JP5474497B2 - 有機固体膜、電気化学発光素子、および電気化学発光装置、並びに電気化学発光素子の製造方法および駆動方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電圧を印加することにより発光する有機固体膜、この有機固体膜を備えた電気化学発光素子、および電気化学発光装置、並びに電気化学発光素子の製造方法および駆動方法に係り、とりわけ、劣化を防止するとともに、発光応答時間を短縮することができる有機固体膜、電気化学発光素子、および電気化学発光装置、並びに電気化学発光素子の製造方法および駆動方法に関する。
近年、有機電界発光素子（有機ＥＬ）の開発が急激に進展している。有機ＥＬの発光素子は自発光素子であるため、バックライトが必要な液晶の受光素子よりも、薄型化および軽量化が図れる。それに有機ＥＬの発光素子は自発光素子であるため、液晶の受光素子と比べると視認性に優れている。このため、有機ＥＬの発光素子は、優れた視認性、高速表示性、低電圧駆動性、薄型化等の特徴を有している。
有機ＥＬの発光素子は、一般に、各々の互いに対向する面に電極が形成された一対の基板と、一対の基板間に挟持された発光層とを備え、このうち発光層は電圧が印加されることにより発光する発光物質を含む有機薄膜からなっている。このような有機ＥＬの発光素子を発光させる場合、陽極と陰極から有機薄膜に電圧を印加して正孔と電子を注入する。このことにより、有機薄膜中で正孔と電子を再結合させ、再結合により生成された励起子が基底状態に戻ることにより発光が得られる。
このため有機ＥＬの発光素子では、発光層の他に、正孔や電子の注入効率を上げるために正孔注入層や電子注入層を設け、さらには正孔と電子の再結合効率を向上させるための正孔輸送層や電子輸送層を設ける必要がある。このことにより、有機ＥＬの発光素子は、多層構造となって構造が複雑になり、製造過程が多くなる。
さらに、陽極と陰極に用いる電極材料は、仕事関数を考慮して材料を選択する必要があり、とりわけ陰極には、カルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）等の仕事関数の小さいアルカリ金属またはアルカリ土類金属を使用することが一般的である。しかしながら、これらアルカリ金属およびアルカリ土類金属は、化学的に不安定であり、大気中で極めて酸化し易い。このため、有機ＥＬの発光素子は、窒素やアルゴンといった不活性ガス中で製造して、これを厳密に封止した状態で不活性ガス中から大気中に取り出して使用するようになっている。このため、製造過程がより一層複雑になるという製造上の問題と、慎重に取り扱う必要があるという使用上の問題がある。
このうち使用上の問題としては、例えば、ガラス等の緻密性が高く大気遮へい性が高い材料を基板として用いて剛直な発光素子を作製する場合には問題は無いが、樹脂フィルム基板等を用いてフレキシブルな発光素子を製造する場合には、基材の酸素遮へい性及び水分遮へい性が十分でないため、樹脂フィルム基板に酸化物または窒化物からなる無機バリヤ層を形成する必要がある。この場合、このバリヤ層により樹脂フィルム基材の柔軟性が失われるため、十分にフレキシブルな発光素子を製造することが困難になるという問題がある。
このような問題に対処するために イオン性有機薄膜からなる発光層を備えた電気化学発光装置が報告されている（例えば、特許文献１参照）。この電気化学発光装置の発光原理は、以下のように有機ＥＬの発光素子とは異なる。まず、イオン性有機薄膜に電圧が印加され、イオン性有機薄膜において、電界に沿ってイオンが移動し、陽極および陰極界面近傍にアニオン種とカチオン種がそれぞれ集まる。このことにより、イオン性有機薄膜に、アニオン種が集まった層と、カチオン種が集まった層とからなる電気二重層が形成される。その後、陽極と陰極から電気二重層を介して有機薄膜に正孔と電子がそれぞれ注入され再結合する。このようにして、有機薄膜から発光が得られるようになっている。
このように、電気化学発光装置においては、正孔および電子の注入が電気二重層を介して行われるため、有機ＥＬ発光素子のような多層構造にする必要がない。このことにより、製造過程を簡略化することができる。また、電気二重層を形成するために、陰極に用いる金属材料としては、仕事関数の大きい安定した材料を使用することができる。このため電気化学発光素子を封止する必要がない。この結果、有機ＥＬの発光素子における上述した製造上、使用上の問題点を解決することができる。
