JP2005292258A - 表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 高品位の表示を長期間にわたって安定して得ることができる、ＥＣＬ発光型、ＥＣ反射型、及びＥＣＬ・ＥＣ型の表示装置を提供すること。
【解決手段】 第一基板と、この第一基板に離間対向して設けられた第二基板と、前記第一基板若しくは前記第二基板に設けられた第一電極と、前記第一基板若しくは前記第二基板に設けられた第二電極と、前記第一基板と前記第二基板との間に配置された電解質溶液層とを具備してなり、前記電解質溶液層を介して前記第一電極と前記第二電極との間に電圧を印加することによって表示を行うように構成された表示装置であって、前記電解質溶液層中の電解質溶液を交換可能に設けられた電解質溶液貯留部を有することを特徴とする、表示装置。
【選択図】 図１

Description

本発明は、エレクトロケミルミネッセンス（ＥＣＬ）を示す表示装置、エレクトロクロミズム（ＥＣ）を示す表示装置、およびエレクトロケミルミネッセンス（ＥＣＬ）とエレクトロクロミズム（ＥＣ）両方を示す表示装置に関するものである。

明るい反射表示を可能とするディスプレイとして、エレクトロクロミック、エレクトロクロミズム（以下、「ＥＣ」と言うことがある）ディスプレイがある。この表示装置としては、電気化学的な酸化もしくは還元反応により変色、もしくは析出、もしくは溶解する着色用物質（ＥＣ材料）と、電解質とが、第一電極と第二電極との間に配置されている構造からなるもの（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかしながら、電解質の劣化などにより寿命が短く実用化が難しかった。

また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）と同様な液体を内包したセル構造で発光表示が可能なディスプレイとして、エレクトロケミルミネッセンス（以下、「ＥＣＬ」と言うことがある）ディスプレイがある。この表示装置としては、電気化学的な酸化もしくは還元反応により発生したイオンラジカル種が反応して発光する発光用物質（ＥＣＬ材料）と、電解質とが、第一電極と第二電極との間に配置されている構造からなるもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。しかしながら、ＥＣディスプレイと同様に、電解質の劣化などにより寿命が短く実用化が難しかった。
特開２００３−２１８４８号公報（第４−１４頁、第１図） 特開２００２−３２４４０１号公報

ＥＣＬやＥＣを利用する表示装置には、上記の通りにＥＣＬ材料やＥＣ材料および電解質溶液の劣化の問題があって、高品位の表示を長期間にわたって安定して得ることが困難であった。

特に、ＥＣＬを利用した表示装置において、駆動電圧の低減等のために第一電極と第二電極との間隔を狭めたものの場合には、電解質およびＥＣＬ材料の量が少ないことから電解質劣化による影響が早期に観察されるようになる。

この問題に鑑み、本発明は、長寿命を実現するＥＣディスプレイ、ＥＣＬディスプレイ、およびＥＣ・ＥＣＬディスプレイを提供することを目的とする。

従って、本発明による表示装置は、第一基板と、この第一基板に離間対向して設けられた第二基板と、前記第一基板若しくは前記第二基板に設けられた第一電極と、前記第一基板若しくは前記第二基板に設けられた第二電極と、前記第一基板と前記第二基板との間に配置された電解質溶液層とを具備してなり、前記電解質溶液層を介して前記第一電極と前記第二電極との間に電圧を印加することによって表示を行うように構成された表示装置であって、前記電解質溶液層中の電解質溶液を交換可能に設けられた電解質溶液貯留部を有すること、を特徴とするものである。

このような本発明による表示装置は、好ましくは、前記電解質溶液が、電気化学的な酸化もしくは還元反応により発光する発光材料を含有するものとすることができる。

このような本発明による表示装置は、好ましくは、同一の密閉セル内に、前記第一基板、前記第二基板、前記電解質溶液層および前記電解質溶液貯留部を有するものとすることができる。

このような本発明による表示装置は、好ましくは、前記第一基板が前記密閉セルの内壁面に固定され、一方前記第二基板が前記密閉セル内部に架設されて、前記第二基板の前記第一基板側には前記電解質溶液層が形成されるとともに、前記第二基板の反対面側には前記電解質溶液貯留部が形成されているものとすることができる。

