CN108822841A - 高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法及钙钛矿发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法及钙钛矿发光器件,将碱金属离子引入全无机钙钛矿CsPbBr3的前驱液中,经高温高速搅拌后采用空气中自组装法制备成全无机钙钛矿纳米晶(CsX)4PbBr6,其中,X为碱金属离子。本发明制备方法及流程均简单易操作;相比于传统热注入法,产率较高且重复性良好,可以实现大批量重复性的制备;引入碱金属离子后,纳米晶荧光寿命及荧光量子产率均明显提高,有助于制备高效的光致发光器件或电致发光器件。此外,在纳米晶形成过程没有有机长链的参与,优化了传统钙钛矿纳米晶导电性不佳,载流子迁移率低下的问题,同样有利于相应电致发光器件性能的提升。
Description
技术领域
本发明属于光电材料及发光二极管技术领域,具体涉及一种高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法及钙钛矿发光器件。
背景技术
钙钛矿纳米晶材料在光致发光领域具备一系列独特优势,但其商业化应用仍面临诸多难题,比如有机钙钛矿材料的稳定性问题。它们对大气中的水氧成分极度敏感,导致在存储、制造和器件工作过程中均对周围环境有十分苛刻的要求。
自从Protesescu等人在2015年首次报导了全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶的合成以来,热注入法就被广泛应用于制备各类全无机钙钛矿纳米晶,并且通过改变反应温度或表面配体来获得不同形貌以及不同尺寸大小的纳米晶。然而,热注入法也有其固有缺点,包括产率较低和重复性较差等,其大规模商业化生产因而受到极大限制。因此,探索新的产率较高且重复性良好的全无机钙钛矿纳米晶的合成方法是势在必行的。
在光电器件应用上,全无机钙钛矿纳米晶功能层的载流子迁移率对最终的器件效率影响巨大。在钙钛矿纳米晶材料制备过程中,从目前报道看,均需要引入有机长链如长链的烷基胺或者烷基酸充当表面钝化配体。例如,Feng Zhang等人采用油胺和正辛胺为表面活性剂和配体制备了一系列成份可调的钙钛矿量子点,其表现出较好的光致发光性能,但是却未用其完成电致发光器件的制备。He Huang等人采用油酸和油胺制备钙钛矿量子点,并研究形成温度对这种量子点的性能的影响。但是长链烷基配体阻碍了电子的有效传输,这就使得纳米晶功能层的导电性很差,影响器件性能。Haibo Zeng课题组通过合理化的反溶剂的选择与使用研究了表面烷基链配体的减少对钙钛矿发光器件效率的影响,指出表面烷基链配体的存在对于器件性能的影响极为明显。可见,传统方法制备的全无机钙钛矿纳米晶周围包裹的有机长链严重影响其载流子迁移率,进而影响相应的电致发光器件的电子传输性能。因此,尽可能减少纳米晶制备过程中有机长链的影响对提高基于该类材料的电致发光器件的性能尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足,提供一种高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法及钙钛矿发光器件,不需要添加有机长链,通过引入碱金属离子在空气中自组装形成(CsX)4PbBr6全无机钙钛矿纳米晶,其光电性能如瞬态荧光寿命以及荧光量子效率明显提高,在钙钛矿光致发光器件和电致发光器件领域具有光明的应用前景。
本发明采用以下技术方案:
高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法,将碱金属离子引入全无机钙钛矿CsPbBr3的前驱液中,经高温高速搅拌后采用空气中自组装法制备成全无机钙钛矿纳米晶(CsX)4PbBr6,其中,X为碱金属离子。