しかしながら、特許文献１に示すような電気化学発光素子では、電圧を印加してから電気二重層が形成されるまでに時間がかかるという欠点がある。これは固体状態である有機薄膜中のイオン移動度が小さいためである。例えば、特許文献１においては、電圧印加から発光開始までに約８０秒かかることが示されている。一方で、電気二重層を迅速に形成するための一つの方法として、印加電圧を高くすることが考えられる。しかしながら、有機薄膜に高い電圧を印加した場合、不可逆な酸化還元反応などの望ましくない化学反応が起こり、素子の劣化を早めるという問題がある。
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、劣化を防止するとともに、発光応答時間を短縮することができる有機固体膜、電気化学発光素子、および電気化学発光装置、並びに電気化学発光素子の製造方法および駆動方法を提供することを目的とする。
本発明は、各々が互いに対向する一対の電極と、一対の電極間に挟持された発光層と、を備え、発光層は、イオン液体と発光性有機物質とが混合された有機固体膜からなることを特徴とする電気化学発光素子である。
本発明は、有機固体膜に、透明な非晶性高分子が更に混合されていることを特徴とする電気化学発光素子である。
本発明は、有機固体膜におけるイオン液体の比率は、５重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする電気化学発光素子である。
本発明は、発光性有機物質が、ルテニウム錯体をカチオン材料とするイオン性化合物であることを特徴とする電気化学発光素子である。
本発明は、透明な非晶性高分子が、ポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする電気化学発光素子である。
本発明は、一方の電極の発光層とは反対側の面に、基板が設けられたことを特徴とする電気化学発光素子である。
本発明は、電圧を印加することにより発光する有機固体膜において、イオン液体と発光性有機物質とが混合されたことを特徴とする有機固体膜である。
本発明は、一方の電極が設けられた基板を準備する工程と、有機溶媒にイオン液体と発光性有機物質とが混合された混合溶液を作成する工程と、当該一方の電極上に、混合溶液を塗布して乾燥させ、有機固体膜を形成する工程と、この有機固体膜に、当該一方の電極に対向する他方の電極を形成する工程と、を備えたことを特徴とする電気化学発光素子の製造方法である。
本発明は、混合溶液を作成する工程において、有機溶媒に透明な非晶性高分子を更に混合させることを特徴とする電気化学発光素子の製造方法である。
本発明は、各々が互いに対向する一対の電極間に発光層が挟持された電気化学発光素子の駆動方法において、一対の電極に、一定の直流電圧を印加する定電圧駆動を行い、発光層内に電気二重層を形成する工程と、一対の電極に、定電圧駆動時より低く、かつ発光層に一定の直流電流が流れるように直流電圧を印加する定電流駆動を行う工程と、を備え、定電圧駆動から定電流駆動に変換されることを特徴とする電気化学発光素子の駆動方法である。
本発明は、各々が互いに対向する一対の電極と、一対の電極間に挟持された発光層と、一対の電極に接続され、発光層に直流電圧を印加する直流電源と、一対の電極のうちの一方の電極と直流電源との間に介在され、発光層に印加される直流電圧を制御する制御部と、を備え、発光層は、イオン液体と発光性有機物質とが混合された有機固体膜からなることを特徴とする電気化学発光装置である。
本発明によれば、劣化を防止するとともに、発光応答時間を短縮することができる。
発明の実施の形態
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図１および図２により、本実施の形態における有機固体膜１０、電気化学発光素子２０、および電気化学発光装置３０、並びに電気化学発光素子２０の製造方法および駆動方法について説明する。ここで、これら有機固体膜１０、電気化学発光素子２０、および電気化学発光装置３０は、電圧が印加されることにより発光され、各種ディスプレイ等として使用されるものである。