このような本発明による表示装置は、好ましくは、前記第二基板が多孔質基板であるものとすることができる。

このような本発明による表示装置は、好ましくは、前記第一電極が前記第一基板に設けられ、前記第二電極が前記第二基板に前記第一電極と対向するよう設けられ、さらに前記第一基板には前記第二電極と対向するよう第三電極が設けられ、前記第二電極の前記第一電極側の表面に電気化学的な酸化もしくは還元反応によって変色する着色材料を含む固体層が形成されているものとすることができる。

このような本発明による表示装置は、好ましくは、前記密閉セルの少なくとも一部分が高分子フィルムによって形成されているものとすることができる。

このような本発明による表示装置は、好ましくは、前記電解質溶液貯留部内に存在する電解質溶液の量が、前記電解質溶液層を形成している電解質溶液の量より多いものとすることができる。

このような本発明による表示装置は、好ましくは、前記電解質溶液層および前記電解質溶液貯留部に存在する電解質溶液を前記密閉セルの外部と交換可能に構成されたものとすることができる。

本発明による表示装置は、電解質溶液層を介して対向する二つの基板との間に電圧を印加することによって表示を行うように構成された表示装置であって、前記電解質溶液層中の電解質溶液を交換可能に設けられた電解質溶液貯留部を有することから、発光表示および（または）反射表示が行なわれる電解質溶液層中のＥＣＬ材料やＥＣ材料および電解質溶液の劣化による問題が解消される。

従って、このような本発明によれば、高品位の表示を長期間にわたって安定して得ることができる表示装置が提供される。

＜表示装置＞
以下に、本発明の実施形態に係る表示装置について詳細に説明する。
図１〜図３は、本発明による表示装置の好ましい具体例ついてその概要を示す断面図である。図１はＥＣＬを利用して表示を行う装置（以下、「発光表示装置」と言うことがある）に関連するものであり、図２はＥＣの反射表示を行う装置（以下、「反射表示装置」と言うことがある）に関連するものであり、図３はＥＣＬおよびＥＣの両者を利用して表示を行う装置（以下、「発光・反射表示装置」と言うことがある）に関連するものである。

基本構造
図１〜図３に示される本発明による表示装置（１）は、第一基板（２）と、この第一基板（２）に離間対向して設けられた第二基板（３）と、前記第一基板（２）若しくは前記第二基板（３）に設けられた第一電極と、前記第一基板（２）若しくは前記第二基板（３）に設けられた第二電極と、前記第一基板（２）と前記第二基板（３）との間に配置された電解質溶液層（４）とを具備してなり、前記電解質溶液層（４）を介して前記第一電極と前記第二電極との間に電圧を印加することによって表示を行うように構成された表示装置であって、前記電解質溶液層中の電解質溶液を交換可能に設けられた電解質溶液貯留部（５）を有するものである。

このような本発明による表示装置（１）において、電解質溶液層（４）は、電解質溶液または電気化学的な酸化もしくは還元反応により発光する発光材料を含有する電解質溶液によって形成されており、そして同様の電解質溶液が電解質溶液貯留部（５）に充填されて、前記電解質溶液層（４）中の電解質溶液と電解質溶液貯留部（５）中の電解質溶液とが交換可能になっている。なお、本明細書において、「電解質溶液層」とは、第一基板（２）と第二基板（３）との間の電解質溶液からなる層のことを言い、「電解質溶液貯留部」とは、前記電解質溶液層中の電解質溶液と交換可能な電解質溶液層が充填されている部分をいう。「電解質溶液貯留部」の容量は、大きければ大きい方が好ましい。用途で決まるディスプレイの厚さの許容範囲に収まれば良い。例えば、１倍〜１００倍程度とすることができる。

そして、上記の第一基板（２）、第二基板（３）、電解質溶液層（４）および電解質溶液貯留部（５）は同一の密閉セル内（６）に存在している。そして、この密閉セル（６）内部には、電解質溶液層（４）を形成している電解質溶液と、それより十分に多い量の電解質溶液が電解質溶液貯留部（５）に存在している。電解質溶液層（４）の厚さは、例えば、１μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。

