JP4843081B2

JP4843081B2 - 電子シャトルを有するエレクトロクロミック装置

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Publication number: JP4843081B2
Application number: JP2009197033A
Authority: JP
Inventors: キャシーイーロバーツ; ロングァンリン; ケルヴィンエルバウマン; トーマスエフグァー; ディヴィッドエイシースト
Original assignee: ジェンテックスコーポレイション
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2023-10-02
Also published as: DE60319122D1; US20030053187A1; JP2006505005A; AU2003277229A1; JP4673062B2; US20040233500A1; EP1556733A4; US7031043B2; JP2009276800A; ATE386286T1; US6700693B2; EP1556733A1; DE60319122T2; WO2004042463A1; EP1556733B1

Description

本発明は、概括的にはエレクトロクロミック装置に関しており、より具体的には、１つ又は複数の緩速拡散性の電気的活性材料と、或る電子シャトルであって、エレクトロクロミック装置のスイッチング時間を、その電子シャトルを備えていない装置と比べて短縮する働きをする電子シャトルと、を有するエレクトロクロミック装置に関する。

本出願は、２００１年１１月１３日出願の係属中の米国特許出願第１０／０５４，１０８号の一部継続出願であり、同出願は、２０００年１１月２８日出願の米国特許出願第０９／７２４，１１８号で、現在の米国特許第６，４４５，４８６Ｂ１号の一部継続出願であり、同特許は、１９９９年１２月３日出願の米国特許出願第０９／４５４，０４３号で、現在の米国特許第６，２６２，８３２Ｂ１号の一部継続出願であるが、それら全ての全体を、参考文献としてここに援用する。

この数年間で、エレクトロクロミック装置は、当該技術分野で知られるようになってきた。また、エレクトロクロミック装置の媒体内で１つ又は複数の緩速拡散性の電気的活性材料を利用することは、米国特許出願第１０／０５４，１０８号「エレクトロクロミック媒体及びその関係するエレクトロクロミック装置内で使用するための拡散係数が制御されているエレクトロクロミック材料」に開示されている。上記米国特許出願は、１つ又は複数の緩速拡散性の電気的活性材料を使用することの多くの利点を開示しているが、関係するエレクトロクロミック装置のスイッチング時間は悪影響を受け、場合によっては商業的に利用するには問題含みなこともある。

更に、米国特許第６，４４５，４８６Ｂ１号「電気的活性材料と、可溶性モイアティを有する有用な薬剤」は、可溶性モイアティを電気的活性材料に組み込んで、好適な溶剤の中での電気的活性材料の可溶性を高めることを開示している。可溶性モイアティを電気的活性材料と共に用いると、電気的活性材料の溶解度特性に有利な影響を及ぼすが、可溶性モイアティは、電気的活性材料の拡散特性に悪影響を及ぼす。

エレクトロクロミック装置が、その通常の休止状態にある場合（即ち、電位差ゼロが掛かっている場合）、エレクトロクロミック装置は、高透過状態にあると言われる。高透過状態では、カソード材料（即ち、装置のカソードで還元される材料）とアノード材料（即ち、装置のアノードで酸化される材料）は、それぞれ還元も酸化もされない。通常、無着色又は微量の着色が高透過状態の特徴であるが、高透過状態の意図的な着色が必要な場合もある。

従来型のエレクトロクロミック装置の電極間に十分な電位差を掛けると、アノード材料の酸化とカソード材料の還元によって、エレクトロクロミック媒体は着色する。具体的には、１つ又は複数の電子をアノードに与えることによってアノード材料が酸化され、カソードから１つ又は複数の電子を受け取ることによってカソード材料が還元される。大部分の市販のエレクトロクロミック装置では、この電位差を掛け、その結果媒体が着色することによって装置の透過性が下がる。装置の透過性が下がった状態を、通常、低透過状態と呼ぶ。

電位差が取り除かれ或いは相当に下がると、酸化されたアノード材料と還元されたカソード材料は、ゼロ電位又は非活性状態に戻り、装置は高透過状態に戻る。エレクトロクロミック装置の、高透過状態から低透過状態、更に高透過状態への完全な移行をサイクルと呼ぶ。