図１に示す電気化学発光素子２０は、各々が互いに対向する一対の電極（第１電極２１および第２電極２２）と、一対の電極２１、２２間に挟持された発光層２３とを備えている。また、第１電極２１の外側の面（発光層２３とは反対側の面）に基板２４が設けられている。
このうち、第１電極２１は、発光層２３から発せられた光を外方に取り出すために、透光性を有する透明電極からなっている。透明電極として代表的なものはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）やＦＴＯ（フッ素添加酸化錫）などの金属酸化物であり、例えば、３００ｎｍから５００ｎｍの厚さを有していることが好ましい。このことにより、第１電極２１が透光性を有することができるとともに、発光層２３に印加する電圧が低下することを抑制して、発光層２３から発せられる光を安定して取り出すことができる。また、第２電極２２は、第１電極２１と同じような透明電極であっても良いが、半透明または不透明な電極、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）等の金属材料を用いることができる。このように第２電極２２として金属材料を用いることにより、発光層２３上に真空加熱蒸着させることができ、上述したような金属酸化物を用いる場合よりも容易に形成することができる。
発光層２３は、イオン液体と発光性有機物質と透明な非晶性高分子とが混合された有機固体膜１０からなっている。この有機固体膜１０は、一定の形状を維持して、外から加えられる力に抵抗することができるように固体状に形成され、その内部を、以下に詳述するイオン液体が移動可能になっている。
イオン液体は、イオン種でありながら常温において液体状態を維持する物質である。イオン液体の特徴としては、蒸気圧が低いために発光素子を製造する際に欠かすことができない真空プロセスを使えること、有機溶媒に比較して電位窓が広く電気化学的に酸化および還元反応が起こり難いこと、さらには液体であることから固体電解質と比較すると電界による再配向速度が速く、泳動速度も速くなることが挙げられる。このような特徴を有するイオン液体を混合させることにより、有機固体膜１０内におけるイオン移動度を高めるという効果が得られる。
イオン液体に用いる材料としては、常温で液体状態に維持される1−ブチル−３−メチルイミダゾリュウムヘキサフルオロフォスファート(BMIM+PF6 -)を用いることが好適である。これ以外にも、カチオン材料として、イミダゾリウム、４級アンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム等を用いることができ、アニオン材料としては、ヘキサフルオロフォスファート（PF6）の他に、テトラフルオロボレート（BF4）、トリフルオロメタンサルフォニルイミド（TFSI）等を用いることができる。
このようなイオン液体の有機固体膜１０における比率は、５重量％以上４０重量％以下となっていることが好ましい。このことにより、常温では液体状態であるイオン液体によって有機固体膜１０の成膜性が低下することを防止するとともに、有機固体膜１０内におけるイオン移動度を高くすることができる。
発光性有機物質としては、ルテニウム錯体をカチオン材料とするイオン性化合物であるトリス（2,2’ビピリジル）ルテニウムヘキサフルオロフォスファート（[Ru(II)(bpy)3]2+(PF6 -)2）を用いることが好適である。ルテニウム(II)錯体は、酸化および還元反応によりルテニウム(I)錯体とルテニウム(III)錯体とになり、これらルテニウム(I)錯体とルテニウム(III)錯体との間において電子交換反応が起こることにより、ルテニウム(II)錯体の励起状態を形成することができる。この励起状態のルテニウム(II)錯体が基底状態へ失活する際にそのエネルギーを光として放出し、発光が得られる。また、アニオン材料としては、PF6以外にBF4、過塩素酸(ClO4)などを用いることができる。さらに、ルテニウム錯体の配位子としては、ビピリジル（bpy）以外にも、bpy誘導体、フェナントロリン、またはその誘導体を用いることができる。