第一基板（２）は、前記密閉セル（６）の内壁面に固定されている。一方、第二基板（３）は、前記密閉セル（６）内部に架設されて、この第二基板（３）の第一基板（２）側には電解質溶液層（４）が形成されるとともに、第二基板（３）の反対面側には電解質溶液貯留部（５）が形成されている。なお、支持基板（７）は、第二基板（３）自体が十分な強度・剛性を有している物である場合には必須ではないが、本発明では、第二基板（３）を支持基板（７）上に形成し前記密閉セル（６）内部に架設することが好ましい。この場合、図１〜図３に示されるように、第一基板（２）が形成された基板（６ａ）と、第二基板（３）が形成された支持基板（７）とを、適当なスペーサ（８）等を用いて固定することによって、密閉セル（６）内部に第二基板（３）を架設することが好ましい。支持基板（７）が、電解質溶液を透過可能な多孔質基板である場合には、電解質溶液層（４）中の電解質溶液と電解質溶液貯留部（５）中の電解質溶液との交換をより効率的に行うことができることから、好ましい。

図４（ａ）は図１の表示装置の上面図であり、図４（ｂ）は図２の表示装置の上面図であり、図４（ｃ）は図３の表示装置の上面図である。

なお、本発明において、第二基板（３）の架設方法は、本発明の目的および効果が達成されるならば、図１〜図３に具体的に示される以外の任意の方法を採用することができる。例えば図５（ａ）に示されるように、支持基板（７）を密閉セル（６）の底面部（６ｃ）にスペーサ（８）等を用いて固定することもできるし、図５（ｂ）に示されるように、支持基板（７）を密閉セル（６）の側壁部（６ｂ）に固定することもできる。図５（ａ）の表示装置では電解質溶液層（４）の面積（即ち、表示面積）を拡大することができ、図５（ｂ）の表示装置では、同一密閉セル中（６）に複数の電解質溶液層（４）（即ち、複数の表示部）を形成する場合に有利である。

図１〜図３に示される表示装置（１）において、第一基板（２）が設けられている密閉セル（６）の基板（６ａ）は、通常、表示装置の観察面（この観察面の少なくとも一部分の領域は表示部（６ａａ）となる）となる部分であるから、当該部分は光透過性材料で形成するのが普通である。そのような光透過性材料としては、好ましくは可視光領域で吸収が少ない材料、例えばガラス等の無機材料、および光透過性樹脂等の有機性材料、具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等を挙げることができる。そして、このように基板（６ａ）を観察面とする場合、第一基板（２）も表示が明確に観察されるように透明な材料で形成するのが普通である。

一方、図１〜図３に示される表示装置（１）の底面部（６ｃ）側を表示装置の表示部とする場合には、底面部（６ｃ）の表示部、第二基板（３）および支持基板（７）を透明な材料で形成するのが普通である。

図１に示される「発光表示装置」においては必須ではないが、図２に示される「反射表示装置図」および図３に示される「発光・反射表示装置」においては、電気化学的な酸化もしくは還元反応によって変色する着色材料を含む固体層（以下、「ＥＣ層」という）（９）が形成される。このＥＣ層（９）は、基板（６ａ）の一部を表示装置の表示部（６ａａ）とする場合には、図２および図３に示されるように、第二基板（３）の表面に形成するのが普通である。一方、密閉セル（６）の底面部（６ｃ）を表示装置の表示部とする場合には第一基板（２）の表面に形成するのが普通である。

また、図３に示される「発光・反射装置」においては、第一基板（２）および第二基板（３）に離間対向して、さらに第三基板（１０）が形成される。このような表示装置では、第一基板（２）、第二基板（３）および第三基板（１０）の極性および印加する電圧等を制御することによって、発光表示、反射表示、および発光・反射表示を制御して行うことができるようになる。

なお、高品位の表示を安定して得るためには、電解質溶液層（４）の層厚が一定でありることが有利であることから、基板（６ａ）および支持基板（７）は実用上の問題が発生しないように十分な強度および剛性を有するものが好ましく、かつ複数のスペーサ（８）を効果的に配置して基板（６ａ）と支持基板（７）との位置関係がずれないようにすることが好ましい。しかし、密閉セル（６）の基板（６ａ）以外の部分（図１〜図３の側壁部（６ｂ）および（または）底面部（６ｃ）部分）は、実用上の問題が発生しないならば、電解質溶液を密封可能な任意の材料によって形成することができる。例えば図９（ロ）に示されるように、密閉セル（６）の基板（６ａ）以外の部分は高分子フィルムのように柔軟な材料によって形成することができる。図９（ロ）に示されるような、高分子フィルムからなるフィルムパッケージを密封セル（６）とする表示装置は、本発明に好ましい一具体例である。

