JP4104312B2 - 発光素子 - Google Patents
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-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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- H10K50/135—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising mobile ions
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示ディスプレイとして使用可能な電気化学発光（ＥＣＬ）素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、半導体回路の高密度集積化が進み、高機能な情報端末が小型化し、携帯が可能となった。このため、薄型、軽量、低消費電力の表示素子の研究が活発化している。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は小型携帯機器からノート型パソコンのディスプレイまでをカバーし、ブラウン管ディスプレイ（ＣＲＴ）に置き換わる存在にまで成長している。さらに、動画にも耐え得る次世代型表示素子として、有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子などが注目されている。
【０００３】
電気化学発光（ＥＣＬ）素子も、上記のような表示素子の１つである。ＥＣＬ素子は、有機ＥＬ素子と同様、自発光型素子であるが、その最大の特徴は溶液から発光が得られる点である。ＥＣＬ素子は、発光分子を含む溶液を２枚の電極で挟む電極／溶液／電極の非常にシンプルな構造を有している。従って、ＥＣＬ素子は、固体の有機ＥＬ素子のような、薄膜作製装置が不要であり、素子作製が非常に簡単であるという利点を有している。
【０００４】
ＥＣＬは、発光分子をキャリアの再結合により電気化学的に励起させ、励起子が基底状態に戻るときの放射光である。狭義には溶液中でアニオンラジカルとカチオンラジカルとを生成して、これらの衝突・再結合から励起子を生成する。具体的には、以下のプロセスで発光する。
【０００５】
▲１▼溶液に電界（１ｋＶ／ｃｍ以上）を印加することにより、陰極界面では発光分子に電子が注入され、アニオンラジカルが生成する。陽極界面では発光電子から電子が引き抜かれることにより、カチオンラジカルが生成する。
【０００６】
▲２▼これらのイオンが電界により対極に向かって移動する。この移動の際、アニオンラジカルとカチオンラジカルが衝突することにより、電荷の再結合が起こる。
【０００７】
▲３▼再結合の際のエネルギーで発光分子が励起され、励起子が発生する。
▲４▼この励起子が基底状態に失活する際に、エネルギーを光として放出する。但し、この場合、発光分子は、一重項励起子（Ｓ1）を経由して失活する場合（蛍光）と、三重項励起子（Ｔ1）を経由して失活する場合（燐光）とがある。
【０００８】
ＥＣＬの研究は古くから行われている。１９６０年代には９，１０−ジフェニルアントラセンがアセトニトリル中で発光することが報告されている（文献；A.J.Bard et al.,J.Am.Chem.Soc.,87,139(1965)）。その後、より蛍光量子収率の高いルブレンなどの縮合多環芳香族が発光材料として検討された（文献；L.R.Faulkner et al.,J.Am.Chem.Soc.,110,112(1988)、L.R.Faulkner et al.,J.Electroanal.Chem.,242,107,(1988)、A.Kapturkiewicz et al.,J.Electroanal.Cem.,302,131,(1991)）。
【０００９】
これらは、溶媒として、主にアセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）などの有機溶媒が使用され、また、溶液にイオン伝導性を与えるためイオン性化合物からなる支持電解質が用いられている。この系では、発光を得ることができるが、支持電解質と発光材料の副反応や電荷の偏りによる消光が見られ、素子としての安定性が得られなかった。
【００１０】
次に、発光材料としてＲｕ塩やＭｏ塩なども使用された（文献；A.J.Bard et al.,J.Am.Chem.Soc.,103,512,(1981)、D.G.Nocera et al.,J.Am.Chem.Soc.,110,2764(1988)、A.J.Bard et al.,J.Am.Chem.Soc.,104,2641(1982)、H.Miyama et al.,J.Elecrtochem.Soc.,135,2986(1988)、D.G.Nocera et al.,J.Phys.Chem.,95,6919,(1991)）。これらの金属塩は、ルブレンなどの縮合多環芳香族に比べ、アセトニトリルに溶解し易い。また、若干のＨ2Ｏが存在することにより、溶解度が上がり、発光強度が増加することが報告されている。
【００１１】
この系では、溶液中において発光材料が解離（例えば、ＲＸ2→Ｒ2+＋２Ｘ）して、イオンとして存在するため、支持電解質を加えなくても、イオン伝導性の高い系を実現し、ＥＣＬ発光が得られる（Ｒ2+＋ｅ→Ｒ+、Ｒ2+＋ｈ+→Ｒ3+、Ｒ+＋Ｒ3+→Ｒ2+＋Ｒ2+*）。しかしながら、陽極での電荷注入（Ｒ2+＋ｈ+→Ｒ3+）が困難であり、先にＸ-が酸化されてしまう問題や、陰極での水素発生（２Ｈ+＋２ｅ→Ｈ2↑）の問題が生じる。このため、安定な発光が得られず、高い輝度を得ることができないという問題があった。
【００１２】
そこで、１９８０年代には、支持電解質を用いない系が試された（文献；E.Schnedler et al.,J.Elecrtochem.Soc.,129,1289,(1982)）。溶媒としてはアセトニトリルを用い、発光材料としてはルブレン等が用いられており、支持電解質による劣化が起こらないため、素子の安定性を向上させることができている。
【００１３】
従って、現在では、上記の系がＥＣＬ素子として最も適していると考えられる。しかしながら、この系ではイオン伝導性が乏しいため、電流が流れにくく、高い輝度を得ることが困難であるという問題があった。
本発明の目的は、安定して発光させることができ、かつ発光輝度が高い電気化学発光素子を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気化学発光素子は、発光材料と溶媒を含む発光溶液が、一対の電極の間に挟まれた素子構造を有し、発光材料を安定化する非イオン性化合物からなる発光助長性添加物が、発光溶液に含有されていることを特徴としている。
【００１５】
本発明においては、発光助長性添加物が発光溶液に含有されているので、電極からのキャリアの注入によりイオン化した発光材料を安定化することができ、高い発光輝度を得ることができる。
【００１６】
本発明において用いる発光材料は、ＥＣＬの発光材料として用いるこうとができるものであれば特に限定されるものではない。ＥＣＬの発光材料としては、以下の性質を備えるものが好ましく用いられる。
【００１７】
▲１▼可視光領域の蛍光または燐光を有し、発光分子自体の発光（蛍光または燐光）量子収率が高いこと。
▲２▼溶液中で、電極からキャリアを注入されることにより、発光分子がアニオンラジカルまたはカチオンラジカルを生成し易いこと。
【００１８】
▲３▼発光分子が溶媒に溶解し易いこと。
▲４▼溶液中で発光分子及び生成したイオンが安定であること。
上記の性質を有する発光材料としては、可視光領域における蛍光または燐光を有する縮合多環芳香族化合物及び有機金属化合物などが挙げられる。本発明において、発光材料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
上記の縮合多環芳香族化合物としては、ナフタセン誘導体、アントラセン誘導体、ペンタセン誘導体、及びペリフランテン誘導体などが挙げられる。
ナフタセン誘導体としては、以下の一般式の構造を有する化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（ここで、Ｒは、互いに同一または異なっていてもよく、水素、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基を示す。）
フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基は、以下の構造を有する置換基である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
アントラセン誘導体としては、以下の一般式の構造を有するものが挙げられる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（ここで、Ｒは、互いに同一または異なっていてもよく、水素、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基を示す。）
ペンタセン誘導体としては、以下の一般式の構造を有するものが挙げられる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
（ここで、Ｒは、互いに同一または異なっていてもよく、水素、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基を示す。）
ペリフランテン誘導体としては、以下の一般式の構造を有するものが挙げられる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（ここで、Ｒは、互いに同一または異なっていてもよく、水素、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
イリジウム含有有機金属化合物としては、以下の一般式の構造を有するものが挙げられる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
（ここで、Ｒ及びＲ′は、互いに同一または異なっていてもよく、水素、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
アントラセン誘導体の発光材料の具体例としては、以下の構造を有する９，１０−ジフェニルアントラセン（ＤＰＡ）が挙げられる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
ナフタセン誘導体の発光材料の具体例としては、以下に示す構造を有する５，１２−ジフェニルナフタセン（ＤＰＮ）及びルブレンが挙げられる。
【００３４】
【化８】
【００３５】
図５は、上記のＤＰＡ、ＤＰＮ、及びルブレンの発光スペクトルを示す図である。図５に示すように、ＤＰＡは青色発光を示し、ＤＰＮは緑色発光を示し、ルブレンは黄色発光を示す。
ペンタセン誘導体の発光材料の具体例としては、以下の構造を有する６，１３−ジフェニルペンタセンが挙げられる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
ペリフランテン誘導体の発光材料の具体例としては、以下に示す構造を有するジベンゾテトラ（メチルフェニル）ペリフランテンが挙げられる。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
イリジウム含有有機金属化合物の発光材料の具体例としては、以下に示す構造を有するトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムが挙げられる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
本発明において用いる発光助長性添加物は、発光材料を安定化する非イオン性化合物からなる。このような非イオン性化合物としては、ジエーテル構造、クラウンエーテル構造、またはポリエチレングリコール構造を有するものが挙げられる。本発明において、発光助長性添加物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