上述したように、有機固体膜１０に透明な非晶性高分子が混合されている。このことにより、有機固体膜１０において発光性有機物質が凝集することを防止してイオン液体と発光性有機物質とを均一に混合させることができ、有機固体膜１０の膜質を均一に保持することができる。この透明な非晶性高分子の有機固体膜１０における比率は、０．５重量％以上５重量％以下となっていることが好ましい。このことにより、有機固体膜１０の膜質を均一にするとともに、イオン液体の比率を維持してイオン移動度を高めることができる。有機固体膜から発せられる光を外方に取り出すためには、発光層が透明である必要があるため、混合される非晶性高分子は透明であることが好ましい。この透明な非晶性高分子には、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）を用いることが好適である。
このようにして構成される有機固体膜１０は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の膜厚を有していることが好ましい。このことにより、第１電極２１と第２電極２２との接触による不良、または異物の付着による不良などが生じることを防止するとともに、有機固体膜１０から十分な発光を得ることができる。
また、基板２４に用いる材料としては、例えば、透明なガラスまたは透明なフィルム等を用いることができる。このことにより、有機固体膜１０から発せられる光を、第１電極２１および基板２４を通して外方に取り出すことができる。
次に、図１に示す本実施の形態における電気化学発光装置３０について述べる。この電気化学発光装置３０は、上述した電気化学発光素子２０と、一対の電極２１、２２に接続され、発光層２３に対して直流電圧を印加する直流電源３１とを有している。このうち、第１電極２１と直流電源３１との間に、発光層２３に印加される直流電圧を制御する制御部３２が介在されている。なお、制御部３２は、第２電極２２と直流電源３１との間に設けても良い。
この制御部３２は、まず、一対の電極２１、２２に、一定の直流電圧を印加する定電圧駆動を行って発光層２３（有機固体膜１０）内に電気二重層を形成し、その後、一対の電極２１、２２に、定電圧駆動時より低く、かつ有機固体膜１０に一定の直流電流が流れるように直流電圧を印加する定電流駆動を行い、有機固体膜１０が定電圧駆動から定電流駆動に変換されるように、印加する直流電圧を制御する。
具体的には、制御部３２は、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、定電圧駆動時には、直流電圧の印加開始から所定の電流値（Ｉ１）に達する時間（ｔ１）までの間、所定電圧値（Ｖ１）の直流電圧を印加する。定電流駆動時には、まず、有機固体膜１０に一定（Ｉ１）の直流電流が流れるように、電圧値をＶ１からＶ２まで下げるように印加電圧を制御する。この場合、電圧値がＶ２に近づくにつれて電圧を下げる度合いを緩めることが好ましい。このことにより、有機固体膜１０に過電圧が印加されることを防止することができる。その後、有機固体膜１０に電流値Ｉ１の一定の直流電流が流れるように、電圧値Ｖ１よりも低い範囲でＶ２から徐々に上昇させるように印加電圧を制御する。ここで、定電流駆動時には、有機固体膜１０の抵抗が徐々に上昇することから、一定の直流電流を流すために、電圧値を徐々に上昇させる。
なお、電圧値Ｖ１としては、電気化学発光素子２０の形状等に応じて、有機固体膜１０の劣化を抑制するとともに電気二重層を迅速に形成することができる値を用いることが好ましい。また、定電圧駆動を行う時間ｔ１としては、例えば、Ｖ１の直流電圧を印加した場合に有機固体膜１０からの所望の輝度の発光が得られるまでの時間であって、発光輝度を測定しながらリアルタイムにフィードバック制御することができる。あるいは、発光装置の輝度を測定して予め求めておいた時間を用いてもよい。
このような構成からなる有機固体膜１０、電気化学発光素子２０、および電気化学発光装置３０の製造方法について説明する。
まず、図１に示すように、第１電極２１が設けられた基板２４を準備する。この場合、まず、基板２４を準備し、この基板２４の表面に、スパッタ法やＥＢ蒸着法によりＩＴＯが膜状に蒸着される。次に、フォトレジスト、または臭酸若しくは塩化鉄を用いたエッチングによりパターン状に形成される。このようにして、基板２４の表面にＩＴＯからなる第１電極２１が形成される。
