CN114149799A - 一种电化学发光溶液制备方法、电化学发光器件及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请属于电化学技术领域,特别是涉及一种电化学发光溶液制备方法、电化学发光器件及其应用。现有的电化学发光方式提高了电化学发光器件制备成本,并且金属化合物纳米颗粒在有机溶剂中存在分散不均匀,不稳定等问题,这可能对电化学发光器件储存过程中的稳定性产生一定的不良影响。本申请提供了一种电化学发光溶液制备方法,将化学发光分子溶于N,N‑二甲基甲酰胺溶液中超声分散后配制成电化学发光溶液。无需添加电解质,节约器件制作成本。
Description
技术领域
本申请属于电化学技术领域,特别是涉及一种电化学发光溶液制备方法、电化学发光器件及其应用。
背景技术
电化学发光(ECL)是由电化学氧化还原反应引起的一种发光现象。目前的电化学发光机理主要有两种:(1)湮灭电化学发光:发光活性物质发生电化学反应,产生相应的还原与氧化分子,这二者之间通过电子转移形成了发光分子的激发态,,激发态不稳定,在返回基态的过程中释放光子。(因为ECL反应后还原和氧化物种通过电荷中和而消失,这种反应通常被称为湮灭ECL。)(2)共反应物ECL:这种ECL机制,除了发光活性材料外,还需要一个共反应物,通过消耗共反应剂进行电化学发光。基于这两种原理,目前开发一种新型的发光电化学发光器件,称为电化学发光器件(ECLD)。这种发光电化学发光器件的制备方式简单,能够比较容易的从低电压条件(<10V)下驱动,并且由于其具有简单的平行结构,可以填充聚合物成分组装电化学发光器件,从而较容易实现电化学发光器件的柔性化。因此,这种技术在柔性发光电化学发光器件领域具有开发的潜力。
虽然,电化学发光器件存在诸多优势,具有很大的发展潜力,但是,其运行稳定性差仍然是一个很严峻的问题,而稳定性对显示电化学发光器件来说是十分重要性质。目前,解决这个问题的一种方法是利用结构稳定的电化学发光团,保证在其进行ECL反应过程中不发生过多的副反应,引起有机分子的分解或者转化,而影响发光的稳定性。但是目前发现的电化学发光团有限,这种方式无法对现有电化学发光器件性能进行有效改良,局限性较大。除此之外,在电化学发光溶液混合物中加入金属氧化物纳米颗粒,可以为电子转移提供一个额外的途径,有助于氧化还原反应之间的平衡,有利于电化学发光器件提高电化学发光器件的运行稳定性。然而,这种方式提高了电化学发光器件制备成本,并且金属化合物纳米颗粒在有机溶剂中存在分散不均匀,不稳定等问题,这可能对电化学发光器件储存过程中的稳定性产生一定的不良影响。
发明内容
1.要解决的技术问题
基于现有的电化学发光方式提高了电化学发光器件制备成本,并且金属化合物纳米颗粒在有机溶剂中存在分散不均匀,不稳定等问题,这可能对电化学发光器件储存过程中的稳定性产生一定的不良影响的问题,本申请提供了一种电化学发光溶液制备方法、电化学发光器件及其应用。
2.技术方案
为了达到上述的目的,本申请提供了一种电化学发光溶液制备方法,将化学发光分子溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声分散后配制成电化学发光溶液。
本申请提供的另一种实施方式为:所述化学发光分子为9,10-二苯基蒽、5,6,11,12-四苯基并四苯或者三(2-苯基吡啶)合铱中的一种或者多种。
本申请提供的另一种实施方式为:所述超声分散时间为15分钟。
本申请提供的另一种实施方式为:所述电化学发光溶液的浓度为2mmol/L~25mmol/L。
本申请还提供一种电化学发光器件,包括依次层叠的第一玻璃基板,第一ITO电极、反应活性层、第二ITO电极、第二玻璃基板,所述反应活性层包括采用电化学发光溶液。
本申请提供的另一种实施方式为:所述第一ITO电极与所述第二ITO电极之间设置有垫片,所述垫片、所述第一ITO电极与所述第二ITO电极形成腔体,所述电化学发光溶液注入所述腔体内。
本申请提供的另一种实施方式为:所述电化学发光溶液的体积为50μL。