ジエーテル構造を有する非イオン性化合物としては、以下の一般式で示されるものを挙げることかできる。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
（ここで、Ｒ1及びＲ3は、互いに同一または異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または以下に示す構造を有する芳香族基を示す。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
ここで、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、水素、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
また、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基、または以下に示す２価の芳香族置換基を示す。）
【００４６】
【化１４】
【００４７】
ポリエチレングリコール構造を有するものとしては、以下の一般式で示されるポリエチレングリコールが挙げられる。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、互いに同一または異なっていてもよく、水素、または炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を示す。ｍは、２〜２５０の整数を示す。）
クラウンエーテル構造を有するものとしては、以下の一般式で表されるクラウンエーテルが挙げられる。
【００５０】
【化１６】
【００５１】
（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに同一または異なっていてもよく、Ｃ2Ｈ4、または以下に示すフェニレン基、もしくはナフチレン基を示す。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
また、ｎ及びｍは、互いに同一または異なっていてもよく、１〜１０の整数を示す。）
発光助長性添加物の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジベンジルオキシエタン、１，２−ビス（トシルオキシ）エタン、エチレングリコールビス〔４−（エトキシカルボニル）フェニル〕エーテル、１，３−ジフェノキシベンゼン、エチレングリコールジベンゾエート、ジフェノキシメタン、１，４−ジフェノキシベンゼン、３，３′−エチレンジオキシジフェノール、ポリエチレングリコール、及びジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルなどが挙げられる。
【００５４】
以下は、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジベンジルオキシエタン、及び１，２−ビス（トシルオキシ）エタンの構造式である。
【００５５】
【化１８】
【００５６】
以下は、エチレングリコールビス〔４−（エトキシカルボニル）フェニル〕エーテル、エチレングリコールジベンゾエート、１，３−ジフェノキシベンゼン、及び１，４−ジフェノキシベンゼンの構造式である。
【００５７】
【化１９】
【００５８】
以下は、３，３′−エチレンジオキシジフェノール、ジフェノキシメタン、及びジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルの構造式である。
【００５９】
【化２０】
【００６０】
本発明においては、発光助長性添加物が発光溶液に含有されており、この発光助長性添加物が、電極からのキャリアの注入によりイオン化した発光材料を安定化することにより、高い発光輝度を得ることができる。このような発光助長性添加物の作用効果について、以下説明する。
【００６１】
ＥＣＬの発光機構は、上述したように、陰極界面で発生した発光分子のアニオンラジカルと、陽極界面で発生した発光分子のカチオンラジカルが電界により対極に移動する。そして、アニオンラジカルとカチオンラジカルが衝突することにより、発光分子が励起され、励起子を発生する。この励起子が基底状態に失活する際に、エネルギーを光として放出する。
【００６２】
従って、高い輝度を得るためには、アニオンラジカルとカチオンラジカルが、イオン伝導により、速やかに対向する電極の方向に移動し、途中でお互いに衝突する確率を向上させることが必要となる。
【００６３】
本発明における発光助長性添加物は、イオン化した発光材料、すなわち発光分子のアニオンラジカルまたはカチオンラジカルを安定化させるため、その寿命が長くなり、アニオンラジカルとカチオンラジカルが衝突する確率を向上させることができる。従って、本発明によれば、高い発光輝度を得ることができる。
【００６４】
発光材料としてルブレンを用いた系において、ルブレンのカチオンラジカルは、アニオンラジカルに比べて、不安定であり、その寿命が短いと報告されている（文献；A.J.Bard et al.,J.Elecrtoanal.Chem.Soc.,127,104,(1980),D.K.Roe et al.,J.Am.Chem.Soc.,88,4578,(1966)）。寿命が短いと、イオン伝導が起こらず、カチオンラジカルは陽極近傍で消滅してしまう。そして、カチオンラジカルの不足を招き、カチオンラジカルとアニオンラジカルが衝突する確率が低下し、これが低い輝度の原因となる。溶媒は、ルブレンのアニオンラジカルを溶媒和し易く、アニオンラジカルを安定化することが知られている。従って、高い輝度を得るためには、カチオンラジカルの安定化が必要となる。
【００６５】
本発明における発光助長性添加物は、例えば、このような不安定なルブレンのカチオンラジカルを安定化することができる。発光助長性添加物である１，２−ジフェノキシエタンは、以下の概念図に示すように、ルブレンのカチオンラジカルの周囲に配置することによって、ルブレンのカチオンラジカルを安定化する。
【００６６】
【化２１】
【００６７】
カチオンラジカルを安定化することにより、その寿命を長くし、対向する電極方向へのイオン伝導を起こり易くさせるため、アニオンラジカルとカチオンラジカルが互いに衝突する確率が向上し、発光輝度が向上する。
【００６８】
本発明において、発光助長性添加物の発光材料に対するモル比（発光助長性添加物のモル濃度／発光材料のモル濃度）は、０．１〜１０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５００である。発光助長性添加物の含有量が少なくなり過ぎたり、多くなり過ぎると、高い発光強度が得られるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。
【００６９】
ＥＣＬにおいて、溶媒は、発光材料を溶解させて発光溶液とするために用いられる。ＥＣＬに用いる溶媒としては以下の性質を有することが好ましい。
【００７０】
▲１▼発光材料をよく溶解させること。
▲２▼生成した発光分子のカチオンラジカル及びアニオンラジカルが対向電極に移動し易いこと。例えば、粘性が低いことなど。
【００７１】
▲３▼電圧を印加しても、分子自体が化学変化せず、安定であること。
▲４▼溶媒の揮発性が小さく、ＥＣＬ素子を作製した後も、安定に素子構造を維持できること。
▲５▼精製が容易なこと。特に水や酸素の除去が容易なこと。
【００７２】
従来よりＥＣＬの溶媒としては、イオン伝導性が良好であることから、アセトニトリルが用いられている。しかしながら、アセトニトリルは、ルブレンなどの縮合多環芳香族の溶解性においてあまり良好でばない。本発明においては、発光助長性添加物を用いているので、イオン化した発光材料を安定化することができ、そのイオン伝導性を高めることができる。従って、アセトニトリル以外の溶媒を用いることが可能となる。発光材料である縮合多環芳香族化合物の溶解性においては、ハロゲン含有ベンゼン誘導体が優れている。従って、本発明においては、溶媒としてハロゲン含有ベンゼン誘導体を用いることかできる。
【００７３】
また、本発明においては、溶媒として、ハロゲン含有ベンゼン誘導体からなる第１の溶媒と、ハロゲン含有ベンゼン誘導体以外の第２の溶媒を含む混合溶媒を用いることができる。また、第１の溶媒及び第２の溶媒は、それぞれ１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００７４】
ハロゲン含有ベンゼン誘導体は、化学的に安定であり、揮発性が小さく、精製が容易であるという性質を有している。このようなハロゲン含有ベンゼン誘導体の具体例としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレンなどが挙げられる。
【００７５】
上記の第２の溶媒としては、イオン伝導性を向上させる観点から、極性を有する溶媒が好ましく用いられる。イオン化した発光材料、すなわち発光分子のアニオンラジカルまたはカチオンラジカルを安定化させるためには、これらのイオンを溶媒和し得る溶媒が好ましい。このような観点からも極性の高い溶媒が好ましく用いられる。溶媒の極性の高さは、比誘電率で表すことができる。イオン伝導性を向上させる溶媒としては、比誘電率が１．９〜９０であることが好ましく、さらに好ましくは１．９〜４０である。
【００７６】
第２の溶媒の具体例としては、以下のものを挙げることかできる。なお、（ ）内は比誘電率を示している。
テトラヒドロフラン（７．４）
アセトニトリル（３８）
２−メチルテトラヒドロフラン（６．２）
トルエン（２．４）
プロピレンカーボネート（６５）
エチレンカーボネート（９０）
ベンゾニトリル（２５．２）
ノルマルヘキサン（１．９）
シクロヘキサン（２．０）
アセトン（２０．７）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３７）
ニトロベンゼン（３５．７）
１，３−ジオキソラン（７．１）
フラン（２．９５）
ベンゾトリフルオリド（９．１４）
第１の溶媒と第２の溶媒の混合体積比（第１の溶媒／第２の溶媒）は、９９／１〜１０／９０であることが好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００７７】
本発明において、発光材料の発光溶液中での濃度は、０．０００１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌである。
【００７８】
本発明において用いる溶媒または溶媒を構成する化合物は、常温における粘性率が０．２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。このような範囲内の粘性率を有する溶媒としては、例えば以下のようなものが挙げられる。なお、（）内は粘性率（ｍＰａ・ｓ）を示している。
【００７９】
エチレングリコール（１９．９）
プロピレンカーボネート（２．５２）
１−クロロナフタレン（２．９４）
ｏ−ジクロロベンゼン（１．３０）
トルエン（０．５８）
アセトニトリル（０．３８）
テトラヒドロフラン（０．４８）
ノルマルヘキサン（０．３１）
アセトン（０．３２）
ニトロベンゼン（２．０１）
シクロペンタン（０．２３）
本発明のＥＣＬ素子は、一対の電極に直流電圧を印加して発光溶液を発光させてもよいし、一対の電極に交流電圧を印加して発光溶液を発光させてもよい。印加する交流電圧としては、１サイクルの中においてプラスとマイナスが逆転する波形を描く正弦波または矩形波の交流電圧が挙げられる。
【００８０】
ＥＣＬ素子は、自己発光素子であるので、光を取り出すために、一対の電極の少なくともいずれか一方の光透過性が優れていることが好ましい。従って、一対の電極の少なくともいずれか一方の可視光透過率が３０％以上であることが好ましい。
【００８１】