エレクトロクロミック装置、具体的にはエレクトロクロミックミラーを自動車に利用する場合、装置が高透過状態から低透過状態へ移り、そして元に戻る速度は、運転者及び乗客の安全にとって非常に重要である。例えば、低透過状態への移行が遅すぎると、運転者は後方から接近するヘッドライトの反射によって、注意が乱れたり、見えなくなる恐れがある。逆に、ミラーが高透過状態へ戻るのが遅すぎると、運転者は、後方視界で起こり得る危険を見ることができなくなる恐れがある。現在入手可能なエレクトロクロミック装置は、安全上の危険性を冒さない受容可能な速度で切り替わる。しかしながら、先に議論したように、未来技術、具体的には、１つ又は複数の緩速拡散性電気的活性材料を使用する自動車のミラー用途では、スイッチング時間が問題になりかねない。

驚いたことに、本明細書で開示している１つ又は複数のアノード及び／又はカソード電子シャトルを組み込むと、関係するエレクトロクロミック装置のスイッチング時間を、電子シャトルを組み込んでいない装置より短縮する働きのあることが発見された。

従って、本発明の目的は、１つ又は複数の緩速拡散性電気的活性材料を有するエレクトロクロミック装置と、１つ又は複数の緩速拡散性電気的活性材料をエレクトロクロミック装置の媒体内に組み込むことに関係する上記損失及び／又は複雑さを改善する電子シャトルを提供することである。

米国特許出願第１０／０５４，１０８号米国特許第６，４４５，４８６Ｂ１号（第０９／７２４，１１８号）米国特許第６，２６２，８３２Ｂ１号（第０９／４５４，０４３号）米国特許第５，８１８，６２５号米国特許出願第０９／３４３，３４５号米国特許第４，２９７，４０１号米国特許第４，４１８，１０２号米国特許第４，６９５，４９０号米国特許第５，５９６，０２３号米国特許第５，５９６，０２４号米国特許第６，１５７，４８０号米国特許第５，９２８，５７２号国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９８／０５５７０号米国特許第５，９９８，６１７号米国特許第６，０２０，９８７号米国特許第６，０３７，４７１号米国特許第６，１４１，１３７号米国特許第６，２４１，９１６号米国特許公報第２００２／００１５２２１４Ａ１号米国特許第６，１９３，９１２号米国特許第６，２４９，３６９号米国特許第６，１３７，６２０号国際特許出願第ＰＣＴ／ＷＯ９９／０２６２１号米国特許第４，９０２，１０８号米国特許第６，１８８，５０５Ｂ１号米国特許第６，３９２，７８３Ｂ１号

Ｌ．Ａ．Ｓｕｍｍｅｒｓによる「ビピリジニウム除草剤」（アカデミックプレス１９８０年）

本発明は、（１）少なくとも１つの溶剤と、（２）緩速拡散性のアノード材料と、（３）カソード材料であって、アノード材料とカソード材料の両方が電気的活性であり、アノード材料とカソード材料の内の少なくとも一方はエレクトロクロミックであるようなカソード材料と、（４）アノード電子シャトルであって、アノード電子シャトルを備えているエレクトロクロミック装置のスイッチング時間を、アノード電子シャトルを備えていない装置と比べて短縮する働きをするアノード電子シャトルと、を備えた、エレクトロクロミック装置で使用するためのエレクトロクロミック媒体に着目している。

本発明は、更に、（１）少なくとも１つの溶剤と、（２）アノード材料と、（３）緩速拡散性のカソード材料であって、アノード材料とカソード材料の両方が電気的活性であり、アノード材料とカソード材料の少なくとも一方はエレクトロクロミックであるようなカソード材料と、（４）カソード電子シャトルであって、カソード電子シャトルを備えているエレクトロクロミック装置のスイッチング時間を、カソード電子シャトルを備えていない装置と比べて短縮する働きをするカソード電子シャトルと、を備えた、エレクトロクロミック装置で使用するためのエレクトロクロミック媒体に着目している。