具体的,包括以下步骤:
S1、将溴化铅、溴化铯以及含有碱金属离子的溴盐与二甲基亚砜在容器中混合配制成反应物前驱液,经搅拌后在空气中静置至容器底部生成黄绿色沉淀;
S2、去除步骤S1容器内的上清液,下浊液加入反溶剂后进行离心处理再次去除上清液,重复两次后去除上清液得到纯净的黄绿色沉淀;
S3、向步骤S2中带有纯净黄绿色沉淀的离心管中添加反溶剂,超声分解后获得分散有碱金属离子掺杂的全无机钙钛矿纳米晶(CsX)4PbBr6绿色胶体溶液。
进一步的,步骤S1中,溴化铅、溴化铯以及含有碱金属离子溴盐的摩尔比为1:(1.3~2.5):(0.1~1.5)。
进一步的,步骤S1中,前驱液中铅离子的浓度为0.3~0.7mol/L。
进一步的,步骤S1中,反应温度为25~100℃,搅拌速度为300~500转/分钟,静置时间为1~3h。
进一步的,步骤S2中,反溶剂为无水甲苯、氯苯或正己烷,离心管中加入的反溶剂与下浊液的体积比为(1~3):1。
进一步的,步骤S2中,以4000~8000转/分钟的转速离心处理5~20min。
进一步的,步骤S3中,反溶剂为无水甲苯、氯苯或正己烷,离心管中加入的反溶剂与纯净黄绿色沉淀的体积比为(1~3):1,超声分解时间20~60min。
具体的,碱金属离子为铯离子、铷离子、钾离子、钠离子、锂离子中的一种或几种。
一种光或电致发光器件,光致发光器件或电致发光器件利用上述方法制备的全无机钙钛矿纳米晶(CsX)4PbBr6制备而成。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
本发明一种高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法,将全无机钙钛矿前驱液引入适量的碱金属离子后,经高温高速搅拌后采用空气中自组装法制备成全无机钙钛矿纳米晶(CsX)4PbBr6,碱金属离子的引入明显提高了无机钙钛矿晶体的结晶度以及降低晶体缺陷态密度,其荧光量子效率及瞬态荧光寿命均明显提高,本发明中的全无机钙钛矿纳米晶的制备方法以及制备流程均极其简单易操作,相比于传统热注入法,本发明产率较高且重复性良好,可以实现大批量重复性的制备。此外,该纳米晶制备过程中杜绝了有机长链的参与,优化了传统钙钛矿纳米晶导电性不佳,载流子迁移率低下的问题,同样有利于相应电致发光器件性能的提升,其载流子迁移率相比于传统方法制备的纳米晶显著提高,从而有效促进电致发光器件发光效率的提高。
进一步的,前驱液中溴化铅、溴化铯以及含有碱金属离子溴盐的摩尔比为1:(1.3~2.5):(0.1~1.5),使得前驱液中各元素比例适合形成全无机钙钛矿(CsX)4PbBr6。
进一步的,前驱液中铅离子的浓度为0.3~0.7mol/L,使得前驱液中形成适量的沉淀。
进一步的,反应温度为25~100℃,搅拌速度为300~500转/分钟,静置时间为1~3小时,采用高温高速搅拌前驱液以加快前驱物溶解,静置过程中通过自组装法生成无机钙钛矿纳米晶(CsX)4PbBr6。
进一步的,步骤S2中的反溶剂为无水甲苯、氯苯或正己烷,离心管中加入的反溶剂与下浊液的体积比为(1~3):1,目的在于清洗得到的黄绿色沉淀。
进一步的,以4000~8000转/分钟的转速离心处理5~20分钟,目的在于得到晶粒尺寸较为均匀的钙钛矿纳米晶。
进一步的,步骤S3中,反溶剂为无水甲苯、氯苯或正己烷,离心管中加入的反溶剂与纯净黄绿色沉淀的体积比为(1~3):1,超声分解时间为20~60分钟,进一步加入反溶剂超声破碎,最终得到晶粒尺寸适当且均匀的钙钛矿纳米晶。
进一步的,碱金属离子为铯离子Cs+、铷离子Rb+、钾离子K+、钠离子Na+、锂离子Li+中的一种或几种,引入碱金属离子的目的主要为改善无机钙钛矿晶体的结晶度以及降低晶体缺陷态密度,进而提高其瞬态荧光寿命以及荧光量子效率。