次に、有機溶媒にイオン液体と発光性有機物質とが溶解された混合溶液が作成される。
この作成された混合溶液が、基板２４の第１電極２１上に、スピン法等により塗布される。その後、この塗布された混合溶液を乾燥させて有機溶媒を蒸発させ、有機固体膜１０が形成される。
次に、この形成された有機固体膜１０に、第１電極２１に対向する第２電極２２が形成される。この場合、有機固体膜１０上に、例えばメタルマスクを介して真空加熱蒸着法により、例えば銀（Ａｇ）が膜状に蒸着されることにより、所定のパターンの電極が形成される。このようにして、有機固体膜１０に第２電極２２が形成され、図１に示す電気化学発光素子２０が得られる。
その後、一対の電極２１、２２に、直流電源３１および制御部３２が接続され、図１に示す電気化学発光装置３０が得られる。
このようにして得られた電気化学発光素子２０の駆動方法について説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、制御部３２によって、一対の電極２１、２２に、直流電源３１から所定電圧値（Ｖ１）の直流電圧を印加して定電圧駆動を行い、有機固体膜１０内に電気二重層が形成される。この場合、図１に示すように、第１電極２１が陽極となり第２電極２２が陰極となって有機固体膜１０に電圧が印加される。このことにより、有機固体膜１０内のイオンが電界に沿って移動し、第１電極２１の界面近傍にアニオン種が集まった層が形成され、第２電極２２の界面近傍にカチオン種が集まった層が形成され、電気二重層が形成される。
時間（ｔ１）が経過して有機固体膜１０に流れる電流が所定の電流値（Ｉ１）に達した後、図２（ａ）に示すように、電圧値をＶ１からＶ２に下げるように直流電圧を印加し、その後電圧値をＶ１よりも低い範囲でＶ２から徐々に上昇させるように直流電圧を印加して、有機固体膜１０に一定（Ｉ１）の直流電流が流れるように、定電流駆動を行う。この場合、各電極２１、２２から電気二重層を介して有機固体膜１０内に正孔と電子がそれぞれ注入され、再結合する。この再結合した正孔と電子とから励起子が生成され、この励起子が基底状態に戻ることにより光が発せられる。このようにして、有機固体膜１０から発光が得られる。
このように本実施の形態によれば、有機固体膜１０にイオン液体が混合されているため、有機固体膜１０内におけるイオン移動度を高くすることができる。このため、有機固体膜１０に電圧を印加した際に電気二重層を迅速に形成することができ、発光開始時間を早めて、電気化学発光素子２０の発光応答時間を短縮することができる。なお、ここでの発光応答時間とは、電圧を印加し、輝度が１０（ｃｄ／ｍ２）に達するまでの時間のことである。
また、本実施の形態によれば、有機固体膜１０に、透明な非晶性高分子が混合されていることにより、有機固体膜１０において発光性有機物質が凝集することを防止してイオン液体と発光性有機物質とを均一に混合させることができ、有機固体膜１０の膜質を均一にすることができる。この場合、有機固体膜１０の成膜性が向上するため、有機固体膜１０へのイオン液体の混合量を増やすことができる。このことにより、有機固体膜１０内におけるイオン移動度をより一層高くすることができ、電気化学発光素子２０の発光応答時間をより一層短縮することができる。また、有機固体膜１０におけるイオン液体の比率が高まることにより、発光性有機物質の比率が減り、濃度消光の影響を抑制して発光効率を向上させることができる。
また、本実施の形態によれば、電気化学発光素子２０は、まず、一定の直流電圧を印加して定電圧駆動され、その後、一対の電極２１、２２に、定電圧駆動時よりも低く、かつ有機固体膜１０に一定の直流電流が流れるように直流電圧を印加して定電流駆動され、有機固体膜１０が定電圧駆動から定電流駆動に変換される。すなわち、定電圧駆動時には、比較的高い電圧が印加されることにより、電気二重層を迅速に形成することができ、その後の定電流駆動時には、電圧を低くして定電流駆動することにより、有機固体膜１０に高い電圧が長い時間印加されることを防止して有機固体膜１０を発光させることができる。また、定電流駆動を行うことにより、有機固体膜１０から発せられる光の輝度をより長い時間維持することができる。このことにより、電気化学発光素子２０の発光応答時間を短縮するとともに、有機固体膜１０が劣化することを抑制して寿命を長くすることができる。
