JP5605616B2 - プルシアンブルー類似体を用いたリチウムイオン２次電池電極材料 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン２次電池用の電極材料に関するものである。

リチウムイオン２次電池用電極には、現在LiCoO₂等の希少な金属を用いた正極材料が使用されており、コスト面から、リチウムイオン２次電池の高効率自動車への搭載を難しくしている。また、近年開発されているコスト面で有利なLiMn₂O₄は充放電容量が低く、LiFePO₄も電子伝導性が低いことが問題視されている。プルシアンブルー類似体をリチウムイオン２次電池用電極材料として利用する研究も行われてきたが（非特許文献１，２）、充放電容量が乏しいこと、サイクル特性が著しく低いことが問題であった。

N.Imanishi et al., J.Power Sources,1999,79,215. N.Imanishi, et al., J.Power Sources,1999,81,530.

本発明は、プルシアンブルー類似体（PBA）における少ない充放電容量、及び、低いサイクル特性を改善することを課題とする。

プルシアンブルー類似体を構成する金属元素に、２電子酸化還元を可能とするCu(II)を使用することで充放電容量の増大を促すことが可能であるが、そのサイクル特性は極めて悪いことが報告されている。
本発明者は、Cu(II)を含有するプルシアンブルー類似体に対し、極めて強いホスト構造を形成するMn(II)イオンをドープすることにより、充放電サイクル特性が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、リチウムイオン２次電池用正極材料として、組成式K_1-x(Mn_yCu_1-y)_1+0.5x[Fe(CN)₆]・nH₂O（組成式中、ｘ、ｙ、ｎは、ｘ＝０〜１、０＜ｙ＜１、ｎ＝５〜６である。）で表わされる、新規なプルシアンブルー類似体(PBA)を提供するものである。ｘは、好ましくは、0.８〜0.９であり、ｙは、好ましくは、0.1〜0.6、特に好ましくは、0.3〜0.5である。

Cu(II)を含有するプルシアンブルー類似体K_1-x(Cu)_1+0.5x[Fe(CN)₆]・nH₂Oは、リチウムイオン2次電池の正極として用いた際、Cuの酸化還元に伴う充放電容量の増大が生じ、当初は、プルシアンブルーK₃[Fe(CN)₆]・nH₂Oと比べて極めて高い充放電容量を示すが、そのサイクル特性は極めて乏しい（図３）。

そこで、本発明者は、PBAホスト構造を安定化するMnをK_1-x(Cu)_1+0.5x[Fe(CN)₆]・nH₂Oに対しドープした試料K_1-x(Mn_yCu_1-y)_1+0.5x[Fe(CN)₆]・nH₂Oを新たに合成し、これについて、電極特性を測定したところ、酸化還元可能なCuの減少に伴う充放電容量の低下が一部確認された（図３、図４）ものの、サイクル特性が著しく向上することを見出した（図３）。サイクル特性の向上は、Mnドープ量が多くなるにつれて顕著となることから、この効果はMnドープによるホスト構造の堅牢化に伴う現象であることが認められた。

一方、高速充放電特性については、Mnドープ量が多くなるにつれて性能が改善することが確かめられた（図５）。このことは、Fe-CN-Mnにおける電荷非局在化に伴う電子伝導性の向上による分極の抑制に起因することが分かった。

本願は、本発明者により得られた上記知見に基づき、以下の発明を提供するものである。
〈1〉 組成式K_1-x(Mn_yCu_1-y)_1+0.5x[Fe(CN)₆]・nH₂Oで表わされる、プルシアンブルー類似体。（但し、上記組成式中、ｘ、ｙ、ｎは、ｘ＝０〜１、０＜ｙ＜１、ｎ＝５〜６である。）
〈2〉 〈1〉のプルシアンブルー類似体からなる正極活物質。
〈3〉 〈1〉のプルシアンブルー類似体を正極活物質として含有する電池用正極。
〈4〉 正極として、〈3〉の正極を用いることを特徴とする、リチウムイオン2次電池。

本発明のプルシアンブルー類似体を正極活物質として用いることにより、比較的低価格で、充放電容量が高く、サイクル特性が著しく改善され、かつ、高速充放電に耐え得るリチウムイオン2次電池が提供される。

本発明のK-(CuMn)-Fe系PBAと従来技術のPBAのX線回折パターン。 本発明のK-(CuMn)-Fe系PBA(K_0.14Cu_1.43[Fe(CN)₆]・5H₂O)のTEM観察写真。 本発明のK-(CuMn)-Fe系PBAと従来技術のK-Cu-Fe系PBAの充放電サイクル特性の比較図 本発明のK-(CuMn)-Fe系PBAと従来技術のK-Cu-Fe系PBAのLi挿入量の比較図 本発明のK-(CuMn)-Fe系PBAの高速充放電特性を示す図