本発明の上記及びその他の目的は、本明細書、特許請求の範囲及び図面を参照すれば明らかになるであろう。

本発明に従って製作されたエレクトロクロミック装置の断面概略図である。

以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。

図面、具体的には図１は、エレクトロクロミック装置１００の断面概略図であり、同装置１００は、概略的には、前方面１１２Ａと後方面１１２Ｂを有する第１基板１１２と、前方面１１４Ａと後方面１１４Ｂを有する第２基板１１４と、エレクトロクロミック媒体１２４を入れるためのチャンバ１１６を備えている。エレクトロクロミック装置１００には、分かり易くするため例を挙げると、ミラー、窓、ディスプレイ装置、対比強化フィルターなどが含まれる。図１は、エレクトロクロミック装置の単なる概略図に過ぎないことも理解頂きたい。而して、図に分かり易く表示するため、幾つかの構成要素は、実際の尺度とは変わっている。実際、米国特許第５，８１８，６２５号「第３面金属反射器を組み込んだエレクトロクロミック後写鏡」と、米国特許出願第０９／３４３，３４５号「エレクトロクロミック装置用の電極設計」に開示されているものを含め、数多くの他のエレクトロクロミック装置構成が使用に向けて考えられるており、上記両特許の全体を、参考文献としてここに援用する。

第１基板１１２は、例えばホウケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラス、フロートガラス、天然及び合成ポリマー樹脂、プラスチック、及び／又は、ニュージャージー州サミットのＴｉｃｏｎａから市販されているＴｏｐａｓを含む複合材の様な、電磁気スペクトルの可視領域内で透明又は実質的に透明な数多くの材料の何れで製作してもよい。第１基板１１２は、約０．５ミリメートル（ｍｍ）から約１２．７ｍｍの範囲の厚さを有する一枚のガラスで製作するのが望ましい。勿論、基板の厚さは、エレクトロクロミック装置の具体的な用途に依るところが大きい。分かり易くするために、特定の基板材料について開示するが、材料が、少なくとも実質的に透明で、強度の様な物理的特性が適切で、意図する使用条件で有効に作用できることを示している限り、数多くの他の基板材料も同様に使用できると考えられる旨理解頂きたい。実際、本発明によるエレクトロクロミック装置は、通常の作動の間に、極端な温度変動、並びに基本的には太陽から放射される実質的なＵＶ放射線に曝すことができる。

第２基板１１４も、第１基板１１２の材料と同様の材料で製作することができる。しかしながら、エレクトロクロミック装置がミラーである場合、実質的に透明であるという要件は、必ずしも必要ではない。従って、第２基板１１４は、代わりに、幾つか挙げれば、ポリマー、金属、ガラス及びセラミックでもよい。第２基板１１４は、約０．５ｍｍから約１２．７ｍｍの範囲の厚さを有する一枚のガラスから製作するのが望ましい。第１及び第２基板１１２、１１４が、それぞれガラス板から製作されている場合、ガラスを、導電性材料の層（１１８と１２０）で被覆する前又は後に、随意的に、焼き入れ、熱強化、及び／又は化学強化することができる。

導電性材料１１８の１つ又は複数の層が、第１基板１１２の後方面１１２Ｂに取り付けられている。これらの層は、エレクトロクロミック装置の電極として作用する。導電性材料１１８は、（ａ）電磁気スペクトルの可視領域内では実質的に透明で；（ｂ）第１基板１１２に適度に良く接着し、；（ｃ）シーリング部材を組み付けた場合は、この接着性を維持し；（ｄ）エレクトロクロミック装置又は大気中に含まれている材料による腐食に概ね耐性があり；（ｅ）十分な導電性に加えて最小の拡散又は鏡面反射性を示す材料であるのが望ましい。導電性材料１１８は、例えば、オハイオ州トレドのＬｉｂｂｅｙＯｗｅｎｓ−Ｆｏｒｄ社から市販されているＴＥＣガラスのようなフッ素ドープされたスズ酸化物（ＦＴＯ）、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）、ドープされた亜鉛酸化物又は当業者が既知の他の材料で製作することも考えられる。

導電性材料１２０は、第２基板１１４の前方面１１４Ａと関係付けられ、シーリング部材１２２で導電性材料１１８に作動的に接着されているのが望ましい。図１で分かるように、一旦接合されると、シーリング部材１２２と、導電性材料１１８及び１２０の並置された部分とは、チャンバ１１６の内側周辺形状を画定する働きをする。