また、本実施の形態による電気化学発光装置３０によれば、イオン液体が混合された有機固体膜１０に直流電源３１から直流電圧を印加することができる。このことにより、有機固体膜１０に電気二重層を迅速に形成することができ、発光開始時間を早めて、電気化学発光装置３０としての発光応答時間を短縮することができる。また、この間、制御部３２によって定電圧駆動から定電流駆動に変換されるように有機固体膜１０に印加される直流電圧が制御される。このことにより、電気化学発光装置３０の発光応答時間を短縮するとともに、有機固体膜１０が劣化することを抑制して寿命を長くすることができる。
なお、本実施の形態においては、有機固体膜１０に、透明な非晶性高分子が混合されている例について述べた。しかしながらこのことに限られることはなく、有機固体膜１０がこの非晶性高分子を含むことなくイオン液体と発光性有機物質のみからなっていても良い。この場合においても、有機固体膜１０内に電気二重層を迅速に形成して、発光応答時間を短縮することができる。
また、本実施の形態においては、有機固体膜１０におけるイオン液体の比率が５重量％以上４０重量％以下であるとともに、透明な非晶性高分子の比率が０．５重量％以上５重量％以下である例について述べた。しかしながら、イオン液体および非晶性高分子の比率が上述の範囲を外れた場合においても、有機固体膜１０内に電気二重層を迅速に形成して発光応答時間を短縮することができる。
実施例１
図１に示す電気化学発光装置３０において、基板２４上に第１電極２１を形成し、この第１電極２１上に発光層２３、および第２電極２２を順次形成し、この発光層２３に直流電圧を印加して発光層２３から得られる発光の輝度を測定した。
図１に示す電気化学発光装置３０において、基板２４上に第１電極２１を形成し、この第１電極２１上に発光層２３、および第２電極２２を順次形成し、この発光層２３に直流電圧を印加して発光層２３から得られる発光の輝度を測定した。
まず、ガラス基板２４を準備し、この上面にＩＴＯからなる第１電極２１を形成した。
次に、有機溶媒としてのアセトニトリルに、発光性有機物質[Ru(II)(bpy)3]2+(PF6 -)2とイオン液体(BMIM+PF6 -)を混合して溶解させて混合溶液を作成した。
次に、ガラス基板２４の第１電極２１上に、この作成された混合溶液をスピン法により塗布して乾燥させ、有機溶媒を蒸発させた。このようにして、２００ｎｍの膜厚からなる有機固体膜１０を形成した。さらに、形成された有機固体膜１０上に１００ｎｍ厚さの銀（Ａｇ）を真空加熱蒸着させることにより第２電極２２を形成した。このようにして、電気化学発光素子２０を有する電気化学発光装置３０を作製した。なお、素子面積（各電極２１、２２と有機固体膜１０との間の接触面積）は３．１４ｃｍ２とした。
作製した電気化学発光素子２０について、イオン液体と発光性有機物質の構成比率を変化させて、それぞれの電気化学発光素子２０が発光開始するまでの応答時間と最大輝度を測定した。ここで発光応答時間は、５ｍＡの定電流を印加し、輝度が１０（ｃｄ／ｍ２）に達するまでの時間を求めて評価した。
発光性有機物質をアセトニトリルに４０（ｍｇ／ｍＬ）混合して、イオン液体を０ｍｇ（イオン液体の比率０重量％）、２．５ｍｇ（同６．２５重量％）、５ｍｇ（同１２．５重量％）、１０ｍｇ（同２５重量％）混合させた場合について電圧印加後の輝度の時間変化と発光応答時間をそれぞれ測定したところ、図３および図４に示す結果が得られた。図３および図４に示す様に、発光応答時間は、イオン液体の混合量が０ｍｇの場合には３２秒、２．５ｍｇの場合には３３秒、５ｍｇの場合には２２秒、１０ｍｇの場合には１８秒となり、イオン液体の比率が高くなるにつれて短縮された。すなわち、イオン液体の比率を高くすることによりイオン移動度が高くなり、発光応答時間を短縮することができたものと考えられる。