本申请提供的另一种实施方式为:所述第一ITO电极与电源连接,所述第二ITO电极与所述电源连接,所述电源输出低频脉冲直流电压驱动所述电化学发光器件。通过施加低频脉冲直流电压驱动所述电化学发光器件。
本申请提供的另一种实施方式为:所述脉冲幅度为0.01~0.5V,频率为0.1Hz~0.2Hz,占空比为5:5~5:1。
本申请还提供一种电化学发光器件的应用,将所述的电化学发光器件应用于显示电化学发光器件中。
3.有益效果
与现有技术相比,本申请提供的一种电化学发光溶液制备方法、电化学发光器件及其应用的有益效果在于:
本申请提供的电化学发光器件,为一种低能耗,快速响应,高稳定性的电化学发光器件,其结构简单,容易组装,通过施加低频方波脉冲电压驱动电化学发光器件发光,对电化学发光器件的电压施加参数进行调节,从而实现了快速响应的高稳定且超长工作时间的电化学发光。
本申请提供的电化学发光器件,发光稳定,可以在超低电压下实现超长稳定的发光,比较节能,并且通过改变电压的施加方式,对电化学发光器件的工作时间进行调控。
本申请提供的电化学发光器件,采用低频脉冲方波直流电压,通过这种输入方式相对于传统直流电驱动,使得电化学发光器件更加节能,可在超低电压下实现快速响应,并且具有超长发光时间。
本申请提供的电化学发光溶液制备方法,方法简单,而且无需添加电解质,进一步节约了器件制作成本。而且三色器件使用同一种溶剂,有利于进行不同比例混合混合,制备多色发光器件。
附图说明
图1为实施例1中直流电输入方式示意图;
图2为实施例1中低频方波脉冲直流电输入方式示意图;
图3为实施例1中DPA在直流电压下电化学发光强度和时间的关系;
图4为实施例1中DPA在低频方波脉冲电压下电化学发光强度和时间的关系;
图5为实施例1中图4的部分放大图;
图6为实施例2中RUB在直流电压下电化学发光强度和时间的关系;
图7为实施例2中RUB在低频方波脉冲电压下电化学发光强度和时间的关系;
图8为实施例3中Ir(ppy)3在直流电压下电化学发光强度和时间的关系;
图9为实施例3中Ir(ppy)3在低频方波脉冲电压下电化学发光强度和时间的关系;
图10为实施例4中黄光电化学发光器件的寿命和占空比之间的关系;
图11为实施例5中黄光电化学发光器件的电流和占空比之间的关系;
图12为实施例6中蓝光电化学发光器件在低频方波脉冲驱动下的荧光光谱图;
图13为实施例6中黄色电化学发光器件在低频方波脉冲驱动下的荧光光谱图;
图14为实施例6中蓝光电化学发光器件在低频方波脉冲驱动下的荧光谱图;
图15为实施例7中白光混合电化学发光器件在低频方波脉冲驱动下的荧光光谱图;
图16为实施例6,7中的CIE的色坐标值;
具体实施方式
在下文中,将参考附图对本申请的具体实施例进行详细地描述,依照这些详细的描述,所属领域技术人员能够清楚地理解本申请,并能够实施本申请。在不违背本申请原理的情况下,各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式,或者替代某些实施例中的某些特征,获得其它优选的实施方式。
参见图1~16,本申请提供一种电化学发光溶液制备方法,将化学发光分子溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声分散后配制成电化学发光溶液。
这里的化学发光分子有三种颜色,分别为蓝色、绿色和黄色。
进一步地,所述化学发光分子为9,10-二苯基蒽(DPA)、5,6,11,12-四苯基并四苯(RUB)或者三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)中的一种或者多种。这三种化学发光分子可以根据需要单独使用或者按比例将其中两种或者三种进行混合使用。
进一步地,所述超声分散时间为15分钟。
进一步地,所述电化学发光溶液的浓度为2mmol/L~25mmol/L。
本申请还提供一种电化学发光器件,包括依次层叠的第一玻璃基板、第一ITO电极、反应活性层、第二ITO电极和第二玻璃基板,所述反应活性层包括采用电化学发光溶液。