導電性材料１２０は、エレクトロクロミック装置の意図する用途に依って変わる。例えば、エレクトロクロミック装置がミラーである場合、材料は、導電性材料１１８と同様の透明の伝導性コーティングを含んでいる（その場合、反射器は第２基板１１４の後方面１１４Ｂに関係付けられる）。代わりに、導電性材料１２０は、先に言及し、援用した米国特許第５，８１８，６２５号の教示による反射材料の層を備えていてもよい。この場合、導電性材料１２０は、第２基板１１４の前方面１１４Ａに関係付けられている。この型式の反射器に一般的なコーティングには、クロム、ロジウム、銀、銀合金及びそれらの組み合わせが含まれる。

シーリング部材１２２は、接着剤で導電性材料１１８に接着してチャンバ１１６を密閉し、エレクトロクロミック媒体１２４が不注意にチャンバから漏れないようにできるのであれば、どの様な材料でもよい。図１に点線で示しているように、シーリング部材を、それぞれの基板の後方面１１２Ｂと前方面１１４Ａまで伸張させることも考えられる。そのような実施形態では、導電性材料１１８の層１１８と１２０は、シーリング部材１２２を配置する箇所が部分的に取り除かれる。導電性材料１１８と１２０がそれぞれの基板と関係付けられていない場合、シーリング部材１２２は、ガラスに良く接着させるのが望ましい。シーリング部材１２２は、例えば、米国特許第４，２９７，４０１号「液晶ディスプレイと、そのための光重合可能なシーラント」、米国特許第４，４１８，１０２号「改良された気密シールを有する液晶ディスプレイ」、米国特許第４，６９５，４９０号「液晶ディスプレイ用のシール」、米国特許第５，５９６，０２３号「液晶ディスプレイパネル用のシーリング材料、及びそれを使用する液晶ディスプレイパネル」、米国特許第５，５９６，０２４号「液晶のためのシーリング組成物」、及び米国特許第６，１５７，４８０号「エレクトロクロミック装置用のシール」に開示されている材料を含め数多くの材料の何れで製作してもよく、上記特許全ての全体を参考文献としてここに援用する。

本開示の事例では、エレクトロクロミック媒体１２４は、アノード材料と、カソード材料と、少なくとも１つの溶剤と、電子シャトルとを備えており、前記アノード材料とカソード材料の内の少なくとも１つは緩速拡散性であり、前記電子シャトルは、後に実験的に示すように、エレクトロクロミック装置１００のスイッチング時間を、電子シャトルのない装置と比べて短縮する働きをする。

通常、アノード材料とカソード材料は共に電気的活性があり、その少なくとも一方はエレクトロクロミックである。「電気的活性」という用語は、通常の意味とは関係なく、ここでは、特定の電位差に曝されるとその酸化状態が変化する材料と定義する旨理解頂きたい。更に、「エレクトロクロミック」という用語は、通常の意味とは関係なく、ここでは、特定の電位差に曝されると１つ又は複数の波長の吸光係数が変化する材料と定義する旨理解頂きたい。更に、アノード又はカソード材料に関する「緩速拡散性」という用語は、通常の意味とは関係なく、ここでは、同様の発色団より実質的に遅い拡散速度と定義する旨理解頂きたい。緩速拡散性材料は、同様の発色団より約１．５倍少ない拡散係数を有しているのが望ましい。

エレクトロクロミック媒体１２４は、以下の種類の１つから選択するのが望ましい。

（１）単一層、単一相−エレクトロクロミック媒体は、小さな非同質領域を含む単一層の材料を備えており、材料が、電気化学的に酸化又は還元されるときに電解質内の溶液中に残っているイオン伝導電解質内の溶液中に含まれている、溶液相の装置を含んでいる。溶液相の電気的活性材料は、米国特許第５，９２８，５７２号「エレクトロクロミック層とそれを備えている装置」及び国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９８／０５５７０号「エレクトロクロミックポリマー固体フィルム、そのような固体フィルムを使用してエレクトロクロミック装置を製造すること、及び、そのような固体フィルムと装置を作るための工程」の教示による連続溶液相のゲル媒体内に入っており、上記両特許の全体を参考文献としてここに援用する。

