JP4640301B2 - 電気化学発光装置、及び電気化学発光素子の駆動方法 - Google Patents
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[Ru(bpy)3]2+ → [Ru(bpy)3]3+ + e-・・・(1)
によって酸化種[Ru(bpy)3]3+が生成し、陰極104で電気化学的な還元反応(2)
[Ru(bpy)3]2+ + e- → [Ru(bpy)3]+・・・(2)
によって還元種[Ru(bpy)3]+が生成する。
[Ru(bpy)3]3+ + [Ru(bpy)3]+ → [Ru(bpy)3]2+*+ [Ru(bpy)3]2+・・・(3)
に示すように反応して、励起状態の[Ru(bpy)3]2+*と基底状態の[Ru(bpy)3]2+が生成する。
[Ru(bpy)3]2+* → [Ru(bpy)3]2+ + hν・・・(4)
[Ru(bpy)3]2+ → [Ru(bpy)3]3+ + e-・・・(1)
によって酸化種[Ru(bpy)3]3+が生成し、電極114では還元反応(2)
[Ru(bpy)3]2+ + e- → [Ru(bpy)3]+・・・(2)
によって還元種[Ru(bpy)3]+が生成する。生成した酸化種および還元種は、それぞれ、拡散などによって電解質層113中を対極側へ移動しようとする。
[Ru(bpy)3]2+ + e- → [Ru(bpy)3]+・・・(2)
によって還元種[Ru(bpy)3]+が生成し、電極114では酸化反応(1)
[Ru(bpy)3]2+ → [Ru(bpy)3]3+ + e-・・・(1)
によって酸化種[Ru(bpy)3]3+が生成する。生成した酸化種および還元種は、それぞれ、拡散などによって電解質層113中を対極側へ移動しようとする。
[Ru(bpy)3]3+ + [Ru(bpy)3]+ → [Ru(bpy)3]2+*+ [Ru(bpy)3]2+・・・(3)
[Ru(bpy)3]2+* → [Ru(bpy)3]2+ + hν・・・(4)
に示すように反応が進行して、発光が生じる。同様に、期間Sでは、図15(a)に示すように、電極112上で生成した酸化種と、期間Tで作られていた還元種とが共存することになり、両者の衝突によって反応式(3)および(4)が進行して、発光が生じる。
少なくとも一方の電極において発光を誘起する駆動電圧の極性の反転が、16V/s 以上の速度で行われる
ことを特徴とする、電気化学発光装置に係わるものである。
少なくとも一方の電極において発光を誘起する駆動電圧の極性の反転を、16V/s 以上の速度で行う駆動電圧を供給する
ことを特徴とする、電気化学発光素子の駆動方法に係わるものである。
少なくとも一方の電極において発光を誘起する駆動電圧の極性の反転が、16V/s 以上の速度で行われる
ことを特徴とし、また、本発明の電気化学発光素子の駆動方法は、
少なくとも一方の電極において発光を誘起する駆動電圧の極性の反転を、16V/s 以上の速度で行う駆動電圧を供給する
ことを特徴とする。
実施の形態1では、主として請求項1に対応する電気化学発光装置、および請求項14に対応する電気化学発光素子の駆動方法を説明する。
[Ru(bpy)3]2+ + e- → [Ru(bpy)3]+・・・(2)
、および電極4での酸化反応(1)
[Ru(bpy)3]2+ → [Ru(bpy)3]3+ + e-・・・(1)
によって、電極2および電極4の表面および近傍に、それぞれ、還元種[Ru(bpy)3]+および酸化種[Ru(bpy)3]3+が蓄積されている。従って、極性が反転すると、主たる反応として、電極2では、その表面および直近に存在する還元種が、還元反応(2)の逆反応(−2)
[Ru(bpy)3]+ → [Ru(bpy)3]2+ + e-・・・(−2)
によって消滅し、電極4では、その表面および直近に存在する酸化種が、酸化反応(1)の逆反応(−1)
[Ru(bpy)3]3+ + e-・→ [Ru(bpy)3]2+・・・(−1)
によって消滅する。