また、電極としては透明電極であることが好ましい。従って、一対の電極の少なくともいずれか一方はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などから形成されていることが好ましい。また、一対の電極の少なくともいずれか一方は、Ｓｂを添加したＳｎＯ2；ＺｎＯを添加したＩｎ2Ｏ3；ＳｎＯ2を添加したＩｎ2Ｏ3；フッ素をドープした、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ及びＣｄ2ＳｎＯ4から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物；Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ、及びＰｔから選ばれる単体金属及びこれらの合金金属；または、ＬａＢ6、ＣｅＢ6、ＰｒＢ6、ＮｄＢ6、ＳｍＢ6、ＥｕＢ6、及びＧｄＢ6から選ばれる６ホウ化ランタノイド化合物から形成されていてもよい。
【００８２】
また、本発明において、一対の電極は、互いに異なる材料からなる電極であってもよい。この場合、異なる材料の仕事関数の差は、０．１〜３．５５ｅＶであることが好ましい。仕事関数の差をこのような範囲に設定することにより、発光効率を高めることができる。
【００８３】
また、一対の電極のシート抵抗値は、１０００Ω／□以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０Ω／□以下である。
また、本発明においては、一対の電極の少なくともいずれか一方がガラス基板またはプラスチック基板の上に形成されていることが好ましい。また、発光材料が外部からの光（紫外光）により劣化するのを防止するため、基板の外側には、紫外線吸収フィルムが設けられていることが好ましい。
【００８４】
本発明においては、一対の電極の間のギャップが１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。このようなギャップとすることにより、ギャップ内の発光溶液内でのイオン伝導が有効に行われる。また、このようなギャップを形成する方法としては、一対の電極の間にスペーサを介在させることが好ましい。このようなスペーサとしては、樹脂製またはシリカ製のスペーサなどが挙げられる。また、スペーサの形状としては、球形あるいは円筒形などを挙げることができる。
【００８５】
本発明の他の局面は電気化学発光素子の製造方法に関するものである。すなわち本発明の製造方法は、発光材料と溶媒を含む発光溶液が、一対の電極の間に挟まれた素子構造を有する電気化学発光素子の製造方法であり、一対の電極をそれぞれ基板上に形成し、基板の周辺部にシール剤を塗布した後、電極面が対向するようにこれらの基板を貼り合わせ、次に基板間の中空部内を排気した後、基板間に発光溶液を注入することを特徴としている。
【００８６】
このような製造方法によれば、電気化学発光素子を効率良く製造することができる。
本発明のさらに他の局面に従う電気化学発光素子は、発光材料として、三重項状態から発光する材料を用いたことを特徴としている。このような発光材料としては、例えばイリジウム含有有機化合物が挙げられる。イリジウム含有有機化合物の具体例としては、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムが挙げられる。このような発光材料では、発光助長性添加物を含有しない場合にも、高い発光輝度を得ることができる。
【００８７】
本発明において三重項状態から発光する発光材料であるイリジウム含有有機化合物としては、以下の（化２２）〜（化２８）に示すような一般式で表わされるものが挙げられる。
【００８８】
【化２２】
【００８９】
（ここで、Ｒは同一または異なっていてもよく、ＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）、フェニル基、ナフチル基、ＣＮ基、Ｎ（ＣnＨ2n+1）2（ｎは１〜１０の整数）、ＣＯＯＣnＨ2n+1(ｎは１〜１０の整数）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを表わす。)
【００９０】
【化２３】
【００９１】
【化２４】
【００９２】
【化２５】
【００９３】
【化２６】
【００９４】
（化２２）〜（化２６）において、Ｄは、以下に示す構造を有する配位子である。
【００９５】
【化２７】
【００９６】
（ここでＲ1及びＲ2は、同一または異なっていてもよく、ＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）、フェニル基、ナフチル基、ＣＮ基、Ｎ（ＣnＨ2n+1）2（ｎは１〜１０の整数）、ＣＯＯＣnＨ2n+1(ｎは１〜１０の整数）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ3、フリル基、またはチェニル基を表わす。)
【００９７】
【化２８】
【００９８】
（ここでＲは、同一または異なっていてもよく、ＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）、フェニル基、ナフチル基、ＣＮ基、Ｎ（ＣnＨ2n+1）2（ｎは１〜１０の整数）、ＣＯＯＣnＨ2n+1(ｎは１〜１０の整数）、Ｆ、Ｃｌ、またはＩを表わす。)
また、本発明において発光材料として用いるイリジウム含有有機化合物のその他の例として、（化２９）〜（化３２）に示す構造を有するものが挙げられる。
【００９９】
【化２９】
【０１００】
【化３０】
【０１０１】
【化３１】
【０１０２】
【化３２】
【０１０３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に従う一実施例のＥＣＬ素子の構造を示す断面図である。ガラス基板４の上にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）からなる電極２が設けられており、ガラス基板５の上にもＩＴＯからなる電極３が設けられている。電極２と電極３の間には発光溶液１が保持されている。電極２と電極３の間には、スペーサ６が介在しており、このスペーサ６により、電極２と電極３の間のギャップが保たれている。
【０１０４】
以下の実施例においては、図１に示すような構造を有するＥＣＬ素子を、以下の方法で作製した。
図２に示すように、ガラス基板４及びガラス基板５の上に、それぞれＩＴＯからなる電極２及び３を幅２ｍｍとなるように作製し、これを超音波洗浄器を用いて、エタノール中で１５分間洗浄した。
【０１０５】
所定量の発光材料を溶媒に溶解させた後、所定量の発光助長性添加物をこの溶液に加え、さらにギャップを形成するためのスペーサをこの溶液に加え撹拌して、発光溶液とした。
【０１０６】
以上のようにして調製した発光溶液１を、図２に示すように、ガラス基板５の電極３の上に少量滴下し、電極２と電極３が互いに対向しかつ直交するようにもう一方のガラス基板４をガラス基板５の上に重ね合わせた（図３参照）。２枚の基板４及び５をクリップで挟み固定し、ＥＣＬ素子とした。
【０１０７】
図４に示すように、電極２と電極３が重ね合わされる部分が、発光部７となる。電極２にプラスバイアスし、電極３にマイナスバイアスして、電極２と電極３の間で挟んだ発光溶液に直流電圧を印加した。
以下の実施例及び比較例において、特にことわらない限り、電極のシート抵抗値は１０Ω／□であり、電極間のギャップは８μｍである。
【０１０８】
（実施例１〜７及び比較例１〜２）
表１に示すように、発光材料としてルブレンを用い、発光助長性添加物として１，２−ジフェノキシエタンを用い、溶媒２としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、溶媒１として種々のハロゲン含有ベンゼン誘導体を用いてＥＣＬ素子を作製し、発光輝度を測定した。最高輝度を表１に示す。なお、表１の最高輝度における＜ ＞は最高輝度が得られたときの電圧を示している。なお、比較例１においては発光助長性添加物を用いなかった。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１から明らかなように、本発明に従い発光溶液中に発光助長性添加物を添加した実施例１〜７においては、発光助長性添加物を含有していない比較例１に比べ、著しく高い発光輝度が得られている。
【０１１１】
また、ハロゲン含有ベンゼン誘導体を含有していないＴＨＦのみを溶媒とした比較例２との比較から、ハロゲン含有ベンゼン誘導体を溶媒として含有させることにより、発光輝度が向上することがわかる。
【０１１２】
（実施例８〜２５）
表２に示すように、溶媒１としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、溶媒２として種々の溶媒を用いた。なお、発光材料としてはルブレンを用い、発光助長性添加物としては、１，２−ジフェノキシエタンを用いた。それらの含有濃度は表２に示す通りである。
実施例８及び実施例９においては、溶媒２としてＴＨＦを用い、その濃度をそれぞれ１％及び９０％の体積濃度としている。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２から明らかなように、ハロゲン含有ベンゼン誘導体以外の溶媒として、種々の溶媒を用いた場合にも、高い発光輝度が得られている。また、実施例８及び実施例９から明らかなように、溶媒２の濃度が１％及び９０％のいずれの場合においても、十分な発光強度が得られている。
【０１１５】
（実施例２６〜３１及び比較例３）
表３に示すように、ここでは、発光助長性添加物としての１，２−ジフェノキシエタンの発光溶液における濃度を変化させ、その影響を検討した。各実施例における発光助長性添加物の発光材料に対するモル比（発光助長性添加物のモル濃度／発光材料のモル濃度）は、以下の通りである。
【０１１６】
実施例２６：０．１
実施例２７：１０
実施例２８：２０
実施例２９：５０
実施例３０：１００
実施例３１：５００
実施例４６（表６）：１０００
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
実施例２６〜３１及び実施例４６は、比較例３よりも高い最高輝度を示している。従って、発光助長性添加物の発光材料に対するモル比が０．１〜１０００の範囲で、発光助長性添加物の効果が現れている。特に、このモル比が１０〜５００の範囲内でより良好な結果が得られている。
【０１１９】
（実施例３２〜４１）
ここでは、発光助長性添加物として種々の材料を用い、その影響を検討した。溶媒１としてはｏ−ジクロロベンゼンを用い、溶媒２としてはＴＨＦを用い、発光材料としてはルブレンを用いた。結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表４から明らかなように、実施例３２〜４１においては、発光助長性添加物を用いていない比較例１に比べ、高い最高輝度が得られている。従って、これらの実施例で用いた発光助長性添加物のいずれについても、発光輝度を向上させる効果が認められた。
【０１２２】
（実施例４２〜４５）
ここでは、電極間のギャップの距離を変化させて、その影響を検討した。溶媒１としてはｏ−ジクロロベンゼンを用い、溶媒２としては２−メチルテトラヒドロフランを用い、発光材料としてはルブレンを用い、発光助長性添加物としては１，２−ジフェノキシエタンを用いた。
【０１２３】
電極間ギャップは、電極間に介在させるスペーサの大きさ及び形状を変えることにより行った。使用したスペーサは、樹脂製またはシリカ製のものであり、その形状が球形または円筒形のものである。
【０１２４】
結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
表５から明らかなように、電極間ギャップが３μｍ、８μｍ、２０μｍ、１００μｍと広くなるにつれて、最高輝度が減少している。従って、電極間ギャップとしては１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下であることがわかる。
【０１２７】
（実施例４６〜４８）
ここでは、発光材料であるルブレンの濃度を変化させ、その影響を検討した。溶媒１としてはｏ−ジクロロベンゼンを用い、溶媒２としてはトルエンを用い、発光助長性添加物としては１，２−ジフェノキシエタンを用いた。結果を表６に示す。