さらに、図１〜図３および図９（ロ）に示される本発明による表示装置においては、好ましくは、前記電解質溶液層（４）および前記電解質溶液貯留部（５）に存在する電解質溶液（この電解質溶液は、後述の通りに、各種のＥＣＬ分子、溶媒および支持塩等を含む）を前記密閉セル（６）の外部と交換可能に構成されたものとすることができる。例えば、電解質溶液貯留部（５）中の電解質溶液等を外部に排出する排出口（図示せず）、および（または）電解質溶液貯留部（５）中に電解質溶液等を外部から注入する注入口（図示せず）を設けることができる。また、電解質溶液貯留部（５）の少なくとも一部分を分離できるようにして、この電解質溶液貯留部（５）ごと電解質溶液を交換可能に構成することもできる。

基板
第一基板（２）、第二基板（３）および第三基板（１０）としては合目的的な任意のものを利用することができる。電解質溶液層（４）と表示部（６ａａ）との間に位置する基板は、電解質溶液層（４）およびＥＣ層（９）による表示を観察できるように、通常、光透過性材料によって形成される。そのような光透過性材料としては、金属酸化物半導体では、遷移金属の酸化物、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、錫、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンの酸化物、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＳｒＮｂ_２Ｏ_６のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＧａＮ、等を用いることが出来る。透明であることを要しない基板（例えば電解質溶液層（４）、ＥＣ層（９）と表示部（６ａａ）との間に位置しない基板）としては、各種の導電性材料を用いることができる。光反射率が高いもの、例えばＡｌ、Ａｇ等、を用いると、発光表示および反射表示をより明るく、鮮明に行うことが可能になる。

電解質溶液
電解質溶液層（４）を形成する電解質溶液には、図１の「発光表示装置」および図３の「発光・反射表示装置」の場合、電気化学的な酸化もしくは還元反応により発光する発光材料、つまり電気化学発光（エレクトロケミルミネッセンス（ＥＣＬ））を示す材料（ＥＣＬ分子）が電解質中に含まれる。ここで、電解質はＥＣＬ発光を実現できる液体もしくは固体を指す。通常は支持塩と有機溶媒からなる。ＥＣＬ分子の酸化還元反応を促す液体、もしくは固体であれば別の構成でも構わない。このＥＣＬ分子は、発光材料が電極近傍で酸化されてカチオンラジカル、還元されてアニオンラジカルとなり、この両者が会合消失する際に、発光材料の励起状態が生成しその失活過程において発光する。

図１の表示装置（１）において、実際にこの発光表示を行うには、第一基板（２）と第二基板（３）との間で、直流電圧もしくは交流電圧を印加する。直流電圧印加時には、これらの第一基板（２）と第二基板（３）側から相異なる極性のラジカル種（アニオンラジカルとカチオンラジカル）が発生し、これらが会合消失して励起された発光材料が生成・失活により発光する。もしくは交流電圧印加時には、これらの第一基板（２）および第二基板（３）の近傍で交互にＥＣＬ分子のアニオンラジカル、カチオンラジカルが生成し、これらが会合消失して励起された発光材料が生成・失活により発光する。このような電圧の印加が継続的になされない場合、非発光状態となる。

このようなデバイスは、電圧の印加やそれに伴う発熱等の諸原因による、電解質溶液層を形成するＥＣＬ分子や電解質等の劣化が避けられないが、本発明によれば電解質溶液層（４）中の劣化したＥＣＬ分子や電解質等が電解質溶液貯留部（５）中の新しい電解質溶液等と交換されるので駆動寿命の大幅な改善を実現できる。すなわち、従来の狭ギャップ（即ち、第一基板（２）と第二基板（３）との間隔が狭く、電解質溶液層（４）が薄いもの）構造ではＥＣＬ分子を含有した電解質の全体の容量は限られてしまうが、本発明のようにすることによってＥＣＬ分子を含有した電解質の全体の容量を大幅に増やすことができる。駆動することによって生じたＥＣＬ分子や電解質（支持塩や有機溶媒など）の劣化物は、電解質溶液層（４）の外部に熱拡散する。そのため、表示部である電解質溶液層（４）中の劣化物の割合は大幅に減少し、駆動寿命の改善が実現する。