[Ru(bpy)3]2+ → [Ru(bpy)3]3+ + e-・・・(1)
が起こり、電極4上では還元反応(2)
[Ru(bpy)3]2+ + e- → [Ru(bpy)3]+・・・(2)
が起こる。この結果生じた酸化種および還元種は、それぞれ、電極2および電極4の表面からやや離れた位置に残存している還元種および酸化種と衝突し、反応(3)および反応(4)
[Ru(bpy)3]3+ + [Ru(bpy)3]+ → [Ru(bpy)3]2+*+ [Ru(bpy)3]2+・・・(3)
[Ru(bpy)3]2+* → [Ru(bpy)3]2+ + hν・・・(4)
によって、発光を生じる。
実施の形態2では、主として請求項4に対応する電気化学発光装置、および請求項16に対応する電気化学発光素子の駆動方法を説明する。
ポーラス電極をいずれの電極にも設けない場合(実施の形態1、後述の実施例1〜3)
・・・発光強度は、各電極ごとに1サイクルにつき1回、のべ2回極大になる。しかし、 発光開始電圧が大きく、発光強度は小さい。
ポーラス電極を一方の電極に設けた場合(実施の形態2、後述の実施例4〜7)
・・・発光強度は、1サイクルにつき1回極大になる。発光はポーラス電極22b近傍で 生じ、発光開始電圧が小さく、発光強度は大きい。
ポーラス電極を両方の電極に設けた場合
・・・発光しない。
[Ru(bpy)3]+ → [Ru(bpy)3]2+ + e-・・・(−2)
によって還元種[Ru(bpy)3]+が消滅し、電極4では、酸化反応(1)の逆反応(−1)
[Ru(bpy)3]3+ + e-・→ [Ru(bpy)3]2+・・・(−1)
によって酸化種[Ru(bpy)3]3+が消滅する。
[Ru(bpy)3]2+ → [Ru(bpy)3]3+ + e-・・・(1)
によって酸化され、酸化種[Ru(bpy)3]3+が生成し、電極4上で[Ru(bpy)3]2+が反応(2)
[Ru(bpy)3]2+ + e- → [Ru(bpy)3]+・・・(2)
によって還元され、還元種[Ru(bpy)3]+が生成することによる電流が流れる。
[Ru(bpy)3]3+ + [Ru(bpy)3]+ → [Ru(bpy)3]2+*+ [Ru(bpy)3]2+・・・(3)
[Ru(bpy)3]2+* → [Ru(bpy)3]2+ + hν・・・(4)
が起こっていることを意味する。従って、期間Bでは、電極22上で酸化反応(1)によって生成した酸化種[Ru(bpy)3]3+が、近傍に存在している還元種と反応して、発光を生じていると考えられる。電極の極性が反転した後、発光が開始されるまでに約1msの時間遅れが存在する。現在、この時間遅れの原因は厳密には解明されてはいないが、時間遅れ期間Aの間に、期間Bでの発光を準備する過程、すなわち、電極近傍の電荷の再配置、並びに反応(−2)、(−1)、(1)、および(2)などが起こる。
[Ru(bpy)3]3+ + e-・→ [Ru(bpy)3]2+・・・(−1)
によって酸化種[Ru(bpy)3]3+が消滅し、電極4では、還元反応(2)の逆反応(−2)
[Ru(bpy)3]+ → [Ru(bpy)3]2+ + e-・・・(−2)
によって還元種[Ru(bpy)3]+が消滅する。
[Ru(bpy)3]2+ + e- → [Ru(bpy)3]+・・・(2)
によって還元種[Ru(bpy)3]+が生成し、電極22の近傍に蓄積され、電極4では酸化反応(1)
[Ru(bpy)3]2+ → [Ru(bpy)3]3+ + e-・・・(1)
によって酸化種[Ru(bpy)3]3+が生成し、電極4の近傍に蓄積される。
電極22での還元反応(2)の反応速度を増加させるために、電極22の表面積を増 加させる。また、期間Eを長くして、還元種の量を増加させ、合わせて、1サイクルの 期間を有効に利用するために、発光に寄与しない期間Cを必要最小限の長さに短縮する 。これは、方形波の波形を有する駆動電圧を印加する場合には、デューティ比が1から はずれた方形波を用いることで実現できる。