本发明还公开了一种光致发光器件或电致发光器件,引入碱金属离子后,全无机钙钛矿纳米晶荧光寿命及荧光量子效率均明显提高,有助于制备高效的光致发光器件或电致发光器件,可推进全无机钙钛矿纳米晶及其光电应用的进一步发展。
综上所述,本发明中的全无机钙钛矿纳米晶的制备方法以及制备流程均极其简单易操作;相比于传统热注入法,产率较高且重复性良好,可以实现大批量重复性的制备;引入碱金属离子后,纳米晶荧光寿命及荧光量子产率均明显提高,有助于制备高效的光致发光器件或电致发光器件。此外,在纳米晶形成过程没有有机长链的参与,优化了传统钙钛矿纳米晶导电性不佳,载流子迁移率低下的问题,同样有利于相应电致发光器件性能的提升。
下面通过附图和实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1胶体示意图,其中,(a)为全无机钙钛矿纳米晶胶体溶液,(b)为胶体溶液在紫外光照射下的暗室发光照片;
图2为本发明实施例1固体粉末示意图,其中,(a)为全无机钙钛矿纳米晶固体粉末,(b)为固体粉末在紫外光照射下的暗室发光照片;
图3为本发明实施例1电镜图,其中,(a)为标尺20nm的全无机钙钛矿纳米晶的透射电镜图,(b)为标尺5nm的高分辨率透射电镜图;
图4为本发明实施例1的全无机钙钛矿纳米晶的多晶衍射图样;
图5是本发明实施例1的全无机钙钛矿纳米晶的能谱分布图;
图6是本发明实施例1的全无机钙钛矿纳米晶的荧光光谱与吸收光谱;
图7是本发明实施例1的全无机钙钛矿纳米晶的瞬态荧光寿命;
图8是本发明实施例2标尺20nm的全无机钙钛矿纳米晶的透射电镜图;
图9是本发明实施例3标尺20nm的全无机钙钛矿纳米晶的透射电镜图;
图10是本发明实施例4标尺20nm的全无机钙钛矿纳米晶的透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法,将碱金属离子引入全无机钙钛矿CsPbBr3的前驱液中,高温高速搅拌一定时间后,空气中静置一段时间自组装形成全无机钙钛矿纳米晶,其化学通式为(CsX)4PbBr6;其中,X为碱金属离子,为铯离子(Cs+)、铷离子(Rb+)、钾离子(K+)、钠离子(Na+)、锂离子(Li+)等一价碱金属阳离子,并且X可为上述一价碱金属阳离子的一种或者多种以任意合理的方式组合。
本发明一种高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法,采用空气中自组装法对该结构纳米晶进行制备,具体步骤如下:
S1、称量一定摩尔比的反应物,包括溴化铅、溴化铯以及含有碱金属离子的溴盐,加入一定量的二甲基亚砜(DMSO)溶剂,配制成反应物前驱液,一定温度下剧烈搅拌一定时间之后,在空气中静置一段时间后,在容器底部生成大量黄绿色沉淀;
优选地,溴化铅、溴化铯以及含有碱金属离子的溴盐的摩尔比为1:(1.3~2.5):(0.1~1.5)。
优选地,前驱液中铅离子的浓度为0.3~0.7mol/L。
优选地,反应温度为25~100℃,搅拌速度为300~500转/分钟,静置时间为1~3h。
S2、去除步骤S1中上清液,将获得的下浊液均分装入两个离心管中,加入一定量的反溶剂,以4000~8000转/分钟的转速离心5~20min,再次去除上清液,重复步骤S2两次,去除上清液后得到纯净的黄绿色沉淀;
反溶剂与下浊液的体积比为(1~3):1。
S3、向步骤S2中带有纯净黄绿色沉淀的离心管中添加一定量的反溶剂,长时间超声分解,获得绿色的胶体溶液,此胶体溶液中分散有所制备的碱金属离子掺杂的(CsX)4PbBr6全无机钙钛矿纳米晶。
反溶剂与纯净黄绿色沉淀的体积比为(1~3):1,超声分解20~60min。
反溶剂为无水甲苯、氯苯或正己烷等有机溶剂。