玻璃基板和ITO电极形成导电玻璃,只需要在导电玻璃之间填充电化学发光溶液,不添加外加导电电解质以及共反应剂,降低了电化学发光器件制备成本,简化了电化学发光器件结构。
进一步地,所述第一ITO电极与所述第二ITO电极之间设置有垫片,所述垫片、所述第一ITO电极与所述第二ITO电极形成腔体,所述电化学发光溶液注入所述腔体内。
进一步地,所述电化学发光溶液的体积为50μL。
进一步地,所述第一ITO电极与电源连接,所述第二ITO电极与所述电源连接,所述电源输出低频脉冲直流电压驱动所述电化学发光器件。
通过施加低频脉冲直流电压驱动所述电化学发光器件。通过低频脉冲直流电压的施加方式,降低了工作电压并且可以产生高电流,这样赋予了电化学发光器件能耗低、稳定发光时间长等优势。
施加并调控最佳低频脉冲直流方波电压的占空比以及频率在DMF溶液组装成的三种颜色电化学发光器件中。
由于三种发光分子使用同一种溶剂组装成电化学发光器件,因此将不同分子按不同比例混合,可制备多种颜色的电化学发光器件,比如将DPA:RUB=1:4时,施加0.2V(0.16Hz,5:1占空比)就能实现,白光发光器件。
使用直流电源,电子方向始终统一,会导致单一种类电荷堆积过高与控制源中和。也就是说用来提供动力的正负极被中和了,没有足够的驱动力,也就代表着电化学将不再继续发生反应;直流脉冲电压驱动的原理是经过慢储能,使初级能源具有足够的能量;然后向中间储能和脉冲成形系统充电(或流入能量),能量经过储存、压缩、形成脉冲或转化等某些复杂过程之后,最后快速放电给负载,驱动电化学发光器件发光。
通过上述方法得到的电化学发光器件,经过一系列的性能测试,从电流角度观察。发现脉冲测试初始化过程中对电化学发光器件加了高强度电流(相对于直流电压驱动产生的电流)。即在高电流下电化学发光器件产生了大量正负阴阳离子自由基,在发光过程中只需要低电压驱动,维持电流通过和中间体定向移动,电化学发光器件就可以实现长时间的稳定发光,而且响应极快。
所以在采用脉冲电源驱动电化学发光过程中,高能量的电流可以启动电化学发光活性分子进行氧化,还原反应,响应效率极快,在初始化过程中在电极上聚集很多的正负离子自由基,当继续提供超低电压保证电流的通过时,电化学反应就可以继续发生;休息区的存在,能够避免直流电的“抵抗行为”,消除浓差极化,使其在较低电压下即可完成电化学发光过程,而且对于脉冲电源来说该休息区是其储能的时间,储能时间增加能够使下一次脉冲产生更大电流。而较低的电压,对电化学发光器件的破坏性小,而且能够减少电化学发光反应中副反应的发生,因此,这种低频脉冲驱动的电化学发光器件比常规直流电的寿命和稳定性都要更好,也更加节能。
另外,通过调节占空比,脉冲间歇时间越长,产生的电流越大,这可能是由于电化学发光器件电源的储能过程,脉冲储能时间越长,下一次脉冲产生的电流越大,但是同时对比电化学发光器件的寿命,发现在占空比为5:1之后,电流增加反而降低了电化学发光器件的寿命,这说明高电流会引起电化学发光器件的某些副反应,因此,通过这种方法,可以调控电压输入方式,这对于设计和制备高稳定性电化学发光器件有着十分重要的意义。
进一步地,所述脉冲幅度为0.01~0.5V,频率为0.1Hz~0.2Hz,占空比为5:5~5:1。本申请还提供一种电化学发光器件的应用,将所述的电化学发光器件应用于显示电化学发光器件中。
实施例1
本实施例提供一种蓝光低能耗高稳定性的电化学发光器件的制备方法,其包括:
①称取一定量的9,10-二苯基蒽(DPA)并且将其溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中,后进行超声分散15min,配制成11.25mmol/L的溶液;
②将步骤①所配制的溶液加入到电化学发光器件中,作为反应活性层,装配好该电化学发光器件。
③将步骤②中的电化学发光器件分成两批,一批在直流电源下测试进行对比(第1组),设置光电倍增光电压为500V,直流电压强度为1V(DPA),测量其电化学发光强度随时间的变化;另一批在脉冲电压下进行测试,调节脉冲脉冲幅度分别为0.015V(DPA),占空比为5:1,频率为0.16Hz。