期間Aにおける律速反応が電極4における反応(−1)である場合には、電極4の表 面積を減少させる。また、還元種を電極2から遠ざけ、かつ、電極反応を起こさせない 程度の電圧を印加する期間を、期間Eと期間Aとの間に設ける。
電極2の表面積を増加させ、かつ、電解質層中の発光物質の濃度を増加させ、電極2 での酸化反応(1)の反応速度を増加させる。
実施例1〜3では、実施の形態1で図1を用いて説明した電気化学発光素子10を作製した。すなわち、まず、ガラス基板からなる基板1および5の上に、それぞれ、スパッタリング法によってFTOからなる透明導電層を形成し、電極2および4とした。次に、厚さ30μmのスペーサ6を介して電極2と電極4とを接着し、セルを作製した。この後、両電極の間の空隙部に、アセトニトリル中に5wt%のヘキサフルオロリン酸トリス(ビピリジル)ルテニウム(II)( [Ru(bpy)3](PF6)2 )を溶かした電解液を注入し、電解質層3を形成した。
比較例1では、実施例1〜3で作製したと同じ電気化学発光素子10の対向電極間に、直流電圧を印加する電気化学発光装置を作製し、発光開始電圧を測定した。また、−3.8Vの駆動電圧を印加したときの、発光強度と最大発光強度到達時間とを測定した。ただし、この場合の最大発光強度到達時間とは、駆動電圧を印加したときから最大輝度が得られるまでの時間のことである。
実施例4〜12では、実施の形態2で図4を用いて説明した電気化学発光素子20を作製した。すなわち、まず、ガラス基板からなる基板1の上にスパッタリング法によってFTOからなる透明導電層を形成し、電極22aとした。次に、この上に酸化チタン分散液P25(日本エアロジル社製)を塗布したのち、500℃に加熱し、酸化チタンからなる厚さ10μmのポーラス電極22bを形成し、電極22aと電極22bとによって電極22を構成した。次に、対極の電極4として、ガラス基板からなる基板5の上に、スパッタリング法によってFTOからなる透明導電層を形成した。次に、厚さ30μmのスペーサ26を介して電極22と電極4とを接着し、セルを作製した。この後、両電極の間の空隙部に、アセトニトリル中に5wt%のヘキサフルオロリン酸トリス(ビピリジル)ルテニウム(II)( [Ru(bpy)3](PF6)2 )を溶かした電解液を注入し、電解質層3を形成した。なお、電極22のポーラス電極22bの表面積は、電極4の表面積の約1000倍になるようにした。
比較例2では、実施例4および5で作製したと同じ電気化学発光素子20の対向電極間に直流電圧を印加する電気化学発光装置を作製し、発光開始電圧を測定した。また、−3.0Vの駆動電圧を印加した際の発光強度と、最大発光強度到達時間を測定した。ただし、この場合の最大発光強度到達時間とは、電圧を印加したときから最大発光強度が得られるまでの時間のことである。
3…電解質層、6…スペーサ、7…交流電源、10…電気化学発光素子、
20…電気化学発光素子、22…電極、22a…電極(FTOなどの透明導電層など)、
22b…ポーラス電極(TiO2など)、26…スペーサ、100…電気化学発光素子、
101、105…基板、102…陽極、103…電解質層、104…陰極、
106…スペーサ、110…電気化学発光素子、111、115…基板、
112、114…電極、113…電解質層、116…スペーサ
Claims (20)
- 対向電極間に電解質層が配置され、前記対向電極の一方の電極が多孔質構造を有する多孔質電極であり、前記電解質層に含まれる化学種が前記対向電極において酸化されて生成した酸化種と、前記化学種が前記対向電極において還元されて生成した還元種との反応によって発光を生じる電気化学発光素子が、交流駆動される電気化学発光装置において、
前記交流駆動の駆動電圧を供給する交流電源が前記対向電極間に接続され、前記駆動 電圧が前記対向電極間に供給され、前記駆動電圧の波形が方形波であり、
実質的に前記一方の電極の近傍においてのみ前記発光が、前記交流駆動の1サイクル につき1回起こるように構成され、前記駆動電圧の極性の反転速度が16V/s以上で ある
