JP2015185628A

JP2015185628A - 発光装置

Info

Publication number: JP2015185628A
Application number: JP2014059476A
Authority: JP
Inventors: 都甲　康夫; Yasuo Toko; 康夫都甲; 宙人福嶋; Hiroto Fukushima; 範久小林; Norihisa Kobayashi
Original assignee: Chiba University NUC; Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Chiba University NUC; Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2015-10-22

Abstract

【課題】白色に近い表示を行えるデュアルモード表示装置を提供する。【解決手段】発光装置は、対向配置された透明電極を有する第１、第２の透明基板と、第１、第２の透明基板間に挟持された電解質層と、電解質層に含まれるエレクトロケミカルルミネッセンス材料と、を有し、表示オフ時の透過率スペクトルが透明領域と吸収領域とを含み、吸収領域の最低透過率が透明領域の透過率の１／２以上である。【選択図】図２

Description

本発明は、発光装置に関する。

従来、発光型表示装置が広く用いられている。エレクトロケミカルルミネッセンス（ＥＣＬ）材料は、電圧の印加により、電極近傍で、酸化によるカチオンラジカル（酸化種）、還元によるアニオンラジカル（還元種）が生じ、両者が会合すると励起状態が生じ、その失活過程において発光が生じる（例えば特許文献１）。

一方、軽量、低消費電力、携帯可能性等の点から発色／消色型(反射型)の表示装置が注目されている。エレクトロクロミック（ＥＣ）材料は、電気化学反応等により、分子構造が変化して、発色／消色等の変色が生じる材料である（例えば特許文献２）。

対向基板間に、ＥＣＬ材料を含む第１層と、ＥＣ材料を含む第２層とを、酸化種又は還元種に対して非透過性若しくは難透過性の電解質層を介して、収容したデュアルモード表示装置が提案されている（例えば特許文献３）。

対向基板間に、エレクトロクロミック材料と、電気化学発光材料とを含む電解質層を挟持したデュアルモード表示装置が提案されている（例えば特許文献４）。この技術は、素子構造が単純で、製造プロセスも簡便にでき、電極は発光発色とも共通でよいという優れた特徴を有している。

特開２００７−１３４１４３号公報特開２００４−１７０６１３号公報特開２００６−１１３３５５号公報特開２０１４−０２１１３４号公報

発光表示可能な素子の場合、無色透明に近い表示もできることが望ましい。

実施例によれば、
対向配置された透明電極を有する第１、第２の透明基板と、前記第１、第２の透明基板間に挟持された電解質層と、前記電解質層に含まれるエレクトロケミカルルミネッセンス材料と、を有し、
表示オフ時の透過率スペクトルが透明領域と吸収領域とを含み、前記吸収領域の最低透過率が前記透明領域の透過率の１／２以上であることを特徴とする、
発光装置
が提供される。

吸収領域の透過率を透明領域の透過率の１／２以上とすることにより、無色透明に近い表示が可能となる。

図１は、実験に用いたバルク型デュアルモード表示素子の構成を概略的に示す断面図である。図２は、作成した４種類のサンプルｓ１〜ｓ４の非駆動（オフ）時の透過率スペクトルを示すグラフである。図３は、サンプルｓ１〜ｓ４のエレクトロクロミック表示の応答特性（立ち上がり時定数及び立下り時定数）を示すテーブルである。図４は、サンプルｓ１〜ｓ４のエレクトロケミカルルミネッセンス表示の印加電圧に対する輝度変化の特性を示すグラフである。図５は、支持電解質の濃度を変更した時の輝度変化を示すグラフである。図６は、界面型デュアルモード表示素子の構成を概略的に示す断面図である。図７は、色素を添加した時の透過率スペクトルの変化を示すグラフである。

１１，１２透明基板、
１３，１４透明電極、
１５シール、
１７電解液、
１８制御回路、
２０エレクトロクロミック膜。

以下、図面を参照しつつ、発明者らの行った実験に沿って説明する。

図１は、実験を行ったデュアルモード表示素子の構成を概略的に示す断図である。電解液層の厚さが異なる４種類のサンプルを作成してその特性を測定した。セルの製造工程から説明する。