電解質溶液は、ＥＣＬ材料、溶媒（液体電解質用）、もしくはこの溶媒で膨潤したゲル状の高分子（固体電解質用）と、これに溶解した支持塩とを含むことができる。これらのＥＣＬ材料、溶媒もしくはゲル状の高分子、および支持塩は、従来からこの種の表示装置において用いられたきたものを本発明でも採用することができる。

本発明の好ましい具体例としては下記のものがある。
支持塩としては、テトラブチルアンモニウムペークロレート、ヘキサフルオロりん酸カリウム、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、過塩素酸リチウム、テトラフルオロほう酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリプロピルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオロボレート、等があげられる。

また、溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ｏ−ジクロロベンゼン、グリセリン、水、エチルアルコール、プロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、アセトン、ニトロベンゼン、１，３−ジオキソラン、フラン、ベンゾトリフルオリド、等があげられる。

また、ゲル状の高分子としては、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、等があげられる。

ＥＣＬ材料としては、多環芳香族化合物である、ナフタセン誘導体（ルブレン、５，１２−ジフェニルナフタセン）、アントラセン誘導体（９，１０−ジフェニルアントラセン）、ペンタセン誘導体（６，１０−ジフェニルペンタセン）、ペリフランテン誘導体（ジベンゾテトラ（メチルフェニル）ペリフランテン）等や、π電子共役高分子である、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、等や、ヘテロ芳香族化合物である、クマリン等や、キレート金属錯体である、Ｒｕ（ｂｐｙ）３２−等や、有機金属化合物である、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等や、キレートランタノイド錯体などがあげられる。

なお、図２のようにＥＣＬ発光を利用しない「反射表示装置」の場合、電解質溶液中にＥＣＬ材料を含有させることは必須ではない。

電気化学的な酸化若しくは還元によって変色する着色材料を含む固体層（ＥＣ層）
ＥＣ層（９）を形成するＥＣ材料としては、（イ）無機材料である、ＭｎＯ_２、ＣｏＯＯＨ、ＮｉＯＯＨ、ＣｕＯ、ＲｕＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_ｘ、プルシアンブルー、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＡｇＩ等や、（ロ）低分子有機材料である、ビオロゲン系有機材料、オルソクロラニル、４−ベンゾイルピリジウム誘導体、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス、オスミウム−トリス、オスミウム−ピス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリシル錯体、またはフタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素、ペリレン色素、アントラキノン色素、アゾ色素、キノフタロン色素、ナフトキノン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、ジフタロシアニン錯体、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロノニトリル、テトラシアノキノジメタン等や、（ハ）導電性高分子である、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアズレン誘導体、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−メチルイソインドール）、ポリ（ジチエノ［３，４−ｂ：３’，４’−ｄ］チオフェン）、ポリジアリルアミン誘導体、ポリピロロピロール誘導体、Ｒｕ錯体系導電性高分子等があげられるが、これらに限定されるものではない。

このようなＥＣ層（９）は、（イ）無機材料を用いる場合は、蒸着、スパッタ、気相成長、ゾルゲル法や微粒子焼結、で成膜することが好ましい。また、（ロ）低分子有機材を用いる場合は、蒸着、塗布・乾燥（溶液化して）することが好ましく、（ハ）導電性高分子を用いる場合は、塗布・乾燥（溶液化や電解重合）することが好ましい。これらにより固体層が形成される。

ＥＣの反射を利用する図２および図３の表示装置において反射表示を行う際には、第一基板（２）と第二基板（３）との間に直流の電圧を印加し、その後、印加される電圧の極性の反転を行う。ここで、図３の表示装置においては第一基板（２）と第三基板（１０）との極性および電圧を合わせることが好ましい。