また、上述の各電気化学発光素子２０の最大輝度を測定したところ図５に示す結果が得られた。図５に示すように、最大輝度は、イオン液体の比率が０重量％の場合には１５０（ｃｄ／ｍ２）、６．２５重量％の場合には２３０（ｃｄ／ｍ２）、１２．５重量％の場合には３１０（ｃｄ／ｍ２）、２５重量％の場合には４００（ｃｄ／ｍ２）となり、イオン液体の比率を高くすることにより輝度が高くなることが確認できた。なお、このようにイオン液体の比率が高くなる場合、発光性有機物質の比率が低下するが、それにもかかわらず輝度が高くなっている。このことは、発光性有機物質による濃度消光の影響が減少したものと考えられる。
また、電気化学発光素子２０の発光効率について、電流効率および電力効率を求めて評価したところ、図６および図７に示す結果が得られた。このうち図６に示す電流効率については、０．６（ｃｄ／Ａ）(０重量％）から１．６（ｃｄ／Ａ）(２５重量％）となり、図７に示す電力効率については、０．７（ｌｍ／Ｗ）(０重量％）から１．７（ｌｍ／Ｗ）（２５重量％）となった。このように、イオン液体の比率が高い方が電流効率および電力効率が向上し、いずれの場合においても約２５０％効率が向上することが確認できた。
このように、イオン液体を混合し、さらにこのイオン液体の比率を高くすることにより、発光応答時間の短縮と高輝度化および高効率化を実現することができた。
ただし、イオン液体を１５ｍｇ（３７．５重量％）とした場合、有機固体膜１０から発光を得ることができなかった。そこで、光学顕微鏡及び分子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察したところ、有機固体膜１０内において、発光性有機物質が凝集し、膜質が不均一であることが判明した。
実施例２
実施例１において、イオン液体と発光性有機物質に加えて高分子材料を混合した以外は実施例１と同様にして電気化学発光素子２０を作製した。
実施例１において、イオン液体と発光性有機物質に加えて高分子材料を混合した以外は実施例１と同様にして電気化学発光素子２０を作製した。
高分子材料としては、透明な非晶性高分子であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いた。
発光性有機物質４０（ｍｇ／ｍＬ）に対して、実施例１で発光が得られなかった比率でイオン液体を１５ｍｇ（３７．５重量％）混合し、さらにＰＭＭＡを２．５ｍｇ混合して混合溶液を作成した。このこと以外は実施例１と同様にして電気化学発光素子２０を作製し、その特性を評価した。
まず、光学顕微鏡及び分子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察して、有機固体膜１０が均一な薄膜として形成されていることを確認した。
また、発光応答時間は１３秒であることが確認でき、実施例１におけるイオン液体の比率が２５重量％の場合よりも更に発光応答時間を短縮した。
また、発光輝度が４００（ｃｄ／ｍ２）を超えない実用的な輝度領域では、電流効率は１．９（ｃｄ／Ａ）となり、電力効率は２．０（ｌｍ／Ｗ）となり、実施例１におけるイオン液体の比率が２５重量％の場合よりも更に効率を向上させることができた。
実施例３
実施例２で作製した電気化学発光素子２０を定電圧駆動および定電流駆動し、その特性を評価した。
実施例２で作製した電気化学発光素子２０を定電圧駆動および定電流駆動し、その特性を評価した。
まず、定電圧駆動として２．３Ｖの直流電圧を印加したところ発光応答時間は１４０秒となり、発光開始するまでに長時間を要した。そこで電圧を２．５Ｖとしたところ発光応答時間は２０秒まで短縮し、３．０Ｖでは１０秒、４．０Ｖでは５秒まで発光応答時間を短縮することができた。なお、４．０Ｖの直流電圧を印加した場合、５５０（ｃｄ／ｍ２）という初期輝度を得られるが、その後急激に輝度が低下し１５０秒後には５７（ｃｄ／ｍ２）になった。定電圧駆動する際には、発光応答時間を短縮するために印加する電圧を上昇させることが有効であるが、その一方で、輝度が必要以上に高くなり素子の劣化が促進してしまうことが確認できた。
そこで、４．０Ｖの電圧を印加させた後、４．０Ｖを上限値として、上述した方法により定電流駆動を行った。この定電流駆動では、電流値を１ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡとしたところ、いずれも初期輝度からの輝度低下が見られなかった。