ことを特徴とする、電気化学発光装置。 - 前記反転速度が100V/s以上である、請求項1に記載した電気化学発光装置。
- 前記一方の電極が低電位側から高電位側に極性が反転した後に前記発光が生じる、請求項1に記載した電気化学発光装置。
- 前記一方の電極が前記対向電極の他方の電極よりも高電位に保持される第1期間が、前記一方の電極が前記他方の電極よりも低電位に保持される第2期間よりも短い、請求項1に記載した電気化学発光装置。
- 前記駆動電圧として直流電圧成分を重ね合わせた方形波駆動電圧が使用され、前記方形波駆動電圧は、正側の電圧印加時間が負側の電圧印加時間より短く、前記負側に前記直流電圧成分を有する、請求項4に記載した電気化学発光装置。
- 前記方形波のデユーティ比が10%から50%間での範囲である、請求項4に記載した電気化学発光装置。
- 前記一方の電極の表面積が、前記対向電極の他方の電極の表面積に比べて大きくなっている、請求項1に記載した電気化学発光装置。
- 前記一方の電極の表面積が、前記対向電極の他方の電極の表面積の10倍以上である、請求項7に記載した電気化学発光装置。
- 前記多孔質電極が金属及び/又は金属酸化物からなる、請求項1に記載した電気化学発光装置。
- 前記多孔質電極が酸化チタンからなる、請求項1に記載した電気化学発光装置。
- 面光源として構成されている、請求項1に記載した電気化学発光装置。
- 前記対向電極が複数の帯状電極によって構成され、前記帯状電極が、前記一方の電極では縦方向に、前記対向電極の他方の電極では横方向にそれぞれ配列され、格子状のマトリックスが形成され、前記縦方向及び前記横方向の前記帯状電極に挟まれた複数の発光領域が形成された、請求項1に記載した電気化学発光装置。
- 表示装置として構成されている、請求項12に記載した電気化学発光装置。
- 前記多孔質電極が酸化チタンからなり、前記電解質層は、アセトニトリルを溶媒として、これにヘキサフルオロリン酸トリス(ビスビピリジル)ルテニウム(II)を溶解した電解液であり、前記方形波の周波数が10Hz又は60Hz、前記方形波の振幅が±2.0V波であり、前記駆動電圧の極性が反転したときから最大発光輝度が得られるまでの時間である最大発光輝度到達時間が約1msである、請求項1に記載した電気化学発光装置。
- 対向電極間に電解質層が配置され、前記対向電極の一方の電極が多孔質構造を有する多孔質電極であり、前記電解質層に含まれる化学種が前記対向電極において酸化されて生成した酸化種と、前記化学種が前記対向電極において還元されて生成した還元種との反応によって発光を生じる電気化学発光素子を交流駆動する、電気化学発光素子の駆動方法において、
前記交流駆動の駆動電圧の波形が方形波であり、実質的に前記一方の電極の近傍にお いてのみ前記発光を、前記交流駆動の1サイクルにつき1回起こさせるように、前記駆 動電圧が前記対向電極間に供給され、前記駆動電圧の極性の反転速度が16V/s以上 である
ことを特徴とする、電気化学発光素子の駆動方法。 - 前記反転速度が100V/s以上である、請求項15に記載した電気化学発光装置。
- 前記一方の電極が低電位側から高電位側に極性が反転した後に前記発光が生じる、請求項15に記載した電気化学発光素子の駆動方法。
- 前記一方の電極が前記対向電極の他方の電極よりも高電位に保持される第1期間が、前記一方の電極が前記他方の電極よりも低電位に保持される第2期間よりも短い、請求項15に記載した電気化学発光素子の駆動方法。
- 前記駆動電圧として直流電圧成分を重ね合わせた方形波駆動電圧が使用され、前記方形波駆動電圧は、正側の電圧印加時間が負側の電圧印加時間より短く、前記負側に前記直流電圧成分を有する、請求項18に記載した電気化学発光素子の駆動方法。
- 前記方形波のデユーティ比が10%から50%間での範囲である、請求項18に記載した電気化学発光素子の駆動方法。
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