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
表６から明らかなように、発光材料の濃度が高くなるにつれて高い発光輝度が得られている。
【０１３０】
（実施例４９〜５２）
ここでは、種々の発光材料を用いてＥＣＬ素子を作製した。溶媒１としてはｏ−ジクロロベンゼンを用い、溶媒２としてはトルエンを用い、発光助長性添加物としては１，２−ジフェノキシエタンを用いた。
表７に結果を示す。
【０１３１】
【表７】
【０１３２】
表７に示すように、いずれの発光材料においても高い発光輝度が得られている。発光材料として９，１０−ジフェニルアントラセンを用いた場合には、青色発光が得られている。発光材料として５，１２−ジフェニルナフタセンを用いた場合には、緑色発光が得られている。発光材料として６，１３−ジフェニルペンタセンを用いた場合には、赤色発光が得られている。また、発光材料としてジベンゾテトラ（メチルフェニル）ペリフランテンを用いた場合にも、赤色発光が得られている。
【０１３３】
（実施例５３〜５５）
ここでは、電極のシート抵抗値を変化させてその影響を検討した。表８に示すように、電極のシート抵抗値として、１０Ω／□、３００Ω／□、及び１０００Ω／□のものを作製した。結果を表８に示す。
【０１３４】
【表８】
【０１３５】
表８から明らかなように、電極のシート抵抗値が高くなるにつれて、発光輝度が低下している。従って、電極のシート抵抗値としては、１０００Ω／□以下であることが好ましいことがわかる。
【０１３６】
（実施例５６）
ここでは、有機ＥＬ素子において三重項状態から発光する発光材料として知られているトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを用い、ＥＣＬ素子を作製した。溶媒としてはベンゾニトリルを用い、発光助長性添加物は用いなかった。結果を表９に示す。
【０１３７】
【表９】
【０１３８】
表９に示すように、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムは、ＥＣＬ素子に用いた場合にも、良好な発光輝度を示すことがわかった。
【０１３９】
（実施例５７）
実施例２と同じ発光素子に、周波数３０Ｈｚ、デューティー比５０％の矩形波の＋１６Ｖ〜−１６Ｖの範囲で変化する交流電圧を印加し、交流駆動させた。この素子は、１８０ｃｄ／ｍ2の最高発光輝度を示した。この素子は、１時間連続して発光させた後も発光することが確認された。これに対し、実施例２の素子を直流駆動した場合には、１時間後にはほとんど発光が確認されなかった。このことから、本発明の発光素子は交流駆動で発光させることにより、発光を安定にすることができることがわかった。直流駆動の場合、電極の極性が固定してしまうので、長時間発光させると、発光分子の一方のイオンが陰極または陽極のどちらか一方の電極側に偏在してしまい、再結合が生じにくくなると考えられる。これに対し、交流駆動の場合、常に電極の極性が反転するため、上記のような現象が改善すると考えられる。
【０１４０】
図６は、本発明の製造方法に従う一実施例の製造工程を説明するための斜視図である。図６（ａ）に示すように、まず基板１１と基板１２を用意する。基板１１及び基板１２の内側の面には、ＩＴＯなどからなる電極を形成しておく。電極形状としては、例えば、互いに直交するようなストライプ状の電極を形成する。基板１１及び基板１２の少なくとも一方の周辺に、シール剤１３を塗布する。
【０１４１】
次に、図６（ｂ）に示すように、基板１１と基板１２を貼り合わせる。シール剤の内側の中空部の内部を真空引きして排気した後、図６（ｃ）に示すように、基板１１，１２間に、発光溶液１４を注入する。シール剤１３の内側の中空部内は、真空引きされているので、発光溶液１４をシール剤１３の内側に容易に注入することができ、シール剤１３の内側を発光溶液１４で充満することができる。
【０１４２】
以上のようにして、図６（ｅ）に示すように、一対の基板１１，１２間に発光溶液１４を保持することができる。
上述のように、発光溶液１４中にスペーサを添加しておくことにより、電極間の距離をスペーサによって規制されたギャップにすることができる。
【０１４３】
図７は、本発明に従う実施例のＥＣＬ素子の構造を示す断面図である。ここでは、ガラス基板４及び５の外側に、それぞれ紫外線吸収フィルム８及び９が取り付けられている。このような紫外線吸収フィルム８及び９を基板の外側に設けることにより、外部光の紫外線を吸収することができるので、発光溶液内の発光材料が紫外線によって劣化するのを防止することができる。
【０１４４】
上記の実施例では、発光溶液に電圧を印加する電極として、ストライプ形状の電極を直交させて配置させる例を示したが、本発明のＥＣＬ素子はこれに限定されるものではなく、種々の電極を用いることができる。例えば、従来より液晶表示ディスプレイ（ＬＣＤ）の電極として用いられているものを採用することができる。
【０１４５】
（実施例５８〜６２）
表１０に示すように、ここでは３種類以上の溶媒を混合して用いた。表１０に示す溶媒Ｂ〜Ｅの含有量は、溶媒Ａ１００％に対する体積比％である。発光材料としてはルブレンを用い、発光助長性添加物としては１，２−ジフェノキシエタンを用いた。電極としては、いずれの電極もＩＴＯを用いた。
【０１４６】
【表１０】
【０１４７】
表１０に示すように、ハロゲン含有ベンゼン誘導体からなる第１の溶媒、またはハロゲン含有ベンゼン誘電体以外の第２の溶媒として、２種類以上の溶媒を用いることができることがわかる。
【０１４８】
（実施例６３〜６５）
表１１に示すように、２種類以上の発光材料を用いた。異なる発光色の発光材料を混合して用いることにより、素子の発光色を調整することができる。例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青 （Ｂ）のそれぞれの色を発色する発光材料を混合することにより、発光色を白色に調整することができる。
電極としては、いずれもＩＴＯを用いた。
【０１４９】
【表１１】
【０１５０】
表１１から明らかなように、２種以上の発光材料を混合することにより、発光色を調整することができる。
【０１５１】
（実施例６６〜６７）
表１２に示すように、２種類以上の発光助長性添加物を用いた。溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンとアセトニトリルを用い、発光材料としては、ルブレンを用いた。なお、電極としてはいずれもＩＴＯを用いた。
【０１５２】
【表１２】
【０１５３】
表１２に示すように、本発明においては、２種類以上の発光助長性添加物を混合して用いることができる。
【０１５４】
（実施例６８〜７２）
表１３に示すように、電極として、異なる材料からなる電極を用いた。この場合、陽極に仕事関数が大きい電極を用い、陰極に仕事関数が小さい電極を用いた。ＩＴＯに積層する電極を用いる場合には、ＩＴＯの上に電極を積層した。
【０１５５】
実施例６９においては、ＩＴＯ電極の上にＰｔ金属電極を形成したものを陽極に用い、ＩＴＯ電極の上にＣｓ金属電極を積層したものを陰極に用いた。陽極のＰｔ金属電極の厚みは１０ｎｍであり、陰極のＣｓ金属電極の厚みは３０ｎｍである。
【０１５６】
実施例７０においては、ＩＴＯ電極の上にＭｇ金属電極を形成したものを陰極に用いた。Ｍｇ金属電極の厚みは１００ｎｍである。
実施例７１においては、ＩＴＯ電極の上にＡｕ金属電極を形成したものを陽極に用いた。Ａｕ金属電極の厚みは１０ｎｍである。また、ＩＴＯ電極の上にＡｌＬｉ合金電極を形成したものを陰極に用いた。ＡｌＬｉ合金の厚みは１００ｎｍであり、Ａｌ／Ｌｉの比率は９９／１である。
実施例７２においては、ＩＴＯ電極の上にＬａＢ6電極を形成したものを陰極に用いた。ＬａＢ6電極の厚みは１０ｎｍである。
【０１５７】
【表１３】
【０１５８】
表３に示す実施例２７においては、電極としていずれもＩＴＯを用いているが、この実施例２７に比べ、表１３に示す実施例６８〜７２は、良好な発光効率を示している。従って、電極として異なる材料の電極を用い、仕事関数の差が０．１〜３．５５ｅＶとすることにより、発光効率を高めることができることがわかる。
【０１５９】
（実施例７３〜７８）
表１４に示すように、発光材料として種々のイリジウム含有有機化合物を用いた。実施例７４では、（化３３）に示す構造を有するイリジウム含有化合物を用い、実施例７５では、（化３４）に示す構造を有するイリジウム含有化合物を発光材料として用い、実施例７６では、（化３５）に示す構造を有するイリジウム含有化合物を発光材料として用い、実施例７７では、（化３６）に示す構造を有するイリジウム含有化合物を発光材料として用い、実施例７８では、（化３７）に示す構造を有するイリジウム含有化合物を発光材料として用いた。
【０１６０】
【化３３】
【０１６１】
【化３４】
【０１６２】
【化３５】
【０１６３】
【化３６】
【０１６４】
【化３７】
【０１６５】
【表１４】
【０１６６】
表１４に示すように、上記イリジウム含有化合物は、ＥＣＬ素子の発光材料として用いた場合に良好な発光輝度を示すことがわかる。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明によれば、安定して発光させることができ、かつ発光輝度が高いＥＣＬ素子とすることができる。
また、本発明の製造方法によれば、効率的にＥＣＬ素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例のＥＣＬ素子の構造を示す断面図。
【図２】本発明に従う一実施例のＥＣＬ素子の製造工程を示す斜視図。
【図３】本発明に従う一実施例のＥＣＬ素子の製造工程を示す斜視図。
【図４】本発明に従う一実施例のＥＣＬ素子を示す平面図。
【図５】発光材料であるＤＰＡ、ＤＰＮ、及びルブレンの発光スペクトルを示す図。
【図６】本発明の製造方法に従う一実施例の製造工程を示す斜視図。
【図７】本発明に従う他の実施例のＥＣＬ素子の構造を示す断面図。
【符号の説明】
１…発光溶液
２，３…電極
４，５…ガラス基板
６…スペーサ
７…発光部
８，９…紫外線吸収フィルム
１１，１２…基板
１３…シール剤
１４…発光溶液
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示ディスプレイとして使用可能な電気化学発光（ＥＣＬ）素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、半導体回路の高密度集積化が進み、高機能な情報端末が小型化し、携帯が可能となった。このため、薄型、軽量、低消費電力の表示素子の研究が活発化している。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は小型携帯機器からノート型パソコンのディスプレイまでをカバーし、ブラウン管ディスプレイ（ＣＲＴ）に置き換わる存在にまで成長している。さらに、動画にも耐え得る次世代型表示素子として、有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子などが注目されている。
【０００３】
電気化学発光（ＥＣＬ）素子も、上記のような表示素子の１つである。ＥＣＬ素子は、有機ＥＬ素子と同様、自発光型素子であるが、その最大の特徴は溶液から発光が得られる点である。ＥＣＬ素子は、発光分子を含む溶液を２枚の電極で挟む電極／溶液／電極の非常にシンプルな構造を有している。従って、ＥＣＬ素子は、固体の有機ＥＬ素子のような、薄膜作製装置が不要であり、素子作製が非常に簡単であるという利点を有している。
【０００４】
ＥＣＬは、発光分子をキャリアの再結合により電気化学的に励起させ、励起子が基底状態に戻るときの放射光である。狭義には溶液中でアニオンラジカルとカチオンラジカルとを生成して、これらの衝突・再結合から励起子を生成する。具体的には、以下のプロセスで発光する。
【０００５】
▲１▼溶液に電界（１ｋＶ／ｃｍ以上）を印加することにより、陰極界面では発光分子に電子が注入され、アニオンラジカルが生成する。陽極界面では発光電子から電子が引き抜かれることにより、カチオンラジカルが生成する。
【０００６】