このように、電気化学発光素子２０に対して、一定の直流電圧を印加して電気二重層を形成し、その後には、この定電圧駆動時より低く、かつ有機固体膜１０に一定の直流電流が流れるように直流電圧を印加して、定電圧駆動から定電流駆動へ変換させることにより、有機固体膜１０の発光応答時間の短縮と、素子劣化の抑制を両立させることができる。
具体的には、４．０Ｖの直流電圧を印加（定電圧駆動）した後、この４．０Ｖより低い直流電圧で５ｍＡの直流電流を流すように定電流駆動を行うことにより、発光応答時間が３秒となり、２００（ｃｄ／ｍ２）の最高輝度が得られ、１５０（ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を３分以上保持することができた。
１０ 有機固体膜
２０ 電気化学発光素子
２１ 第１電極
２２ 第２電極
２３ 発光層
２４ 基板
３０ 電気化学発光装置
３１ 直流電源
３２ 制御部
２０ 電気化学発光素子
２１ 第１電極
２２ 第２電極
２３ 発光層
２４ 基板
３０ 電気化学発光装置
３１ 直流電源
３２ 制御部
Claims (9)
- 各々が互いに対向する一対の電極と、
一対の電極間に挟持された発光層と、を備え、
発光層は、イオン液体と発光性有機物質と透明な非晶性高分子とが混合された有機固体膜からなり、
有機固体膜における透明な非晶性高分子の比率は、０．５重量％以上５重量％以下であることを特徴とする電気化学発光素子。 - 有機固体膜におけるイオン液体の比率は、５重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学発光素子。
- 発光性有機物質が、ルテニウム錯体をカチオン材料とするイオン性化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学発光素子。
- 透明な非晶性高分子は、ポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学発光素子。
- 一方の電極の発光層とは反対側の面に、基板が設けられたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電気化学発光素子。
- 電圧を印加することにより発光する有機固体膜において、
イオン液体と発光性有機物質と透明な非晶性高分子とが混合され、
透明な非晶性高分子の比率は、０．５重量％以上５重量％以下であることを特徴とする有機固体膜。 - 各々が互いに対向する一対の電極と、
一対の電極間に挟持された発光層と、
一対の電極に接続され、発光層に直流電圧を印加する直流電源と、
一対の電極のうちの一方の電極と直流電源との間に介在され、発光層に印加される直流電圧を制御する制御部と、を備え、
発光層は、イオン液体と発光性有機物質と透明な非晶性高分子とが混合された有機固体膜からなり、
有機固体膜における透明な非晶性高分子の比率は、０．５重量％以上５重量％以下であることを特徴とする電気化学発光装置。 - 一方の電極が設けられた基板を準備する工程と、
有機溶媒にイオン液体と発光性有機物質と透明な非晶性高分子とが混合された混合溶液を作成する工程と、
当該一方の電極上に、混合溶液を塗布して乾燥させ、有機固体膜を形成する工程と、
この有機固体膜に、当該一方の電極に対向する他方の電極を形成する工程と、を備え、
有機固体膜における透明な非晶性高分子の比率は、０．５重量％以上５重量％以下であることを特徴とする電気化学発光素子の製造方法。 - 各々が互いに対向する一対の電極と、一対の電極間に挟持された発光層と、を備え、発光層が、イオン液体と発光性有機物質と透明な非晶性高分子とが混合された有機固体膜からなり、有機固体膜における透明な非晶性高分子の比率が、０．５重量％以上５重量％以下である電気化学発光素子の駆動方法において、
一対の電極に、一定の直流電圧を印加する定電圧駆動を行い、発光層内に電気二重層を形成する工程と、
一対の電極に、定電圧駆動時より低く、かつ発光層に一定の直流電流が流れるように直流電圧を印加する定電流駆動を行う工程と、を備え、
定電圧駆動から定電流駆動に変換されることを特徴とする電気化学発光素子の駆動方法。
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