電解液は、エレクトロクロミック化合物材料、エレクトロケミカルルミネッセンス化合物材料、支持電解質、溶媒等により構成される。エレクトロクロミック化合物材料として、サンプルではジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）を用いた。濃度は５０ｍＭとした。エレクトロケミカルルミネッセンス材料として、サンプルではルテニウム錯体Ｒｕ（ｂｐｙ）_３（ＰＦ_６）_２を用いた。濃度は、１０ｍＭとした。溶媒は、サンプルでは炭酸プロピレンを用いた。支持電解質は、サンプルでは過塩素酸テトラ-n-ブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）を用いた。濃度は、１００ｍＭとした。

インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の透明電極１３，１４が形成された一対のガラス基板１１，１２を用意する。ガラス基板１１，１２上の透明電極をフォトリソ工程にてパターニングする。エッチングは王水系混酸の水溶液を用いたウェットエッチングで行った。一番狭い部分の電極間距離を１００μｍとした。

８ミクロンから数十ミクロンのギャップコントロール剤（８、１８、３０、７０ミクロンの４種類）を片方の基板（どちらでも良い）の上に散布した。サンプルでは１−５０個/mm²となるように散布を行った。

次にメインシールのパターンを片方の基板（どちらでも良い）の上に形成した。サンプルでは、紫外線（ＵＶ）硬化及び熱硬化タイプのシール材を用いた。

次にエレクトロクロミック材料及びエレクトロケミカルルミネッセンス材料を含む上述の電解液をワンドロップフィリング（ＯＤＦ）工程を用いて、両基板間に封入した。電解液を、ＯＤＦにより、片側の基板上に適量滴下した。ここではディスペンサーを用いて適量滴下した。次に真空中で両基板の重ね合せを行った。最後に紫外線をシール部に照射（ここでは６Ｊ／ｃｍ^２）してＵＶ＋熱硬化タイプのシール材を硬化した。尚、シール部のみに光が当たるよう（表示部分に光が当たらないよう）ステンレス（ＳＵＳ）マスクを用いた。このようにして、対向透明電極１３，１４を備えた対向透明基板１１，１２間に、電解液層１７を封入し、シール１５で封止した構成を得た。

透明電極１３，１４間に、制御回路１８から、直流電圧を印加することにより負極の透明電極上に着色エレクトロクロミック膜を形成し、交流電圧を印加することにより透明電極近傍でエレクトロケミカルルミネッセンス発光を生じさせることができる。

なお、エレクトロクロミック化合物材料は、電気化学的な酸化還元反応によって可逆的な色変化を示す化合物であれば特に限定されるわけではない。例えばジメチルテレフタレート）、４，４’−ビフェニルヂカルボン酸ヂエチルエステル）、ジアセチルベンゼン（１，４一ジアセチルベンゼン等）、ビオロゲン（Ｎ，Ｎ’一ジメチルビオロゲン、１，４一ジヘプチルビオロゲン等）、ポリ（３，４一エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、フェナントロリン錯体、導電性高分子（ポリチオフェン，ポリピロール，ポリ（３，４一エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン等）、金属錯体（フェナントロリン錯体，ビピリジン錯体等）、トリフェニルアミン誘導体等電気化学活性有機化合物の少なくともいずれかを含んでいるものを好適に用いることができる。また無機系のエレクトロクロミック材料としては、水酸化イリジウム酸化チタン等の遷移金属酸化物、更には水酸化イリジウム等の金属水酸化物、及びプルシアンブルー等の混合原子価化合物を挙げることができる。なお、これらに限定されない。

発光材料のエレクトロケミカルルミネッセンス化合物材料としては、電圧を印加することにより発光することができるルテニウム錯体を含む限りにおいて特段の制限はない。例えば、ビピリジン誘導体やフェナントロリン誘導体等の配位子を有するルテニウム錯体を好適に用いることができる。

希土類錯体（対イオンとしてヘキサフルオロリン酸，ハロゲン等を有する）やＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＤＰＡ（９,１０−ジフェニルアントラセン）、等を用いることも可能であろう。また、これら発光材料の濃度については、特に限定されるわけではない。５Ｍ以下であることが望ましく、より望ましくは１ｍＭ〜１Ｍ、さらに望ましくは１０ｍＭ〜１００ｍＭである。

溶媒は、発色材料及び発光材料を安定的に保持することができる限りにおいて限定されるわけではない。水や炭酸プロピレン等の極性溶媒であってもよいし、極性のない有機溶媒、更には、イオン性液体、イオン導電性高分子、高分子電解質等も用いることができる。具体的には、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸等を用いることができる。