该步骤制备得到两个系列的最佳发光强度随时间的变化,其中,如图3所示,第一组是在直流电发光强度较高,响应时间较慢,稳定性极差。第二组:如图4、图5所示DPA在0.015V的脉冲电压下(施加电压时间:关断时间=5:1),寿命能达到直流条件下的20倍(2000s);因此,通过对比,可以说明脉冲电压驱动的电化学发光器件具有更长的发光寿命。
实施例2
本实施例提供一种黄光电化学发光器件的制备方法,其包括:
①称取一定量的5,6,11,12-四苯基并四苯(RUB)并且将其溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中,后进行超声分散15min,配制成9mmol/L的溶液;
②将步骤①所配制的溶液加入到电化学发光器件中,作为反应活性层,装配好该电化学发光器件。
③将步骤②中的电化学发光器件分成两批,一批在直流电源下测试进行对比(第1组),设置光电倍增管电压为700V,直流电压强度为1V(RUB),测量其电化学发光强度随时间的变化;另一批在脉冲电压下进行测试,调节脉冲脉冲幅度分别为0.2V(RUB),占空比为5:1,频率为0.16Hz。
该步骤制备得到两个系列的最佳发光强度随时间的变化,其中,如图6,第一组是在直流电发光强度较高,响应时间较慢,稳定性极差。第二组:如图7所示,RUB在0.2V的脉冲电压下,寿命能达到直流条件下的10倍(100s);因此,通过对比,可以说明脉冲电压驱动的电化学发光器件具有更长的发光寿命。
实施例3
本实施例提供一种低能耗高稳定性的绿光电化学发光器件的制备方法,其包括:
①称取一定量的三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)并且将其溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中,后进行超声分散15min,配制成5mmol/L的溶液;
②将步骤①所配制的溶液加入到电化学发光器件中,作为反应活性层,装配好该电化学发光器件。
③将步骤②中的电化学发光器件分成两批,一批在直流电源下测试进行对比(第1组),设置光电倍增管电压为500V,直流电压强度为3V,测量其电化学发光强度随时间的变化;另一批在脉冲电压下进行测试,调节脉冲脉冲幅度分别为0.5V,占空比为5:1,频率为0.16Hz。
该步骤制备得到两个系列的最佳发光强度随时间的变化,其中,如图8所示,第一组是在直流电发光强度较高,响应时间较慢,稳定性极差。第二组:如图9,Ir(ppy)3在0.5V的脉冲电压下,寿命能达到直流条件下的10倍(50s);因此,通过对比,可以说明脉冲电压驱动的电化学发光器件具有更长的发光寿命。
综合实施例1~3说明本发明可以选用不同的化学发光分子,具有多种色彩,有可以作为色素单元的潜力,并且其较直流电压的施加方式,都可以在脉冲电压下实现长寿命发光。
实施例4(用于说明寿命的调节)
①称取一定量的5,6,11,12-四苯基并四苯(RUB)并且将其溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中,后进行超声分散15min,配制成4mmol/L的溶液。
②将步骤①所配制的溶液加入到电化学发光器件中,作为反应活性层,装配好该电化学发光器件。
③将电化学发光器件的半周期设置在秒级,设施脉冲电压时长为5S,休息时长为1S,2S,4S测试其电化学发光的时长和占空比的关系。
半周期为秒级时光强随脉冲电压而呈脉冲式变化发光信号周期和脉冲周期一致光强较强且稳定故选择半周期为秒级半周期。图10说明占空比为5:1时发光最稳定,因此该发明使用该占空比为反应最终的驱动方式。
实施例5频率和电流
①将9mM RUB溶液添加到电化学发光器件内,封装好进行电化学测试
②调节不同占空比5:1,5:2,5:4(脉冲电压设置为5S,间歇时间为1S,2S,3S),测试其电化学反应电流随时间的变化