本发明相比传统的钙钛矿纳米晶在制备方式以及荧光量子效率上具有突出优势,用其制备的光致发光器件或者电致发光器件,载流子传输特性以及辐射复合效率会明显提高,具有极大的研究及应用前景。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此,以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:掺杂铷离子的全无机钙钛矿纳米晶
依据本发明的一个具体的掺杂铷离子的全无机钙钛矿纳米晶的实施过程为例,展示这种空气中自组装的全无机钙钛矿纳米晶的制备流程如下:
S1、称取129mg的PbBr2,112mg的CsBr以及28.9mg的RbBr,置于血清瓶中,加入1mL的二甲基亚砜(DMSO)后(前驱液中铅离子的浓度为0.35mol/L,PbBr2、CsBr以及RbBr三者摩尔比为1:1.5:0.5),放置在磁力搅拌机上,70℃下搅拌1~3小时后,静置约1小时,血清瓶底部获得黄绿色沉淀,如图1(a)所示。该黄绿色沉淀在紫外光照射下发出耀眼的绿光(暗室环境),如图1(b)所示。
S2、除去步骤S1中上清液,将获得的下浊液均分装入两个离心管中,加入3mL的的甲苯溶液,以5000转/分钟的转速离心5min,再次去除上清液。重复步骤S2两次,去除上清液后得到较为纯净的黄绿色沉淀。
S3、向带有纯净黄绿色沉淀的离心管中添加1mL的甲苯,长时间超声分解,获得绿色的胶体溶液,此胶体溶液中分散有碱金属离子掺杂的(CsRb)4PbBr6全无机钙钛矿纳米晶。采用旋蒸的方式完全除掉溶剂后,得到(CsRb)4PbBr6全无机钙钛矿纳米晶固体粉末,如图2(a)所示,该粉末呈现黄绿色。该黄绿色固体粉末在紫外光照射下发出耀眼的绿光(暗室环境),如图2(b)所示。
将采用本发明制备的上述分散于甲苯溶液中的(CsRb)4PbBr6全无机钙钛矿纳米晶滴涂在铜网上,测得该晶体的透射电镜图(TEM)如图3所示。(CsRb)4PbBr6全无机钙钛矿纳米晶均为规则的立方体结构,如图3(a)所示,其晶粒尺寸约为30±5nm。(CsRb)4PbBr6全无机钙钛矿纳米晶的高分辨TEM图如图3(b)所示,其具有清晰地衍射条纹,晶格常数约为0.35nm。
此外,测得上述(CsRb)4PbBr6全无机钙钛矿纳米晶的多晶衍射图样图如图4所示,可以看出,采用本发明制备的全无机纳米晶具有较高的结晶度。通过能谱分析仪进一步深入分析该纳米晶中各元素的比例,得到其能谱分布图如图5所示,其中Cs:Rb:Pb:Br=3.6:0.4:1:5.7,即所生成的纳米晶的化学组成为(Cs0.9Rb0.1)4PbBr6。
图6为上述所制备的(Cs0.9Rb0.1)4PbBr6钙钛矿纳米晶的荧光光谱和吸收光谱。可以看出,该材料在513nm处具有明显的激子吸收峰。其荧光发射峰位约为520nm,相比于其激子吸收峰红移7nm,半高全宽约为26nm。另外,经过与标准荧光染料对比其荧光量子效率可达70%,与传统方法制备的全无机钙钛矿纳米晶的荧光量子效率相当。
图7为所制备的(Cs0.9Rb0.1)4PbBr6钙钛矿纳米晶的荧光寿命,其胶体溶液的荧光寿命分别为τ1=7.81ns,τ2=62.35ns;其薄膜态的荧光寿命分别为τ1=8.16ns,τ2=56.46ns。
实施例2
本实施例与实施例1步骤基本相同,唯一不同的是PbBr2、CsBr以及RbBr三者摩尔比为1:1.5:0.1,其他与实施例1相同。最终得到的纳米晶体的透射电镜图如图8所示,相应全无机钙钛矿纳米晶为立方体结构,其晶粒尺寸约为25±5nm。
实施例3
本实施例与实施例1步骤基本相同,唯一不同的是PbBr2、CsBr以及RbBr三者摩尔比为1:1.5:1.5,其他与实施例1相同。最终得到的纳米晶体的透射电镜图如图9所示,相应全无机钙钛矿纳米晶均为立方体结构,其晶粒尺寸约为30±10nm。