支持電解質は、溶媒中でイオンを効率的に生成できるものであり、この限りにおいて限定されるわけではない。例えば過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（以下「ＴＢＡＰ」という。）など過塩素酸テトラ−ｎ−アルキルアンモニウム、過塩素酸リチウム（以下「ＬＩＣｌＯ４」という。）、ヨウ化テトラ−ｎ−アルキルアンモニウムなどハロゲン化テトラ−ｎ−アルキルアンモニウム、および陽イオンがアルカリ金属イオン、アルキルアンモニウムイオンで陰イオンがトリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンから成る塩を用いることができる。

エッチャントとして、王水系混酸に代え、第二酸化鉄を用いてもよい。エッチング方式として、レーザなどを用いて透明電極膜をアブレーション（蒸発）させてもよい。抵抗の面からは引き回し線はなるべく太いことが望ましい。ＩＴＯの透明電極の電極間距離はおおむね数十ミクロンから数百ミクロンである。

ギャップコントロール剤の散布量は、ギャップコントロール剤の径に合わせて表示に影響が出にくい散布量にすることが望ましい。デュアルモード表示素子の場合、多少ギャップムラがあっても表示への影響は少ないため散布量はそれほど重要ではない。サンプルではギャップコントロール剤によるギャップコントロールを行ったが、リブなどによってギャップコントロールを行ってもよい。

シール材は、デュアルモード表示素子に用いる電解液に耐える（腐食されないシール材）が好ましい。シール材は、ＵＶ＋熱硬化タイプに限らず、紫外線硬化タイプ、熱硬化タイプを用いてもよい。両基板の重ね合わせを、真空中に代え、大気中、若しくは窒素雰囲気中で行うこともできる。電解液の滴下方法としてはディスペンサーやインクジェットを含む各種印刷方式が適用できる。

このようにして、電解液層１７の厚さが８μｍの第１サンプルｓ１、電解液層１７の厚さが１８μｍの第２サンプルｓ２、電解液層１７の厚さが３０μｍの第３サンプルｓ３、電解液層１７の厚さが７０μｍの第４サンプルｓ４を作成した。

図２は、サンプルｓ１〜ｓ４の透過率スペクトル（可視領域）を示すグラフである。波長約５８０ｎｍから波長約７８０ｎｍまでの長波長領域において、各サンプルの透過率は８３％〜８５％とほぼ平坦な、透過領域を示している。透過領域の透過率は、約８４％と近似できるであろう。５８０ｎｍより短波長領域においては、波長約４５０ｎｍ〜４６０ｎｍをピークとする吸収領域が表れ、透過率が低下している。

第３、第４サンプルｓ３、ｓ４の吸収領域における最低透過率は、約３４％、約１０％である。透過率が、透過領域の透過率の１／２を下回ると、無色透明化を行うことが困難となる。透過領域の透過率を吸収領域の最低透過率以下に引き下げて、スペクトルを平坦化することが可能であるとしても、高透過率のメリットを打ち消すものとなるので、検討対象外とする。高透過率の特徴を保持しつつ、無色透明化を可能とする対策を検討する。吸収領域の最低透過率は、透過領域の透過率の１／２以上に設定する。

以上の前提に立つと、第３、第４サンプルｓ３、ｓ４は無色透明化困難として、対象外となる。第１、第２のサンプルｓ１、ｓ２の吸収帯における最低透過率は、約６０％、約４５％であり、透過領域の透過率約８４％の１／２（４２％）より大きい透過率である。

サンプルｓ２の電解液厚が１８μｍであり、透過領域の透過率の１／２までに余裕があるので、電解液厚を２０ｎｍ以下に設定することにより、吸収領域における最低透過率を、透過領域の透過率の１／２以上とすることが可能となろう。表示装置オフ時の無色透明化が可能となろう。

図３は、発色／消色のエレクトロクロミック表示の応答特性（立ち上がり時定数、立下り時定数）をリストした表である。一般的に、エレクトロケミカルルミネッセンス（ＥＣＬ）のレスポンスは数ｍｓｅｃから十数ｍｓｅｃ程度で高速であるが、エレクトロクロミック表示のレスポンスは相対的に遅かった。電解液厚が７０μｍの第４サンプルｓ４の立ち上がり時定数、立下り時定数は共に２秒程度であり、一般的なエレクトロクロミック表示と同程度の応答速度である。迅速な応答とは言えない。