米国特許第５，９９８，６１７号「エレクトロクロミック化合物」、米国特許第６，０２０，９８７号「事前選択された色を作ることができるエレクトロクロミック媒体」、米国特許第６，０３７，４７１号「エレクトロクロミック化合物」及び米国特許第６，１４１，１３７号「事前選択された色を作るためのエレクトロクロミック媒体」に記載されているように、２つ以上のアノード及びカソード材料を組み合わせて、事前選択された色を与えることもでき、上記特許全ての全体を参考文献としてここに援用する。

米国特許第６，２４１，９１６号「エレクトロクロミックシステム」及び／又は米国特許公報第２００２／００１５２２１４Ａ１号「エレクトロクロミック装置」に記載されている架橋ユニットによってアノード材料とカソード材料を結合、又は連接してもよく、上記両特許の全体を参考文献としてここに援用する。エレクトロクロミック材料は、米国特許第６，１９３，９１２号「近赤外線吸収エレクトロクロミック化合物及びそれを含んでいる装置」に記載されているように、近赤外線（ＮＩＲ）吸収化合物を含んでもよく、上記特許全体を参考文献としてここに援用する。

同様の方法によってアノード材料又はカソード材料を連接することもできる。これらの特許に記載されている概念を組み合わせて、色安定化モイアティのアノード及び／又はカソード材料への連接の様な酸化還元バッファの連接を含む、連接又は連結されている様々な電気的活性材料を作ることもできる。

アノード及びカソードのエレクトロクロミック材料は、米国特許第６，２４９，３６９号「光安定性酸化状態を有する連結されたエレクトロクロミック化合物」に記載されている連結された材料を含んでいてもよく、上記特許全体を参考文献としてここに援用する。

エレクトロクロミック材料の濃縮は、米国特許第６，１３７，６２０号「安定性が濃縮強化されたエレクトロクロミック媒体、それを準備するための工程、及び、エレクトロクロミック装置での使用」に教示されているように選択することができ、上記特許全体を参考文献としてここに援用する。

更に、単一層、単一相の媒体は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＷＯ９９／０２６２１号「エレクトロクロミックポリマーシステム」、及び国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９８／０５５７０号「エレクトロクロミックポリマー固体フィルム、そのような固体フィルムを使用してエレクトロクロミック装置を製造すること、及びそのような固体フィルムと装置を作るための工程」に記載されているように、アノード材料とカソード材料がポリマーマトリックス内に組み込まれている媒体を含んでいてもよく、上記両特許の全体を参考文献としてここに援用する。

（２）多重層−媒体は、複数の層に作ってもよく、導電性電極に直接取り付けられているか、又はそこに近接して閉じ込められていて、電気的に酸化又は還元されるときにも取り付けられているか又は閉じ込められたままである材料を含んでいる。

（３）多重相−媒体内の１つ又は複数の材料は、装置の作動中に相の変化を経験し、例えば、イオン伝導電解質内の溶液の中に入っている材料は、電気化学的に酸化又は還元されるときに、導電性電極上に層を形成する。

更に、エレクトロクロミック媒体１２４は、光吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、増粘剤、粘度改質剤、色合い提供剤、酸化還元バッファ及びそれらの混合物の様な他の材料を備えていてもよい。適切なＵＶ安定剤には、幾つか名前を挙げると、ニューヨーク州パーシッパニーのＢＡＳＦからＵｖｉｎｕｌＮ−３５の商標で販売され、ニューヨーク州フラッシングのＡｃｅｔｏ社からＶｉｏｓｏｒｂ９１０の商標で販売されている材料エチル１−２−シアン−３，３−ジフェニルアクリレートと、ＢＡＳＦからＵｖｉｎｕｌＮ−５３９の商標で販売されている材料（２−エチルヘキシル）−２−シアン−３，３−ジフェニルアクリレートと、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社からＴｉｎｕｖｉｎＰの商標で販売されている材料２−（２’−ヒドロキシ−４’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から販売されているＴｉｎｕｖｉｎ２１３から、従来の加水分解とその後の従来のエステル化を通して調製できる材料３−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−ｙｌ）−５−（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸ペンチルエステル（以後「ＴｉｎｕｖｉｎＰＥ」）と、特にＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社から販売されている材料２、４−ジヒドロキシベンゾフェノンと、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄからＣｙａｓｏｒｂＵＶ９の商標で販売されている材料２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンと、ＳａｎｄｏｚＣｏｌｏｒ＆ＣｈｅｍｉｃａｌからＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵの商標で販売されている材料２−エチル−２’−エトキシアルアニリドとが含まれる。