図６に、第二基板（３）の第一基板（２）に対する電位と、そのときのＥＣ層（９）の発色／消色の状態の関連を示す。この図６に示されるように、例えば第二基板（３）の電位をＶ_１（Ｖ_１は、ＥＣ材料の負の値の還元電位）とすると、ＥＣ層中のＥＣ材料が還元されて発色する。電圧の印加を停止した後も、ＥＣ材料はメモリ性を有することから発色した状態が継続する。また、第二基板（２）の電位をＶ_２（Ｖ_２は、ＥＣ材料の正の値の酸化電位）とすると、ＥＣ材料が酸化されて消色する。

使用するＥＣ材料によってはＥＣＬ材料を含む電解質層中のイオンもこの反射表示のＥＣ（酸化・還元）反応に関与する場合がある。例えば、ＷＯ_３からなるＥＣ層を適用した場合、ＥＣＬ材料を含む電解質層中にＬｉ^＋を含むもの（支持塩としてはＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等）を使用することが好ましい。

この場合のＥＣ反応は下記（１）のように示すことができる。
ＷＯ_３ ＋ ｘｅ⁻ ＋ ｘＬｉ^＋ ⇔ Ｈ_ｘＷＯ_３ ・・・〔Ｉ〕
酸化反応（〔Ｉ〕式の左辺）では消色（透明）、還元反応（〔Ｉ〕式の右辺）では変色（青色）する。

ＥＣＬの発光を利用する図３の「発光・反射表示装置」において発光表示を行う際には、第二基板（３）には電圧を印加せず、第一基板（２）と第三基板（１０）とに交流電圧を印加することができる。図７に、第一基板（２）の第三基板（１０）に対する電位と、そのときの電解質溶液層（４）（ＥＣＬ・電解質層）の発光／非発光の状態の関連を示す。第三基板（１０）の第一基板（２）に対する電位は図示しないが、発光状態の期間中に、第一基板（２）と逆極性の電位になる。この図７に示されるように、例えば第一基板（２）電位がＶ_３（Ｖ_３は、ＥＣＬ材料がアニオンラジカルになる負の値の還元電位）とＶ_４（Ｖ_４は、ＥＣＬ材料がカチオンラジカルになる正の値の酸化電位）となるように交互に印加し、第三基板（１０）にこれとは逆極性の電圧を印加すると、これらの第一基板（２）と第三基板（１０）とで、交互にＥＣＬ材料のアニオンラジカル、カチオンラジカルが生成し、これらが会合消失して、励起された発光材料が生成・失活により発光する。このような電圧を印加しなければ非発光状態となる。

図３に示されるような「発光・反射表示装置」によれば、反射表示と発光表示の双方を１つの表示装置で行うことが可能となる。さらに、反射表示と発光表示とで、同種の電解質溶液を共通して用いることから、反射表示用のセルと発光表示用のセルを重ねることによる表示装置の大型化を防ぐことができる。さらに、画素を二分割して夫々の領域で反射表示と発光表示とを行う方式ではないため、画素領域を有効に活用することが出来る。

＜表示装置の製造＞
図１に示される本発明による表示装置は、例えば図８に示される手順（イ）→（ロ）→（ハ）に従って製造することが好ましい。すなわち、第一基板（２）が形成された基板（６ａ）に第二基板（３）が形成された支持基板（７）をスペーサ（８）等によって架設し（図８（イ））、次いで、基板（６ａ）と側壁部（６ｂ）との空間を電解質溶液（１１）で満たし（図８（ロ））、その後、底面部（６ｃ）を設けて（図８（ハ））、基板（６ａ）と側壁（６ｂ）と底面部（６ｃ）とから形成された密閉セル（６）内に、第一基板（２）、第二基板（３）、電解質溶液層（４）および前記電解質溶液貯留部（５）を有する本発明による表示装置を製造することが好ましい。なお、密閉セル（６）に気泡などが封入されないように、特に電解質溶液の充填（図８（ロ））および密封セル作製作業（図８（ハ））は真空雰囲気下において実施することが好ましい。

また、本発明の図２の表示装置および図３の表示装置は、図８に示される手順に適当な改変を加えることによって容易に製造することができる。例えば、本発明の図２の表示装置は、図８の第二基板（３）の表面にＥＣ層が形成されたものを使用することによって製造することができる。そして、本発明の図３の表示装置は、第一基板（２）および第三電極（１０）が形成された基板（６ａ）を使用することによって容易に製造することができる。