電解液厚を薄くするに従い、レスポンスは飛躍的に高速になった。例えば、電解液厚８μｍのサンプルｓ１を電解液厚７０μｍのサンプルｓ４と比較すると、１桁以下の電解液厚の減少により、立下り時定数は１９３０ｍｓｅｃから１９．１ｍｓｅｃと２ケタ以上短縮している。予測できなかった好効果が得られたと言えよう。電解液厚１８μｍのサンプルｓ２でも、立下り時定数が３００ｍｓｅｃ未満まで高速化している。電解液厚８μｍのサンプルｓ１では、２０ｍｓｅｃ、４０ｍｓｅｃ程度で表示の立下り、立ち上がりが行える。これらの応答速度は動画表示にも対応できる値である。

図４は、エレクトロケミカルルミネッセンス表示の電圧-輝度特性を示す。横軸が印加電圧を単位Ｖで示し、縦軸が輝度を単位ｃｄ／ｍ^２で示す。いずれのサンプルにおいても、輝度立ち上がりの閾値はほとんど変わらない。輝度は、電解液厚１８μｍ以上のサンプルｓ２〜ｓ４において、ほとんど同等である。電解液厚８μｍのサンプルｓ１のみ輝度が低い。しかしながら、エレクトロケミカルルミネッセンス材料の濃度もしくは支持塩の濃度を高くすることで輝度を向上できることを確認している。

図５は、支持塩の濃度を変えた時のエレクトロケミカルルミネッセンス表示の輝度特性を示す。横軸が支持電解質ＴＢＡＰの濃度を単位ｍＭで示し、縦軸が輝度を単位ｃｄ／ｍ^２で示す。電解液厚８μｍのサンプル群をｓ１０、電解液厚１８μｍのサンプル群をｓ２０、電解液厚３０μｍのサンプル群をｓ３０、電解液厚７０μｍのサンプル群をｓ４０とする。ここでは駆動周波数は５０Ｈｚ、印加電圧はａ．ｃ．４Ｖとした。いずれのセル厚においても支持塩の濃度を５０ｍＭ、１００ｍＭ、２５０ｍＭと高くしていくに従い、輝度が高くなっていくことが判る。

電解液厚が７０μｍのサンプル群ｓ４０では、１００ｍＭ以上で支持電解質濃度を増加しても輝度はあまり変わらないようである。電解液厚が３０μｍ以下のサンプル群ｓ３０、ｓ２０、ｓ１０では支持電解質の濃度を５０ｍＭから１００ｍＭ，さらに２５０ｍＭと増加すると、輝度が明らかに増大している。電解液厚１８μｍのサンプル群ｓ２０では、１００ｍＭから２５０ｍＭへの電解質濃度の増加により、２倍近い輝度増加が示されている。

電解液厚８μｍのサンプル群ｓ１０についても、１００ｍＭから２５０ｍＭへの支持電解質濃度の増加により、２割以上の輝度増加が示されている。支持電解質濃度２５０ｍＭでは、サンプル群ｓ１０とサンプル群ｓ４０との輝度差は小さい。

支持塩濃度を高くすることで高輝度が実現されている。支持塩は電解液の着色には寄与しないためセル厚の薄いセルについてはその高い透明性を保ったまま高輝度発光を得ることができることが確認された。

以上、エレクトロクロミック表示素子としてはバルク型の素子に関する構造を説明した。エレクトロクロミック表示素子として界面型の素子を形成することも可能である。

図６に示すように、一方の透明電極１３上に、電解重合によりエレクトロクロミック膜２０を形成した。この基板上のＩＴＯ電極を作用極とし、対極に白金線、参照電極にＡｇ／Ａｇ^＋を用いた３極セルを用い、モノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を２０ｍＭ、支持塩として過塩素酸リチウム１００ｍＭを含むアセトニトリル溶液中で、ＩＴＯ電極に＋０．９４Ｖを３０秒印加することでエレクトロクロミック膜２０を（電解重合により）形成した。