实施例4
本实施例与实施例1步骤基本相同,唯一不同的是掺杂剂为KBr,其他与实施例1相同。最终得到的纳米晶体的透射电镜图如图10所示,相应全无机钙钛矿纳米晶均为立方体结构,其晶粒尺寸约为30±15nm。
综上所述,本发明中纳米晶的制备方法相比于传统热注入法更为简单易操作;产率较高且重复性良好,可以实现大批量重复性的制备;引入碱金属离子后,全无机钙钛矿纳米晶的荧光寿命及荧光量子产率均明显提高。此外,在纳米晶形成过程没有引入有机长链,改善了传统钙钛矿纳米晶载流子迁移率低下的问题,有利于相应电致发光器件性能的提升。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法,其特征在于,将碱金属离子引入全无机钙钛矿CsPbBr3的前驱液中,经高温高速搅拌后采用空气中自组装法制备成全无机钙钛矿纳米晶(CsX)4PbBr6,其中,X为碱金属离子。
2.根据权利要求1所述的一种高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将溴化铅、溴化铯以及含有碱金属离子的溴盐与二甲基亚砜在容器中混合配制成反应物前驱液,经搅拌后在空气中静置至容器底部生成黄绿色沉淀;
S2、去除步骤S1容器内的上清液,下浊液加入反溶剂后进行离心处理再次去除上清液,重复两次后去除上清液得到纯净的黄绿色沉淀;
S3、向步骤S2中带有纯净黄绿色沉淀的离心管中添加反溶剂,超声分解后获得分散有碱金属离子掺杂的全无机钙钛矿纳米晶(CsX)4PbBr6绿色胶体溶液。
3.根据权利要求2所述的一种高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法,其特征在于,步骤S1中,溴化铅、溴化铯以及含有碱金属离子溴盐的摩尔比为1:(1.3~2.5):(0.1~1.5)。
4.根据权利要求2所述的一种高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法,其特征在于,步骤S1中,前驱液中铅离子的浓度为0.3~0.7mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法,其特征在于,步骤S1中,反应温度为25~100℃,搅拌速度为300~500转/分钟,静置时间为1~3h。
6.根据权利要求2所述的一种高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法,其特征在于,步骤S2中,反溶剂为无水甲苯、氯苯或正己烷,离心管中加入的反溶剂与下浊液的体积比为(1~3):1。
7.根据权利要求2所述的一种高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法,其特征在于,步骤S2中,以4000~8000转/分钟的转速离心处理5~20min。
8.根据权利要求2所述的一种高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法,其特征在于,步骤S3中,反溶剂为无水甲苯、氯苯或正己烷,离心管中加入的反溶剂与纯净黄绿色沉淀的体积比为(1~3):1,超声分解时间20~60min。
9.根据权利要求1所述的一种高荧光量子效率全无机钙钛矿纳米晶制备方法,其特征在于,碱金属离子为Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+中的一种或几种。
10.一种钙钛矿发光器件,其特征在于,所述钙钛矿发光器件利用权利要求1或2所述方法制备的全无机钙钛矿纳米晶(CsX)4PbBr6制备而成。
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