器的盖子，将编号为1的比色皿放入支架中盖好盖子，并在光谱仪检测器一端放置400nm波长的滤光片，然后打开电脑上的光谱测试软件，选择氙灯为激发光源，设置激发光波长为365nm，检测一端的发射波长设置为523nm和495nm，通过调节仪器狭缝的大小最终选择合适的狭缝，在测试界面点击开始；编号为1的比色皿中的样品测试完毕后保存数据，把狭缝调到最小，然后把编号为1的比色皿取出，再依次将编号为2、3、4、5的比色皿依次分别放入支架中重复上述过程，进行测试，并且对发光光谱进行计算，计算结果为：实施例1制备得到的材料半峰宽为17.5nm，实施例2制备得到的材料半峰宽为18.1nm，实施例3制备得到的材料半峰宽为17.8nm，对比例1制备得到的材料半峰宽为18.8nm，对比例2制备得到的材料半峰宽为19.6nm。因此本发明制备得到的纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒发光半峰宽比其他CsPbBr3钙钛矿材料的半峰宽窄。
上述编号为1-5的5种钙钛矿CsPbBr3材料的荧光发射光谱测试结果如图9所示，测试结果表明，本发明实施例1-实施例3采用末端炔酸5-己炔酸为配体，结合紫外灯光照制备得到的纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒发光波长为500-550nm，而对比例1-对比例2制备得到的纳米尺度CsPbBr3钙钛矿材料的发光波长为475-525nm，因此本发明制备得到的纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒能够发射出更纯的绿光，发光色纯度更高，具有优异的光电性能，在屏幕显示和照明等领域拥有广阔应用前景。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。

Claims (6)

1.一种纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒的制备方法，其特征在于，制备过程中，以铯盐和溴化铅为原料，以末端炔酸为表面配体，在紫外灯光照下发生炔键偶联反应，制备得到纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒；
具体的制备方法为：
(1)将铯盐、十八烯和油酸在氮气保护下升温搅拌至全部溶解，得到备用溶液；
(2)将溴化铅，十八烯，油胺，5-己炔酸混合后在氮气保护下恒温搅拌至完全溶解，在140～150℃温度下，取步骤(1)的备用溶液快速注入，搅拌后冷却至室温，再加入无水乙醇进行洗涤，离心后弃上清液，并将沉淀溶解在环己烷中，再次离心后收集上清液，得到5-己炔酸CsPbBr3钙钛矿纳米晶体溶液；
(3)将上述5-己炔酸CsPbBr3钙钛矿纳米晶体溶液在恒温环境下置于在暗箱式紫外灯中，同时采用波长为254nm和365nm的紫外灯光照，制备得到纺锤型钙钛矿CsPbBr3微米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铯盐、溴化铅和末端炔酸的摩尔比为2：5：20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铯盐为碳酸铯、溴化铯或醋酸铯中任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，铯盐为0.2～0.3g，十八烯为10～20ml，油酸为0.75～1.5ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溴化铅为0.1～0.2g，十八烯为10～20ml，油胺为1～3ml，5-己炔酸为0.2～0.4ml；取步骤(1)备用的溶液为0.8～1.2ml；环己烷体积为5-15ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，恒温搅拌的温度为100～120℃。
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