▲２▼これらのイオンが電界により対極に向かって移動する。この移動の際、アニオンラジカルとカチオンラジカルが衝突することにより、電荷の再結合が起こる。
【０００７】
▲３▼再結合の際のエネルギーで発光分子が励起され、励起子が発生する。
▲４▼この励起子が基底状態に失活する際に、エネルギーを光として放出する。但し、この場合、発光分子は、一重項励起子（Ｓ1）を経由して失活する場合（蛍光）と、三重項励起子（Ｔ1）を経由して失活する場合（燐光）とがある。
【０００８】
ＥＣＬの研究は古くから行われている。１９６０年代には９，１０−ジフェニルアントラセンがアセトニトリル中で発光することが報告されている（文献；A.J.Bard et al.,J.Am.Chem.Soc.,87,139(1965)）。その後、より蛍光量子収率の高いルブレンなどの縮合多環芳香族が発光材料として検討された（文献；L.R.Faulkner et al.,J.Am.Chem.Soc.,110,112(1988)、L.R.Faulkner et al.,J.Electroanal.Chem.,242,107,(1988)、A.Kapturkiewicz et al.,J.Electroanal.Cem.,302,131,(1991)）。
【０００９】
これらは、溶媒として、主にアセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）などの有機溶媒が使用され、また、溶液にイオン伝導性を与えるためイオン性化合物からなる支持電解質が用いられている。この系では、発光を得ることができるが、支持電解質と発光材料の副反応や電荷の偏りによる消光が見られ、素子としての安定性が得られなかった。
【００１０】
次に、発光材料としてＲｕ塩やＭｏ塩なども使用された（文献；A.J.Bard et al.,J.Am.Chem.Soc.,103,512,(1981)、D.G.Nocera et al.,J.Am.Chem.Soc.,110,2764(1988)、A.J.Bard et al.,J.Am.Chem.Soc.,104,2641(1982)、H.Miyama et al.,J.Elecrtochem.Soc.,135,2986(1988)、D.G.Nocera et al.,J.Phys.Chem.,95,6919,(1991)）。これらの金属塩は、ルブレンなどの縮合多環芳香族に比べ、アセトニトリルに溶解し易い。また、若干のＨ2Ｏが存在することにより、溶解度が上がり、発光強度が増加することが報告されている。
【００１１】
この系では、溶液中において発光材料が解離（例えば、ＲＸ2→Ｒ2+＋２Ｘ）して、イオンとして存在するため、支持電解質を加えなくても、イオン伝導性の高い系を実現し、ＥＣＬ発光が得られる（Ｒ2+＋ｅ→Ｒ+、Ｒ2+＋ｈ+→Ｒ3+、Ｒ+＋Ｒ3+→Ｒ2+＋Ｒ2+*）。しかしながら、陽極での電荷注入（Ｒ2+＋ｈ+→Ｒ3+）が困難であり、先にＸ-が酸化されてしまう問題や、陰極での水素発生（２Ｈ+＋２ｅ→Ｈ2↑）の問題が生じる。このため、安定な発光が得られず、高い輝度を得ることができないという問題があった。
【００１２】
そこで、１９８０年代には、支持電解質を用いない系が試された（文献；E.Schnedler et al.,J.Elecrtochem.Soc.,129,1289,(1982)）。溶媒としてはアセトニトリルを用い、発光材料としてはルブレン等が用いられており、支持電解質による劣化が起こらないため、素子の安定性を向上させることができている。
【００１３】
従って、現在では、上記の系がＥＣＬ素子として最も適していると考えられる。しかしながら、この系ではイオン伝導性が乏しいため、電流が流れにくく、高い輝度を得ることが困難であるという問題があった。
本発明の目的は、安定して発光させることができ、かつ発光輝度が高い電気化学発光素子を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気化学発光素子は、発光材料と溶媒を含む発光溶液が、一対の電極の間に挟まれた素子構造を有し、発光材料を安定化する非イオン性化合物からなる発光助長性添加物が、発光溶液に含有されていることを特徴としている。
【００１５】
本発明においては、発光助長性添加物が発光溶液に含有されているので、電極からのキャリアの注入によりイオン化した発光材料を安定化することができ、高い発光輝度を得ることができる。
【００１６】
本発明において用いる発光材料は、ＥＣＬの発光材料として用いるこうとができるものであれば特に限定されるものではない。ＥＣＬの発光材料としては、以下の性質を備えるものが好ましく用いられる。
【００１７】
▲１▼可視光領域の蛍光または燐光を有し、発光分子自体の発光（蛍光または燐光）量子収率が高いこと。
▲２▼溶液中で、電極からキャリアを注入されることにより、発光分子がアニオンラジカルまたはカチオンラジカルを生成し易いこと。
【００１８】
▲３▼発光分子が溶媒に溶解し易いこと。
▲４▼溶液中で発光分子及び生成したイオンが安定であること。
上記の性質を有する発光材料としては、可視光領域における蛍光または燐光を有する縮合多環芳香族化合物及び有機金属化合物などが挙げられる。本発明において、発光材料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
上記の縮合多環芳香族化合物としては、ナフタセン誘導体、アントラセン誘導体、ペンタセン誘導体、及びペリフランテン誘導体などが挙げられる。
ナフタセン誘導体としては、以下の一般式の構造を有する化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１】
（ここで、Ｒは、互いに同一または異なっていてもよく、水素、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基を示す。）
フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基は、以下の構造を有する置換基である。
【００２２】
【化２】
アントラセン誘導体としては、以下の一般式の構造を有するものが挙げられる。
【００２４】
【化３】
（ここで、Ｒは、互いに同一または異なっていてもよく、水素、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基を示す。）
ペンタセン誘導体としては、以下の一般式の構造を有するものが挙げられる。
【００２６】
【化４】
（ここで、Ｒは、互いに同一または異なっていてもよく、水素、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基を示す。）
ペリフランテン誘導体としては、以下の一般式の構造を有するものが挙げられる。
【００２８】
【化５】
（ここで、Ｒは、互いに同一または異なっていてもよく、水素、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
イリジウム含有有機金属化合物としては、以下の一般式の構造を有するものが挙げられる。
【００３０】
【化６】
（ここで、Ｒ及びＲ′は、互いに同一または異なっていてもよく、水素、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
アントラセン誘導体の発光材料の具体例としては、以下の構造を有する９，１０−ジフェニルアントラセン（ＤＰＡ）が挙げられる。
【００３２】
【化７】
ナフタセン誘導体の発光材料の具体例としては、以下に示す構造を有する５，１２−ジフェニルナフタセン（ＤＰＮ）及びルブレンが挙げられる。
【００３４】
【化８】
図５は、上記のＤＰＡ、ＤＰＮ、及びルブレンの発光スペクトルを示す図である。図５に示すように、ＤＰＡは青色発光を示し、ＤＰＮは緑色発光を示し、ルブレンは黄色発光を示す。
ペンタセン誘導体の発光材料の具体例としては、以下の構造を有する６，１３−ジフェニルペンタセンが挙げられる。
【００３６】
【化９】
ペリフランテン誘導体の発光材料の具体例としては、以下に示す構造を有するジベンゾテトラ（メチルフェニル）ペリフランテンが挙げられる。
【００３８】
【化１０】
イリジウム含有有機金属化合物の発光材料の具体例としては、以下に示す構造を有するトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムが挙げられる。
【００４０】
【化１１】
本発明において用いる発光助長性添加物は、発光材料を安定化する非イオン性化合物からなる。このような非イオン性化合物としては、ジエーテル構造、クラウンエーテル構造、またはポリエチレングリコール構造を有するものが挙げられる。本発明において、発光助長性添加物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
ジエーテル構造を有する非イオン性化合物としては、以下の一般式で示されるものを挙げることかできる。
【００４２】
【化１２】
（ここで、Ｒ1及びＲ3は、互いに同一または異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または以下に示す構造を有する芳香族基を示す。
【００４４】
【化１３】
ここで、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、水素、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
また、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基、または以下に示す２価の芳香族置換基を示す。）
【００４６】
【化１４】
ポリエチレングリコール構造を有するものとしては、以下の一般式で示されるポリエチレングリコールが挙げられる。
【００４８】
【化１５】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、互いに同一または異なっていてもよく、水素、または炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を示す。ｍは、２〜２５０の整数を示す。）
クラウンエーテル構造を有するものとしては、以下の一般式で表されるクラウンエーテルが挙げられる。
【００５０】
【化１６】
（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに同一または異なっていてもよく、Ｃ2Ｈ4、または以下に示すフェニレン基、もしくはナフチレン基を示す。
【００５２】
【化１７】
また、ｎ及びｍは、互いに同一または異なっていてもよく、１〜１０の整数を示す。）
発光助長性添加物の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジベンジルオキシエタン、１，２−ビス（トシルオキシ）エタン、エチレングリコールビス〔４−（エトキシカルボニル）フェニル〕エーテル、１，３−ジフェノキシベンゼン、エチレングリコールジベンゾエート、ジフェノキシメタン、１，４−ジフェノキシベンゼン、３，３′−エチレンジオキシジフェノール、ポリエチレングリコール、及びジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルなどが挙げられる。
【００５４】
以下は、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジベンジルオキシエタン、及び１，２−ビス（トシルオキシ）エタンの構造式である。
【００５５】
【化１８】
以下は、エチレングリコールビス〔４−（エトキシカルボニル）フェニル〕エーテル、エチレングリコールジベンゾエート、１，３−ジフェノキシベンゼン、及び１，４−ジフェノキシベンゼンの構造式である。
【００５７】
【化１９】
以下は、３，３′−エチレンジオキシジフェノール、ジフェノキシメタン、及びジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルの構造式である。
【００５９】
【化２０】