図９（ロ）に示される高分子フィルムからなるフィルムパッケージを密封セルとする表示装置は、固定高分子フィルム（１２）上に基板（６ａ）を接着剤層（１３）によって固定し、この高分子フィルム（１２）と他の前記高分子フィルム（１４）とによって形成される空間内（図９（イ））に電解質溶液を満たし、その後、基板（６ａ）周辺部において高分子フィルム（１２）と高分子フィルム（１４）とを例えばヒートシール等によって接着することによって容易に製造することができる。

以下、図面を参照して、具体例をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
２．５インチ四方の表示装置を以下のように作製した。なお、各画素は単色の電気化学反応装置からなる図１に示す構成とし、１画素のサイズを１００μｍ四方となるように作製した。

まず、基板（６ａ）として厚さ０．７ｍｍのガラスからなる基板を用い、膜厚１０００ÅのＩＴＯ(Indium Tin Oxide)をスパッタにより形成し、パターニングして第一基板（２）とした。支持基板（７）として厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用い、厚さ１０００ÅのＡｇ膜を形成してパターニングし、第二基板（３）を形成した。

Ｎ_２バブリングを行いながら１０ｍＭのルブレンを１，２−ジメトキシエタン中に添加して、ＥＣＬ分子含有電解質溶液を調製した。

基板（６ａ）と支持基板（７）とを１０μｍの接着スペーサー（８）を介して、両基板間が１０μｍギャップとなるよう対向配置した。また、さらに基板（６ａ）の周辺部に１００μｍの側壁部（６ｂ）を形成した。真空下でＥＣＬ分子含有電解質溶液を支持基板（７）の上方から滴下し、底面部（６ｃ）を貼り合わせた。

第一基板（２）と第二基板（３）間に１２ＶのＤＣ電圧を印加すると、黄色の発光が観測された。

＜実施例２＞
２．５インチ四方の表示装置を以下のように作製した。なお、各画素は単色の電気化学反応装置からなる図１に示す構成とし、１画素のサイズを１００μｍ四方となるように作製した。

まず、基板（６ａ）として厚さ０．７ｍｍのガラスからなる基板を用い、膜厚１０００ÅのＩＴＯをスパッタにより形成し、パターニングして第一基板（２）とした。

支持基板（７）として厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用い、厚さ１０００ÅのＩＴＯ膜を形成してパターニングし、第二基板（３）を形成した。また、第二基板（３）の背面には反射層用のＡｌ膜を形成しさらにＳｉＯ_２やポリイミド等の無機または有機の保護膜を形成した。第二基板（３）を形成した支持基板（７）の表面にＥＢ蒸着によってＥＣ層（ＷＯ_３膜）（９）約１０００Åを形成した。

Ｎ_２バブリングを行いながら１００ｍＭのＬｉＣｌＯ_４をプロピレンカーボネート中に添加して、電解質溶液を調製した。

基板（６ａ）と支持基板（７）とをスペーサー（８）を介して、両基板間が１０μｍギャップとなるよう対向配置した。また、さらに基板（６ａ）の周辺部に１００μｍの側壁（６ｂ）を形成した。真空下で電解質溶液を支持基板（７）の上方から滴下し、底面部（６ｃ）を貼り合わせた。

第一基板（２）と第二基板（３）間に２．５ＶのＤＣ電圧を印加すると、濃青色の発色が観測された。

＜実施例３＞
２．５インチ四方の表示装置を以下のように作製した。なお、各画素は単色の電気化学反応装置からなる図３に示す構成とし、１画素のサイズを１００μｍ四方となるように作製した。

まず、基板（６ａ）として厚さ０．７ｍｍのガラスからなる基板を用い、膜厚１０００ÅのＩＴＯ をスパッタにより形成し、パターニングして第一基板（２）および第三基板（１０）とした。