以下に、本発明について、実施例を用いてさらに詳しく説明する。

実施例１．プルシアンブルー類似体K_1-x(Mn_yCu_1-y)_1+0.5x[Fe(CN)₆]・nH₂Oの調製
K_1-x(Mn_yCu_1-y)_1+0.5x[Fe(CN)₆]・nH₂Oの合成法
合計で3mmolとなるように調整した各組成比の塩化マンガン4水和物と硫酸銅を水10mlに加えて撹拌し、溶解させる。その水溶液を撹拌しながら、3mmolのK3[Fe(CN)6]を溶かした10ml水溶液を極めて徐々に加える。そのまま室温で1時間撹拌し、生じた沈殿を遠心分離器により10000rpm/10分で沈殿させる。得られた沈殿物を、室温で24時間真空乾燥し、目的物であるK_1-x(Mn_yCu_1-y)_1+0.5x[Fe(CN)₆]・nH₂Oの粉末を得る。
全ての粒子について、同様の合成法により得た。
合成したサンプルは、以下のとおりである。
K_0.14Cu_1.43[Fe(CN)₆]・5H₂O
K_0.12(Mn_0.18Cu_0.82)_1.44[Fe(CN)₆]・5H₂O
K_0.14(Mn_0.37Cu_0.63)_1.43[Fe(CN)₆]・5H₂O
K_0.16(Mn_0.48Cu_0.52)_1。42[Fe(CN)₆]・6H₂O
K_0.14Mn_1.43[Fe(CN)₆]・6H₂O
合成した各サンプル粉末のX線回折パターンをみると、全サンプルにおいて、回折ピークにスプリットが生じておらず、全サンプルで固溶体が形成されたことが分かる（図１）。また、TEM観察により、40nmのナノ粒子が合成されたことが分かる（図２）。

実施例２．プルシアンブルー類似体(PBA)の電極特性の測定
電極特性の測定方法
K_1-x(Mn_yCu_1-y)_1+0.5x[Fe(CN)₆]・nH₂Oのリチウムイオン2次電池用の電極特性を評価するに当たっては、K_1-x(Mn_yCu_1-y)_1+0.5x[Fe(CN)₆]・nH₂O粉末をまず、電子伝導性助剤であるアセチレンブラック20wt%、結着剤であるテフロン5wt%と乳鉢で混合し、ペースト化した。次に、3極式ガラスセルで、集電体としてステンレスメッシュ、参照電極・対電極としてLi金属を使用してリチウムイオン2次電池をグローブボックス内で組み立てた。
組み立てたリチウムイオン2次電池を使用し、Mnドープ量y=0の従来例及びy=0.37の本発明のサンプル電極を用い、30mA/gの電流密度で、カットオフ電位を2−4.3V vs.Liに設定して、298Kで充放電を繰り返し、サイクル特性を測定した（図３）。続いて、同様のカットオフ電位、同様の電流密度において、各サンプル電極におけるLi挿入量の測定を行った（図４）。また、y=0.37及びy=0.48のサンプル電極を用い、同様のカットオフ電位において30mA/gから1A/gの間で電流密度を変化させることで、高速出力特性の評価を行った（図５）。
図３に示されるように、従来のMnドープされていないy=0のサンプルにおいては、当初、120mAh/gの極めて高い充放電容量を示すものの、50回の充放電サイクルにより容量が殆ど失われるのに対し、本発明では、当初の充放電容量は若干劣るものの、50回充放電サイクル後の残存容量は70%以上の極めて高い数値を示した。
また、図４から、Mnドープ量の増加に伴い、正極活物質であるPBAへの放電時のLi挿入量は、若干減少する傾向があることが分かる。これは、当初の充放電容量の若干の低下に対応するものである。
一方、図５から、Mnドープ量の増加により、高速充放電時のPBAへのLiの入出量が増加し、出力特性が向上する。これは、Mnドープ量の増加により、電子伝導性が向上し、分極を抑制することによるものと考えられる。

Claims (4)

1. 組成式K_1-x(Mn_yCu_1-y)_1+0.5x[Fe(CN)₆]・nH₂Oで表わされる、プルシアンブルー類似体。
   （但し、上記組成式中、ｘ、ｙ、ｎは、ｘ＝０〜１、０＜ｙ＜１、ｎ＝５〜６である。）
2. 請求項１に記載のプルシアンブルー類似体からなる正極活物質。
3. 請求項１に記載のプルシアンブルー類似体を正極活物質として含有する電池用正極。
4. 正極として、請求項３に記載の正極を用いることを特徴とする、リチウムイオン2次電池。