本発明においては、発光助長性添加物が発光溶液に含有されており、この発光助長性添加物が、電極からのキャリアの注入によりイオン化した発光材料を安定化することにより、高い発光輝度を得ることができる。このような発光助長性添加物の作用効果について、以下説明する。
【００６１】
ＥＣＬの発光機構は、上述したように、陰極界面で発生した発光分子のアニオンラジカルと、陽極界面で発生した発光分子のカチオンラジカルが電界により対極に移動する。そして、アニオンラジカルとカチオンラジカルが衝突することにより、発光分子が励起され、励起子を発生する。この励起子が基底状態に失活する際に、エネルギーを光として放出する。
【００６２】
従って、高い輝度を得るためには、アニオンラジカルとカチオンラジカルが、イオン伝導により、速やかに対向する電極の方向に移動し、途中でお互いに衝突する確率を向上させることが必要となる。
【００６３】
本発明における発光助長性添加物は、イオン化した発光材料、すなわち発光分子のアニオンラジカルまたはカチオンラジカルを安定化させるため、その寿命が長くなり、アニオンラジカルとカチオンラジカルが衝突する確率を向上させることができる。従って、本発明によれば、高い発光輝度を得ることができる。
【００６４】
発光材料としてルブレンを用いた系において、ルブレンのカチオンラジカルは、アニオンラジカルに比べて、不安定であり、その寿命が短いと報告されている（文献；A.J.Bard et al.,J.Elecrtoanal.Chem.Soc.,127,104,(1980),D.K.Roe et al.,J.Am.Chem.Soc.,88,4578,(1966)）。寿命が短いと、イオン伝導が起こらず、カチオンラジカルは陽極近傍で消滅してしまう。そして、カチオンラジカルの不足を招き、カチオンラジカルとアニオンラジカルが衝突する確率が低下し、これが低い輝度の原因となる。溶媒は、ルブレンのアニオンラジカルを溶媒和し易く、アニオンラジカルを安定化することが知られている。従って、高い輝度を得るためには、カチオンラジカルの安定化が必要となる。
【００６５】
本発明における発光助長性添加物は、例えば、このような不安定なルブレンのカチオンラジカルを安定化することができる。発光助長性添加物である１，２−ジフェノキシエタンは、以下の概念図に示すように、ルブレンのカチオンラジカルの周囲に配置することによって、ルブレンのカチオンラジカルを安定化する。
【００６６】
【化２１】
カチオンラジカルを安定化することにより、その寿命を長くし、対向する電極方向へのイオン伝導を起こり易くさせるため、アニオンラジカルとカチオンラジカルが互いに衝突する確率が向上し、発光輝度が向上する。
【００６８】
本発明において、発光助長性添加物の発光材料に対するモル比（発光助長性添加物のモル濃度／発光材料のモル濃度）は、０．１〜１０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５００である。発光助長性添加物の含有量が少なくなり過ぎたり、多くなり過ぎると、高い発光強度が得られるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。
【００６９】
ＥＣＬにおいて、溶媒は、発光材料を溶解させて発光溶液とするために用いられる。ＥＣＬに用いる溶媒としては以下の性質を有することが好ましい。
【００７０】
▲１▼発光材料をよく溶解させること。
▲２▼生成した発光分子のカチオンラジカル及びアニオンラジカルが対向電極に移動し易いこと。例えば、粘性が低いことなど。
【００７１】
▲３▼電圧を印加しても、分子自体が化学変化せず、安定であること。
▲４▼溶媒の揮発性が小さく、ＥＣＬ素子を作製した後も、安定に素子構造を維持できること。
▲５▼精製が容易なこと。特に水や酸素の除去が容易なこと。
【００７２】
従来よりＥＣＬの溶媒としては、イオン伝導性が良好であることから、アセトニトリルが用いられている。しかしながら、アセトニトリルは、ルブレンなどの縮合多環芳香族の溶解性においてあまり良好でばない。本発明においては、発光助長性添加物を用いているので、イオン化した発光材料を安定化することができ、そのイオン伝導性を高めることができる。従って、アセトニトリル以外の溶媒を用いることが可能となる。発光材料である縮合多環芳香族化合物の溶解性においては、ハロゲン含有ベンゼン誘導体が優れている。従って、本発明においては、溶媒としてハロゲン含有ベンゼン誘導体を用いることかできる。
【００７３】
また、本発明においては、溶媒として、ハロゲン含有ベンゼン誘導体からなる第１の溶媒と、ハロゲン含有ベンゼン誘導体以外の第２の溶媒を含む混合溶媒を用いることができる。また、第１の溶媒及び第２の溶媒は、それぞれ１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００７４】
ハロゲン含有ベンゼン誘導体は、化学的に安定であり、揮発性が小さく、精製が容易であるという性質を有している。このようなハロゲン含有ベンゼン誘導体の具体例としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレンなどが挙げられる。
【００７５】
上記の第２の溶媒としては、イオン伝導性を向上させる観点から、極性を有する溶媒が好ましく用いられる。イオン化した発光材料、すなわち発光分子のアニオンラジカルまたはカチオンラジカルを安定化させるためには、これらのイオンを溶媒和し得る溶媒が好ましい。このような観点からも極性の高い溶媒が好ましく用いられる。溶媒の極性の高さは、比誘電率で表すことができる。イオン伝導性を向上させる溶媒としては、比誘電率が１．９〜９０であることが好ましく、さらに好ましくは１．９〜４０である。
【００７６】
第２の溶媒の具体例としては、以下のものを挙げることかできる。なお、（ ）内は比誘電率を示している。
テトラヒドロフラン（７．４）
アセトニトリル（３８）
２−メチルテトラヒドロフラン（６．２）
トルエン（２．４）
プロピレンカーボネート（６５）
エチレンカーボネート（９０）
ベンゾニトリル（２５．２）
ノルマルヘキサン（１．９）
シクロヘキサン（２．０）
アセトン（２０．７）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３７）
ニトロベンゼン（３５．７）
１，３−ジオキソラン（７．１）
フラン（２．９５）
ベンゾトリフルオリド（９．１４）
第１の溶媒と第２の溶媒の混合体積比（第１の溶媒／第２の溶媒）は、９９／１〜１０／９０であることが好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００７７】
本発明において、発光材料の発光溶液中での濃度は、０．０００１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌである。
【００７８】
本発明において用いる溶媒または溶媒を構成する化合物は、常温における粘性率が０．２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。このような範囲内の粘性率を有する溶媒としては、例えば以下のようなものが挙げられる。なお、（）内は粘性率（ｍＰａ・ｓ）を示している。
【００７９】
エチレングリコール（１９．９）
プロピレンカーボネート（２．５２）
１−クロロナフタレン（２．９４）
ｏ−ジクロロベンゼン（１．３０）
トルエン（０．５８）
アセトニトリル（０．３８）
テトラヒドロフラン（０．４８）
ノルマルヘキサン（０．３１）
アセトン（０．３２）
ニトロベンゼン（２．０１）
シクロペンタン（０．２３）
本発明のＥＣＬ素子は、一対の電極に直流電圧を印加して発光溶液を発光させてもよいし、一対の電極に交流電圧を印加して発光溶液を発光させてもよい。印加する交流電圧としては、１サイクルの中においてプラスとマイナスが逆転する波形を描く正弦波または矩形波の交流電圧が挙げられる。
【００８０】
ＥＣＬ素子は、自己発光素子であるので、光を取り出すために、一対の電極の少なくともいずれか一方の光透過性が優れていることが好ましい。従って、一対の電極の少なくともいずれか一方の可視光透過率が３０％以上であることが好ましい。
【００８１】
また、電極としては透明電極であることが好ましい。従って、一対の電極の少なくともいずれか一方はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などから形成されていることが好ましい。また、一対の電極の少なくともいずれか一方は、Ｓｂを添加したＳｎＯ2；ＺｎＯを添加したＩｎ2Ｏ3；ＳｎＯ2を添加したＩｎ2Ｏ3；フッ素をドープした、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ及びＣｄ2ＳｎＯ4から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物；Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ、及びＰｔから選ばれる単体金属及びこれらの合金金属；または、ＬａＢ6、ＣｅＢ6、ＰｒＢ6、ＮｄＢ6、ＳｍＢ6、ＥｕＢ6、及びＧｄＢ6から選ばれる６ホウ化ランタノイド化合物から形成されていてもよい。
【００８２】
また、本発明において、一対の電極は、互いに異なる材料からなる電極であってもよい。この場合、異なる材料の仕事関数の差は、０．１〜３．５５ｅＶであることが好ましい。仕事関数の差をこのような範囲に設定することにより、発光効率を高めることができる。
【００８３】
また、一対の電極のシート抵抗値は、１０００Ω／□以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０Ω／□以下である。
また、本発明においては、一対の電極の少なくともいずれか一方がガラス基板またはプラスチック基板の上に形成されていることが好ましい。また、発光材料が外部からの光（紫外光）により劣化するのを防止するため、基板の外側には、紫外線吸収フィルムが設けられていることが好ましい。
【００８４】
本発明においては、一対の電極の間のギャップが１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。このようなギャップとすることにより、ギャップ内の発光溶液内でのイオン伝導が有効に行われる。また、このようなギャップを形成する方法としては、一対の電極の間にスペーサを介在させることが好ましい。このようなスペーサとしては、樹脂製またはシリカ製のスペーサなどが挙げられる。また、スペーサの形状としては、球形あるいは円筒形などを挙げることができる。
【００８５】
本発明の他の局面は電気化学発光素子の製造方法に関するものである。すなわち本発明の製造方法は、発光材料と溶媒を含む発光溶液が、一対の電極の間に挟まれた素子構造を有する電気化学発光素子の製造方法であり、一対の電極をそれぞれ基板上に形成し、基板の周辺部にシール剤を塗布した後、電極面が対向するようにこれらの基板を貼り合わせ、次に基板間の中空部内を排気した後、基板間に発光溶液を注入することを特徴としている。
【００８６】
このような製造方法によれば、電気化学発光素子を効率良く製造することができる。
本発明のさらに他の局面に従う電気化学発光素子は、発光材料として、三重項状態から発光する材料を用いたことを特徴としている。このような発光材料としては、例えばイリジウム含有有機化合物が挙げられる。イリジウム含有有機化合物の具体例としては、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムが挙げられる。このような発光材料では、発光助長性添加物を含有しない場合にも、高い発光輝度を得ることができる。
【００８７】
本発明において三重項状態から発光する発光材料であるイリジウム含有有機化合物としては、以下の（化２２）〜（化２８）に示すような一般式で表わされるものが挙げられる。
【００８８】
【化２２】
（ここで、Ｒは同一または異なっていてもよく、ＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）、フェニル基、ナフチル基、ＣＮ基、Ｎ（ＣnＨ2n+1）2（ｎは１〜１０の整数）、ＣＯＯＣnＨ2n+1(ｎは１〜１０の整数）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを表わす。)