如图11所示,发现不同占空比会影响电化学反应的电流,占空比越小电流越大。
综合实施实例4~5,发现占空比会影响电化学反应的电流,占空比越小产生的反应电流越大,但是高电流反而会一定程度降低电化学发光器件的稳定性,这是因为高反应电流会引起副反应的发生,从而破坏电化学发光器件的发光稳定性。从电源角度分析,间歇脉冲时间是电源的一个储能过程,脉冲间歇时间越长,下一次释放的脉冲电流强度越高。因此,通过改变占空比可以影响电化学发光器件的发光稳定性,较大的占空比产生的反应电流较小,不会引起副反应的发生。所以,选择占空比较大的电压施加方式更好。
实施例6单色器件荧光光谱
①将11.25mM DPA,2mMRUB,5mMIr(ppy)3溶液分别添加到电化学发光器件内,封装好进行电化学测设。
②设置脉冲幅度为0.015V,0.2V,0.5V,占空比为5:1,频率为0.16Hz,测试电化学反应的荧光光谱。
如图12,13,14所示,说明蓝色器件的荧光位置在450nm,黄色器件的荧光位置在560nm左右,绿色器件的荧光位置在530nm左右。
实施例6混合器件荧光光谱
①将n(DPA):n(RUB)=1:4溶液添加到电化学发光器件内,封装好进行电化学测设。
②设置脉冲幅度为0.2V,占空比为5:1,频率为0.16Hz,测试电化学反应的荧光光谱。
混合器件的荧光光谱图如图15所示,器件发白光,色坐标为(0.3115,0.3922)。
尽管在上文中参考特定的实施例对本申请进行了描述,但是所属领域技术人员应当理解,在本申请公开的原理和范围内,可以针对本申请公开的配置和细节做出许多修改。本申请的保护范围由所附的权利要求来确定,并且权利要求意在涵盖权利要求中技术特征的等同物文字意义或范围所包含的全部修改。
Claims (10)
1.一种电化学发光溶液制备方法,其特征在于:将化学发光分子溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声分散后配制成电化学发光溶液。
2.如权利要求1所述的电化学发光溶液制备方法,其特征在于:所述化学发光分子为9,10-二苯基蒽、5,6,11,12-四苯基并四苯或者三(2-苯基吡啶)合铱中的一种或者多种。
3.如权利要求1所述的电化学发光溶液制备方法,其特征在于:所述超声分散时间为15分钟。
4.如权利要求1所述的电化学发光溶液制备方法,其特征在于:所述电化学发光溶液的浓度为2mmol/L~25mmol/L。
5.一种电化学发光器件,其特征在于:包括依次层叠的第一玻璃基板、第一ITO电极、反应活性层、第二ITO电极和第二玻璃基板,所述反应活性层包括采用权利要求1或者2制备的电化学发光溶液。
6.如权利要求5所述的电化学发光器件,其特征在于:所述第一ITO电极与所述第二ITO电极之间设置有垫片,所述垫片、所述第一ITO电极与所述第二ITO电极形成腔体,所述电化学发光溶液注入所述腔体内。
7.如权利要求6所述的电化学发光器件,其特征在于:所述电化学发光溶液的体积为50μL。
8.如权利要求5~7中任一项所述的电化学发光器件,其特征在于:所述第一ITO电极与电源连接,所述第二ITO电极与所述电源连接,所述电源输出低频脉冲直流电压驱动所述电化学发光器件。
9.如权利要求8所述的电化学发光器件,其特征在于:所述脉冲幅度为0.01~0.5V,频率为0.1Hz~0.2Hz,占空比为5:5~5:1。
10.一种电化学发光器件的应用,其特征在于:将权利要求5~9中任一项所述的电化学发光器件应用于显示电化学发光器件中。
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Title |
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李建国主编: "《高等仪器分析》", pages: 110 * |
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