ここで用いるエレクトロクロミック化合物材料は、電気化学的な酸化還元反応によって可逆的な色変化を示す化合物であれば、特に制限されない。たとえば、ジメチルテレフタレート、４，４’−ビフェニルヂカルボン酸ヂエチルエステル、ジアセチルベンゼン（１，４−ジアセチルベンゼン等）、ビオロゲン（Ｎ，Ｎ’−ジメチルビオロゲン、１，４−ジヘプチルビオロゲン等）、導電性高分子（ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン等）、金属錯体（フェナントロリン錯体、ビピリジン錯体等）、トリフェニルアミン誘導体等、電気化学活性有機化合物の少なくとも一つを含むものを好適に用いることができる。また、無機系のエレクトロクロミック材料としては、たとえば水酸化イリジウム酸化チタン等の遷移金属酸化物、水酸化イリジウム等の金属水酸化物、プルシアンブルー等の混合原子価化合物を使用することができる。

電解重合によりパターニングされたＩＴＯの表面にのみエレクトロクロミック膜２０が形成される。完成した時の素子の断面図を図６に示す。ここではセル部分を強調して描いている。

結果としてバルク型サンプルと同様の傾向がみられ、電圧無印加時の透明性の向上、エレクトロクロミック素子の高速化が見られた。

オフ時のデュアルモード表示素子は、図２に示したように、可視領域内短波長領域の吸収により黄色みを帯びて見える。液晶で用いている色素を添加することでオフ時の分光スペクトルをフラットにできないか検討を行った。色素添加以外の点で、基板、材料はサンプルｓ２と同じとした。

エレクトロクロミック化合物材料としてジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）を濃度５０ｍＭ、発光材料としてルテニウム錯体を濃度１０ｍＭ、支持電解質として過塩素酸テトラ-n-ブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）を濃度１００ｍＭ、溶媒としてジメチルスルホキシドを用いた。これに青系統の二色性色素（Ｇ４７２）を濃度（０ｗｔ％、３．５ｗｔ％、７ｗｔ％）で添加した。セル化工程はサンプルｓ２と同じであり、１８ミクロンのギャップコントロール剤(散布量：３０個/ｍｍ^２)を用いた。

作製したエレクトロクロミック表示（発色・消色表示）及びエレクトロケミカル表示（発光・消光表示）が可能な表示素子の表示部分のオフ状態の外観を観察した。添加色素濃度が高いほど、やや暗くなるものの黄色みが薄くなり、色彩のない状態になっていた。

図７は、これらのセルの分光透過率を示す。色素添加量が０％のセルは青の領域に吸収があり、黄色っぽい透過状態を有している。色素添加につれ、スペクトルがフラットになっている。波長４５０ｎｍ＋α付近の透過率は色素添加によってほとんど変化しない。より長波長の領域で色素添加と共に透過率が減少している。青の透過率を保ったまま、黄色の成分の透過率を低くし、全体としてフラット化できていると考えられる。色素を添加した場合でも平均的な透過率は７０％程度以上ある。

公知のシースルーディスプレイと呼ばれている、代表的なものとしてＬＣＤとＯＬＥＤがある。ＬＣＤの透過率は１５％程度、ＯＬＥＤの透過率は３０％程度である。従って上述の透過率７０％のディスプレイは公知のシースルーディスプレイよりも透明性がかなり高く、透明性に優れたディスプレイと言える。

なお、エレクトロケミカルルミネッセンス発光材料としてルテニウム錯体を用いる場合について説明したが、ルブレンなど別の発光材料を用いることも可能である。イリジウム、ＤＰＡ（９，１０−ジフェニルアントラセン）を用いることも可能であろう。

以上、実験に用いたサンプルに沿って説明したが、これらは制限的なものではない。種々の変更、置換、改良、組み合わせ、等が可能である。

尚、実施例においてはデュアル素子を用いたが、これに限らず、エレクトロルミネッセンス発光材料を用いる発光素子であればよい。

Claims

対向配置された透明電極を有する第１、第２の透明基板と、前記第１、第２の透明基板間に挟持された電解質層と、前記電解質層に含まれるエレクトロケミカルルミネッセンス材料と、を有し、
表示オフ時の透過率スペクトルが透明領域と吸収領域とを含み、前記吸収領域の最低透過率が前記透明領域の透過率の１／２以上である、
発光装置。
更に、前記電界質層に添加され、色感上、前記吸収領域の影響を緩和する色素を有する、
請求項１に記載の発光装置。
前記エレクトロケミカルルミネッセンス材料がルテニウム錯体を含む、
請求項１または２に記載の発光装置。
前記電解質層の厚さが２０μｍ以下である、
請求項４に記載の発光装置。
前記色素が黄色領域の光を吸収する、
請求項４に記載の発光装置。