【００９０】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
（化２２）〜（化２６）において、Ｄは、以下に示す構造を有する配位子である。
【００９５】
【化２７】
（ここでＲ1及びＲ2は、同一または異なっていてもよく、ＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）、フェニル基、ナフチル基、ＣＮ基、Ｎ（ＣnＨ2n+1）2（ｎは１〜１０の整数）、ＣＯＯＣnＨ2n+1(ｎは１〜１０の整数）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ3、フリル基、またはチェニル基を表わす。)
【００９７】
【化２８】
（ここでＲは、同一または異なっていてもよく、ＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）、フェニル基、ナフチル基、ＣＮ基、Ｎ（ＣnＨ2n+1）2（ｎは１〜１０の整数）、ＣＯＯＣnＨ2n+1(ｎは１〜１０の整数）、Ｆ、Ｃｌ、またはＩを表わす。)
また、本発明において発光材料として用いるイリジウム含有有機化合物のその他の例として、（化２９）〜（化３２）に示す構造を有するものが挙げられる。
【００９９】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に従う一実施例のＥＣＬ素子の構造を示す断面図である。ガラス基板４の上にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）からなる電極２が設けられており、ガラス基板５の上にもＩＴＯからなる電極３が設けられている。電極２と電極３の間には発光溶液１が保持されている。電極２と電極３の間には、スペーサ６が介在しており、このスペーサ６により、電極２と電極３の間のギャップが保たれている。
【０１０４】
以下の実施例においては、図１に示すような構造を有するＥＣＬ素子を、以下の方法で作製した。
図２に示すように、ガラス基板４及びガラス基板５の上に、それぞれＩＴＯからなる電極２及び３を幅２ｍｍとなるように作製し、これを超音波洗浄器を用いて、エタノール中で１５分間洗浄した。
【０１０５】
所定量の発光材料を溶媒に溶解させた後、所定量の発光助長性添加物をこの溶液に加え、さらにギャップを形成するためのスペーサをこの溶液に加え撹拌して、発光溶液とした。
【０１０６】
以上のようにして調製した発光溶液１を、図２に示すように、ガラス基板５の電極３の上に少量滴下し、電極２と電極３が互いに対向しかつ直交するようにもう一方のガラス基板４をガラス基板５の上に重ね合わせた（図３参照）。２枚の基板４及び５をクリップで挟み固定し、ＥＣＬ素子とした。
【０１０７】
図４に示すように、電極２と電極３が重ね合わされる部分が、発光部７となる。電極２にプラスバイアスし、電極３にマイナスバイアスして、電極２と電極３の間で挟んだ発光溶液に直流電圧を印加した。
以下の実施例及び比較例において、特にことわらない限り、電極のシート抵抗値は１０Ω／□であり、電極間のギャップは８μｍである。
【０１０８】
（実施例１〜７及び比較例１〜２）
表１に示すように、発光材料としてルブレンを用い、発光助長性添加物として１，２−ジフェノキシエタンを用い、溶媒２としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、溶媒１として種々のハロゲン含有ベンゼン誘導体を用いてＥＣＬ素子を作製し、発光輝度を測定した。最高輝度を表１に示す。なお、表１の最高輝度における＜ ＞は最高輝度が得られたときの電圧を示している。なお、比較例１においては発光助長性添加物を用いなかった。
【０１０９】
【表１】
表１から明らかなように、本発明に従い発光溶液中に発光助長性添加物を添加した実施例１〜７においては、発光助長性添加物を含有していない比較例１に比べ、著しく高い発光輝度が得られている。
【０１１１】
また、ハロゲン含有ベンゼン誘導体を含有していないＴＨＦのみを溶媒とした比較例２との比較から、ハロゲン含有ベンゼン誘導体を溶媒として含有させることにより、発光輝度が向上することがわかる。
【０１１２】
（実施例８〜２５）
表２に示すように、溶媒１としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、溶媒２として種々の溶媒を用いた。なお、発光材料としてはルブレンを用い、発光助長性添加物としては、１，２−ジフェノキシエタンを用いた。それらの含有濃度は表２に示す通りである。
実施例８及び実施例９においては、溶媒２としてＴＨＦを用い、その濃度をそれぞれ１％及び９０％の体積濃度としている。
【０１１３】
【表２】
表２から明らかなように、ハロゲン含有ベンゼン誘導体以外の溶媒として、種々の溶媒を用いた場合にも、高い発光輝度が得られている。また、実施例８及び実施例９から明らかなように、溶媒２の濃度が１％及び９０％のいずれの場合においても、十分な発光強度が得られている。
【０１１５】
（実施例２６〜３１及び比較例３）
表３に示すように、ここでは、発光助長性添加物としての１，２−ジフェノキシエタンの発光溶液における濃度を変化させ、その影響を検討した。各実施例における発光助長性添加物の発光材料に対するモル比（発光助長性添加物のモル濃度／発光材料のモル濃度）は、以下の通りである。
【０１１６】
実施例２６：０．１
実施例２７：１０
実施例２８：２０
実施例２９：５０
実施例３０：１００
実施例３１：５００
実施例４６（表６）：１０００
【０１１７】
【表３】
実施例２６〜３１及び実施例４６は、比較例３よりも高い最高輝度を示している。従って、発光助長性添加物の発光材料に対するモル比が０．１〜１０００の範囲で、発光助長性添加物の効果が現れている。特に、このモル比が１０〜５００の範囲内でより良好な結果が得られている。
【０１１９】
（実施例３２〜４１）
ここでは、発光助長性添加物として種々の材料を用い、その影響を検討した。溶媒１としてはｏ−ジクロロベンゼンを用い、溶媒２としてはＴＨＦを用い、発光材料としてはルブレンを用いた。結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
表４から明らかなように、実施例３２〜４１においては、発光助長性添加物を用いていない比較例１に比べ、高い最高輝度が得られている。従って、これらの実施例で用いた発光助長性添加物のいずれについても、発光輝度を向上させる効果が認められた。
【０１２２】
（実施例４２〜４５）
ここでは、電極間のギャップの距離を変化させて、その影響を検討した。溶媒１としてはｏ−ジクロロベンゼンを用い、溶媒２としては２−メチルテトラヒドロフランを用い、発光材料としてはルブレンを用い、発光助長性添加物としては１，２−ジフェノキシエタンを用いた。
【０１２３】
電極間ギャップは、電極間に介在させるスペーサの大きさ及び形状を変えることにより行った。使用したスペーサは、樹脂製またはシリカ製のものであり、その形状が球形または円筒形のものである。
【０１２４】
結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
表５から明らかなように、電極間ギャップが３μｍ、８μｍ、２０μｍ、１００μｍと広くなるにつれて、最高輝度が減少している。従って、電極間ギャップとしては１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下であることがわかる。
【０１２７】
（実施例４６〜４８）
ここでは、発光材料であるルブレンの濃度を変化させ、その影響を検討した。溶媒１としてはｏ−ジクロロベンゼンを用い、溶媒２としてはトルエンを用い、発光助長性添加物としては１，２−ジフェノキシエタンを用いた。結果を表６に示す。
【０１２８】
【表６】
表６から明らかなように、発光材料の濃度が高くなるにつれて高い発光輝度が得られている。
【０１３０】
（実施例４９〜５２）
ここでは、種々の発光材料を用いてＥＣＬ素子を作製した。溶媒１としてはｏ−ジクロロベンゼンを用い、溶媒２としてはトルエンを用い、発光助長性添加物としては１，２−ジフェノキシエタンを用いた。
表７に結果を示す。
【０１３１】
【表７】
表７に示すように、いずれの発光材料においても高い発光輝度が得られている。発光材料として９，１０−ジフェニルアントラセンを用いた場合には、青色発光が得られている。発光材料として５，１２−ジフェニルナフタセンを用いた場合には、緑色発光が得られている。発光材料として６，１３−ジフェニルペンタセンを用いた場合には、赤色発光が得られている。また、発光材料としてジベンゾテトラ（メチルフェニル）ペリフランテンを用いた場合にも、赤色発光が得られている。
【０１３３】
（実施例５３〜５５）
ここでは、電極のシート抵抗値を変化させてその影響を検討した。表８に示すように、電極のシート抵抗値として、１０Ω／□、３００Ω／□、及び１０００Ω／□のものを作製した。結果を表８に示す。
【０１３４】
【表８】
表８から明らかなように、電極のシート抵抗値が高くなるにつれて、発光輝度が低下している。従って、電極のシート抵抗値としては、１０００Ω／□以下であることが好ましいことがわかる。
【０１３６】
（実施例５６）
ここでは、有機ＥＬ素子において三重項状態から発光する発光材料として知られているトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを用い、ＥＣＬ素子を作製した。溶媒としてはベンゾニトリルを用い、発光助長性添加物は用いなかった。結果を表９に示す。
【０１３７】
【表９】
表９に示すように、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムは、ＥＣＬ素子に用いた場合にも、良好な発光輝度を示すことがわかった。
【０１３９】
（実施例５７）
実施例２と同じ発光素子に、周波数３０Ｈｚ、デューティー比５０％の矩形波の＋１６Ｖ〜−１６Ｖの範囲で変化する交流電圧を印加し、交流駆動させた。この素子は、１８０ｃｄ／ｍ2の最高発光輝度を示した。この素子は、１時間連続して発光させた後も発光することが確認された。これに対し、実施例２の素子を直流駆動した場合には、１時間後にはほとんど発光が確認されなかった。このことから、本発明の発光素子は交流駆動で発光させることにより、発光を安定にすることができることがわかった。直流駆動の場合、電極の極性が固定してしまうので、長時間発光させると、発光分子の一方のイオンが陰極または陽極のどちらか一方の電極側に偏在してしまい、再結合が生じにくくなると考えられる。これに対し、交流駆動の場合、常に電極の極性が反転するため、上記のような現象が改善すると考えられる。
【０１４０】
図６は、本発明の製造方法に従う一実施例の製造工程を説明するための斜視図である。図６（ａ）に示すように、まず基板１１と基板１２を用意する。基板１１及び基板１２の内側の面には、ＩＴＯなどからなる電極を形成しておく。電極形状としては、例えば、互いに直交するようなストライプ状の電極を形成する。基板１１及び基板１２の少なくとも一方の周辺に、シール剤１３を塗布する。
【０１４１】
次に、図６（ｂ）に示すように、基板１１と基板１２を貼り合わせる。シール剤の内側の中空部の内部を真空引きして排気した後、図６（ｃ）に示すように、基板１１，１２間に、発光溶液１４を注入する。シール剤１３の内側の中空部内は、真空引きされているので、発光溶液１４をシール剤１３の内側に容易に注入することができ、シール剤１３の内側を発光溶液１４で充満することができる。
【０１４２】
以上のようにして、図６（ｅ）に示すように、一対の基板１１，１２間に発光溶液１４を保持することができる。
上述のように、発光溶液１４中にスペーサを添加しておくことにより、電極間の距離をスペーサによって規制されたギャップにすることができる。
【０１４３】
図７は、本発明に従う実施例のＥＣＬ素子の構造を示す断面図である。ここでは、ガラス基板４及び５の外側に、それぞれ紫外線吸収フィルム８及び９が取り付けられている。このような紫外線吸収フィルム８及び９を基板の外側に設けることにより、外部光の紫外線を吸収することができるので、発光溶液内の発光材料が紫外線によって劣化するのを防止することができる。