本発明で使用する場合、アノード材料は、フェロセン、置換フェロセン、置換フェロセン塩、置換フェナジン、フェノチアジン、置換フェノチアジン、チアントレン、置換チアントレンを含む数多くの材料の何れかを含んでいる。アノード材料の例には、例えば、ジ−タート−ブチルージエチルフェロセン、５，１０−ジメチル−５，１０−ジハイドロフェナジン、３，７，１０−トリメチルフェノチアジン、２，３，７，８−テトラメトキシチアントレン及び１０−メチルフェノチアジンが含まれる。アノード材料は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリマーメタロセン、又は限定するわけではないが、バナジウム、ニッケル、イリジウムの酸化物を含む固体遷移金属酸化物、並びに数多くの複素環式化合物の様な、ポリマーフィルムを備えていることも考えられる。米国特許第４，９０２，１０８号「単一の区画、自己消失型溶液相エレクトロクロミック装置、その中で使用する溶液、及びその使用法」、米国特許第６，１８８，５０５Ｂ１号「着色安定化エレクトロクロミック装置」及び米国特許出願第１０／０５４，１０８号「エレクトロクロミック媒体及びその関係するエレクトロクロミック装置内で使用するための拡散係数が制御されているエレクトロクロミック材料」に開示されている材料を含む数多くの他のアノード材料を使用することも考えられ、上記特許全ての全体を参考文献としてここに援用する。

カソード材料には、例えば、メチルビオロゲンテトラフルオロホウ酸塩、オクチルビオロゲンテトラフルオロホウ酸塩又はベンジルビオロゲンテトラフルオロホウ酸塩の様なビオロゲンが含まれる。先に明確にした各カソード材料それぞれに関する調製及び／又は商業的入手性は、当該技術では周知である。例えば、Ｌ．Ａ．Ｓｕｍｍｅｒｓによる「ビピリジニウム除草剤」（アカデミックプレス１９８０年）を参照されたい。分かり易くするために、特定のカソード材料を挙げてきたが、同様に、限定するわけではないが、先に言及し援用した米国特許第４，９０２，１０８号と米国出願第１０／０５４，１０８号「エレクトロクロミック媒体及びその関係するエレクトロクロミック装置内で使用するための拡散係数が制御されているエレクトロクロミック材料」に開示されている材料を含め、他の数多くの従来型のカソード材料も使用できると考えられる。更に、カソード材料が、様々な置換ポリチオフェン、ポリマービオロゲンの様なポリマーフィルム、無機フィルム、又は、限定するわけではないが、タングステン酸化物を含む固体遷移金属の酸化物を備えていることも考えられる。

分かり易くするために、アノード及びカソード材料の濃度は、約１ミリモル（ｍＭ）から約５００ｍＭの範囲、望ましくは約２ｍＭから約１００ｍＭにあればよい。アノード材料並びにカソード材料の具体的な濃度を提示しているが、必要な濃度は、エレクトロクロミック媒体１２４が入っているチャンバの形状構成次第で大きく変わるものと理解頂きたい。

本発明によれば、エレクトロクロミック媒体は、更に１つ又は複数の電子シャトルを備えており、これは、エレクトロクロミック装置のスイッチング時間を、電子シャトルを備えていない装置と比べて短縮する働きをする。エレクトロクロミック媒体には、アノード電子シャトルとカソード電子シャトルの一方又は両方が入っていると理解頂きたい。