支持基板（７）としてガラス基板を用い、厚さ１０００ÅのＩＴＯ膜を形成してパターニングし、第二基板（３）を形成した。

第二基板（３）を形成した支持基板（７）上に電解重合によってＥＣ層（ポリピロール膜）約１２００Åを形成した。

Ｎ_２バブリングを行いながら１００ｍＭのＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を支持塩としてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶媒に溶解させたものに、８ｍＭのＲｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２（Ｔｒｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ） ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ （ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ）をＥＣＬ材料として溶解させて、電解質溶液を調製した。

基板（６ａ）と支持基板（７）とをスペーサー（８）を介して、両基板間が１０μｍギャップとなるよう対向配置した。また、さらに基板（６ａ）の周辺部に１００μｍの側壁部（６ｂ）を形成した。真空下でこの電解質溶液を支持基板（７）の上方から滴下し、底面部（６ｃ）を貼り合わせた。

第一基板（２）と第三基板（１０）とを同電位とし、参照電極に対して第二基板（３）の電位が＋１．５Ｖ、−２Ｖとなるように電圧を印加した。すると、消色状態（＋１．５Ｖ）と青色の着色状態（−２Ｖ）を実現し、反射表示が可能であることがわかった。

また、第二基板（３）には電圧を印加せず、第一基板（２）と第三基板（１０）との間に電位差が１０Ｖとなるよう、１０Ｈｚの交流電流を印加すると、オレンジ色の発光が観測された。

ＥＣＬの発光を利用して表示を行う、本発明の「発光表示装置」の断面図 ＥＣの反射を利用して表示を行う、本発明の「反射表示装置」の断面図 ＥＣＬおよびＥＣの両者を利用して表示を行う、本発明の「発光・反射表示装置」の断面図 図４（ａ）は図１の表示装置の上面図、図４（ｂ）は図２の表示装置の上面図、図４（ｃ）は図３の表示装置の上面図 図５（ａ）および図５（ｂ）は、本発明による表示装置の他の態様の断面図 本発明の実施形態のＥＣ表示を説明する図 本発明の実施形態のＥＣＬ表示を説明する図 本発明の「発光表示装置」の製造プロセスを示す図 本発明の高分子フィルムからなるフィルムパッケージを密封セルとする表示装置およびその製造プロセスを示す図

符号の説明

１ 表示装置
２ 第一基板
３ 第二基板
４ 電解質溶液層
５ 電解質溶液貯留部

Claims (9)

1. 第一基板と、この第一基板に離間対向して設けられた第二基板と、前記第一基板若しくは前記第二基板に設けられた第一電極と、前記第一基板若しくは前記第二基板に設けられた第二電極と、前記第一基板と前記第二基板との間に配置された電解質溶液層とを具備してなり、前記電解質溶液層を介して前記第一電極と前記第二電極との間に電圧を印加することによって表示を行うように構成された表示装置であって、前記電解質溶液層中の電解質溶液を交換可能に設けられた電解質溶液貯留部を有することを特徴とする、表示装置。
2. 前記電解質溶液が、電気化学的な酸化もしくは還元反応により発光する発光材料を含有するものである、請求項１に記載の表示装置。
3. 同一の密閉セル内に、前記第一基板、前記第二基板、前記電解質溶液層および前記電解質溶液貯留部を有する、請求項１または２に記載の表示装置。
4. 前記第一基板が前記密閉セルの内壁面に固定され、一方前記第二基板が前記密閉セル内部に架設されて、前記第二基板の前記第一基板側には前記電解質溶液層が形成されるとともに、前記第二基板の反対面側には前記電解質溶液貯留部が形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示装置。
5. 前記第二基板が多孔質基板である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示装置。
6. 前記第一電極が前記第一基板に設けられ、前記第二電極が前記第二基板に前記第一電極と対向するよう設けられ、さらに前記第一基板には前記第二電極と対向するよう第三電極が設けられ、前記第二電極の前記第一電極側の表面に電気化学的な酸化もしくは還元反応によって変色する着色材料を含む固体層が形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示装置。
7. 前記密閉セルの少なくとも一部分が高分子フィルムによって形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示装置。
8. 前記電解質溶液貯留部内に存在する電解質溶液の量が、前記電解質溶液層を形成している電解質溶液の量より多い、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示装置。
9. 前記電解質溶液層および前記電解質溶液貯留部に存在する電解質溶液を前記密閉セルの外部と交換可能に構成された、請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示装置。

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