【０１４４】
上記の実施例では、発光溶液に電圧を印加する電極として、ストライプ形状の電極を直交させて配置させる例を示したが、本発明のＥＣＬ素子はこれに限定されるものではなく、種々の電極を用いることができる。例えば、従来より液晶表示ディスプレイ（ＬＣＤ）の電極として用いられているものを採用することができる。
【０１４５】
（実施例５８〜６２）
表１０に示すように、ここでは３種類以上の溶媒を混合して用いた。表１０に示す溶媒Ｂ〜Ｅの含有量は、溶媒Ａ１００％に対する体積比％である。発光材料としてはルブレンを用い、発光助長性添加物としては１，２−ジフェノキシエタンを用いた。電極としては、いずれの電極もＩＴＯを用いた。
【０１４６】
【表１０】
表１０に示すように、ハロゲン含有ベンゼン誘導体からなる第１の溶媒、またはハロゲン含有ベンゼン誘電体以外の第２の溶媒として、２種類以上の溶媒を用いることができることがわかる。
【０１４８】
（実施例６３〜６５）
表１１に示すように、２種類以上の発光材料を用いた。異なる発光色の発光材料を混合して用いることにより、素子の発光色を調整することができる。例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青 （Ｂ）のそれぞれの色を発色する発光材料を混合することにより、発光色を白色に調整することができる。
電極としては、いずれもＩＴＯを用いた。
【０１４９】
【表１１】
表１１から明らかなように、２種以上の発光材料を混合することにより、発光色を調整することができる。
【０１５１】
（実施例６６〜６７）
表１２に示すように、２種類以上の発光助長性添加物を用いた。溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンとアセトニトリルを用い、発光材料としては、ルブレンを用いた。なお、電極としてはいずれもＩＴＯを用いた。
【０１５２】
【表１２】
表１２に示すように、本発明においては、２種類以上の発光助長性添加物を混合して用いることができる。
【０１５４】
（実施例６８〜７２）
表１３に示すように、電極として、異なる材料からなる電極を用いた。この場合、陽極に仕事関数が大きい電極を用い、陰極に仕事関数が小さい電極を用いた。ＩＴＯに積層する電極を用いる場合には、ＩＴＯの上に電極を積層した。
【０１５５】
実施例６９においては、ＩＴＯ電極の上にＰｔ金属電極を形成したものを陽極に用い、ＩＴＯ電極の上にＣｓ金属電極を積層したものを陰極に用いた。陽極のＰｔ金属電極の厚みは１０ｎｍであり、陰極のＣｓ金属電極の厚みは３０ｎｍである。
【０１５６】
実施例７０においては、ＩＴＯ電極の上にＭｇ金属電極を形成したものを陰極に用いた。Ｍｇ金属電極の厚みは１００ｎｍである。
実施例７１においては、ＩＴＯ電極の上にＡｕ金属電極を形成したものを陽極に用いた。Ａｕ金属電極の厚みは１０ｎｍである。また、ＩＴＯ電極の上にＡｌＬｉ合金電極を形成したものを陰極に用いた。ＡｌＬｉ合金の厚みは１００ｎｍであり、Ａｌ／Ｌｉの比率は９９／１である。
実施例７２においては、ＩＴＯ電極の上にＬａＢ6電極を形成したものを陰極に用いた。ＬａＢ6電極の厚みは１０ｎｍである。
【０１５７】
【表１３】
表３に示す実施例２７においては、電極としていずれもＩＴＯを用いているが、この実施例２７に比べ、表１３に示す実施例６８〜７２は、良好な発光効率を示している。従って、電極として異なる材料の電極を用い、仕事関数の差が０．１〜３．５５ｅＶとすることにより、発光効率を高めることができることがわかる。
【０１５９】
（実施例７３〜７８）
表１４に示すように、発光材料として種々のイリジウム含有有機化合物を用いた。実施例７４では、（化３３）に示す構造を有するイリジウム含有化合物を用い、実施例７５では、（化３４）に示す構造を有するイリジウム含有化合物を発光材料として用い、実施例７６では、（化３５）に示す構造を有するイリジウム含有化合物を発光材料として用い、実施例７７では、（化３６）に示す構造を有するイリジウム含有化合物を発光材料として用い、実施例７８では、（化３７）に示す構造を有するイリジウム含有化合物を発光材料として用いた。
【０１６０】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【表１４】
表１４に示すように、上記イリジウム含有化合物は、ＥＣＬ素子の発光材料として用いた場合に良好な発光輝度を示すことがわかる。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明によれば、安定して発光させることができ、かつ発光輝度が高いＥＣＬ素子とすることができる。
また、本発明の製造方法によれば、効率的にＥＣＬ素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例のＥＣＬ素子の構造を示す断面図。
【図２】本発明に従う一実施例のＥＣＬ素子の製造工程を示す斜視図。
【図３】本発明に従う一実施例のＥＣＬ素子の製造工程を示す斜視図。
【図４】本発明に従う一実施例のＥＣＬ素子を示す平面図。
【図５】発光材料であるＤＰＡ、ＤＰＮ、及びルブレンの発光スペクトルを示す図。
【図６】本発明の製造方法に従う一実施例の製造工程を示す斜視図。
【図７】本発明に従う他の実施例のＥＣＬ素子の構造を示す断面図。
【符号の説明】
１…発光溶液
２，３…電極
４，５…ガラス基板
６…スペーサ
７…発光部
８，９…紫外線吸収フィルム
１１，１２…基板
１３…シール剤
１４…発光溶液
Claims (25)
- 発光材料と溶媒を含む発光溶液が、一対の電極の間に挟まれた素子構造を有する発光素子において、
前記発光材料を安定化する非イオン性化合物からなる発光助長性添加物が、前記発光溶液に含有されていることを特徴とする発光素子。 - 前記発光助長性添加物が、ジエーテル構造、クラウンエーテル構造、またはポリエチレングリコール構造を有することを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
- 前記発光助長性添加物が、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジベンジルオキシエタン、１，２−ビス（トシルオキシ）エタン、エチレングリコールビス〔４−（エトキシカルボニル）フェニル〕エーテル、１，３−ジフェノキシベンゼン、エチレングリコールジベンゾエート、ジフェノキシメタン、１，４−ジフェノキシベンゼン、３，３′−エチレンジオキシジフェノール、ポリエチレングリコール、及びジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子。
- 前記溶媒として、ハロゲン含有ベンゼン誘導体が少なくとも含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記溶媒が、ハロゲン含有ベンゼン誘導体からなる第１の溶媒と、ハロゲン含有ベンゼン誘導体以外の第２の溶媒を含む混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記ハロゲン含有ベンゼン誘導体が、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４または５に記載の発光素子。
- 前記第２の溶媒の室温における比誘電率が１．９〜９０であることを特徴とする請求項５または６に記載の発光素子。
- 前記第２の溶媒が、アセトニトリル、２−メチルテトラヒドロフラン、トルエン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ベンゾンニトリル、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、１，３−ジオキソラン、フラン、及びベンゾトリフルオリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記第１の溶媒と前記第２の溶媒の混合体積比（第１の溶媒／第２の溶媒）が、９９／１〜１０／９０であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記発光材料が、可視光領域における蛍光または燐光を有する縮合多環芳香族化合物または有機金属化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記発光材料が、ナフタセン誘導体、アントラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ペリフランテン誘導体、及びイリジウム含有有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記発光材料の発光溶液中での濃度が、０．０００１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記発光助長性添加物の発光材料に対するモル比（発光助長性添加物のモル濃度／発光材料のモル濃度）が０．１〜１０００であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記発光助長性添加物の発光材料に対するモル比（発光助長性添加物のモル濃度／発光材料のモル濃度）が１０〜５００であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記一対の電極の少なくともいずれか一方の可視光透過率が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記一対の電極の少なくともいずれか一方がインジウム錫酸化物から形成されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記一対の電極の少なくともいずれか一方が、Ｓｂを添加したＳｎＯ2；ＺｎＯを添加したＩｎ2Ｏ3；ＳｎＯ2を添加したＩｎ2Ｏ3；フッ素をドープした、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ及びＣｄ2ＳｎＯ4から選ばれる少なくと１種の金属酸化物；Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ、及びＰｔから選ばれる単体金属及びこれらの合金金属；または、ＬａＢ6、ＣｅＢ6、ＰｒＢ6、ＮｄＢ6、ＳｍＢ6、ＥｕＢ6、及びＧｄＢ6から選ばれる６ホウ化ランタノイド化合物から形成されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記一対の電極が、互いに異なる材料からなる電極であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記異なる材料の仕事関数の差が０．１〜３．５５ｅＶであることを特徴とする請求項１８に記載の発光素子。
- 前記一対の電極のシート抵抗値が１０００Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記一対の電極の少なくともいずれか一方がガラス基板またはプラスチック基板の上に形成されていることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記基板の外側に紫外線吸収フィルムが設けられていることを特徴とする請求項２１に記載の発光素子。
- 前記一対の電極の間のギャップが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載の発光素子。
- 前記一対の電極の間にスペーサを介在させることにより前記ギャップが保たれていることを特徴とする請求項２３に記載の発光素子。
- 一対の電極の間に挟まれ電圧が印加されることによって発光する発光溶液であって、
発光材料と、溶媒と、前記発光材料を安定化する非イオン性化合物からなる発光助長性添加物とが含まれていることを特徴とする発光溶液。
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