本発明の第１の実施形態では、アノード電子シャトルは、電子をアノードに与え、及び／又は電子を電極及び／又はエレクトロクロミック材料に出入りさせる際に緩速拡散性アノード材料を支援する。本発明では、アノード電子シャトルは、アノード材料より約１．５倍速い拡散係数を有している。アノード電子シャトルがアノード材料とカソード材料の間にある酸化還元電位を備えていることは、決して必要不可欠ではないが、有していることが望ましい。以下の実験結果を示すように、アノード電子シャトルの１つの例は、ビス−５，１０−[３（トリエチルアンモニウム）プロピル]−５，１０−ジヒドロフェナジンビス（テトラフルオロホウ酸塩）（Ｅ１_1/2＝＋３４０ｍＶ）（即ち、緩速拡散性アノード材料）と、オクチルビオロゲン[ＢＦ₄]₂（Ｅ１_1/2＝＋３００ｍＶ）（即ちカソード材料）とが存在する中で、５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン（ＤＭＰ）（Ｅ１_1/2＝＋３００ｍＶ（ＤＭＰを＋３００ｍＶと表す尺度で報告されている））である。分かり易くするために、アノード電子シャトルとしてＤＭＰを示しているが、目の前に本開示を有している当業者には既知の数多くの材料の何れでも同様に使用できると考えられ、唯一実験結果で明らかになった制約は、アノード電子シャトルが、アノード材料より約１．５倍速い拡散係数を有していることであったと理解頂きたい。更なる利点として、アノード電子シャトルは、酸化時には材料の着色を示す。

本発明の第２の実施形態では、カソード電子シャトルは、カソードから電子を受け取り、及び／又は電子を電極及び／又は他のエレクトロクロミック材料に出入りさせる際に、緩速拡散性カソード材料を支援する。本発明では、カソード電子シャトルは、カソード材料より約１．５倍速い拡散係数を有している。カソード電子シャトルがアノード材料とカソード材料の間にある酸化還元電位を備えていることは、決して必要不可欠ではないが、有していることが望ましい。以下の実験結果を示すように、カソードシャトルの１つの例は、１，１’−ビス（６−（トリフェニルホスホニウム）ヘキシル）４，４’ジピリジニウムテトラキス（テトラフルオロホウ酸塩）（ＴＰＰＨＶ）（即ち、緩速拡散性カソード材料）（Ｅ１_1/2＝−２９０ｍＶ）と、５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン（Ｅ１_1/2＝＋３００ｍＶ）（即ち、アノード材料）とが存在する中で、ベンジルビオロゲン[ＢＦ₄]₂（Ｅ１_1/2＝−２３６ｍＶ）である。分かり易くするために、カソード電子シャトルとしてベンジルビオロゲン[ＢＦ₄]₂を示しているが、目の前に本開示を有している当業者には既知の数多くの材料の何れでも同様に使用できると考えられ、唯一実験結果で明らかになった制約は、カソード電子シャトルが、カソード材料より約１．５倍速い拡散係数を有していることであったと理解頂きたい。更なる利点として、カソード電子シャトルは、還元時には材料の着色を示す。

分かり易くするために、アノード及び／又はカソード電子シャトルの濃度は、約０．５ｍＭから約１００ｍＭの範囲、望ましくは約２ｍＭから約５０ｍＭの範囲にあればよい。アノード電子シャトル並びにカソード電子シャトルの特定の濃度を提示しているが、必要な濃縮は、エレクトロクロミック媒体１２４が入っているチャンバの形状構成次第で大きく変わるものと理解頂きたい。殆どの利点が少量のシャトル材料（関連するアノード及び／又はカソード材料に対して約５％から約１０％）で達成できると理解頂きたい。しかしながら、スイッチング時間に関する別の利点の結果は、アノード及び／又はカソード電子シャトルの濃度が増したときに認識されている。透明化時間は、１つ又は複数のアノード及び／又はカソードシャトルを使用することによる良い影響を受けていると観察されており、必ずしも程度が同じではないが、着色時間も良い影響を受け、従って、全体のスイッチング時間も良い影響を受けている。

本発明では、エレクトロクロミック媒体１２４の溶剤は、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラグリム及び他のポリエーテルと、エトキシエタノールの様なアルコールと、アセトニトリル、グルタロニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル及び２−メチルグルタロニトリルの様なニトリルと、２−アセチルブチロラクトン及びシクロペンタノンを含むケトンと、ベータ−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及びガンマ−バレロラクトンを含む環状エステルと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネートと、これらの同質の混合物と、を含む多数の普通に市販されている溶剤の何れを備えていてもよい。特定の溶剤を、エレクトロクロミック媒体と関連するものとして開示してきたが、本開示を目の前に開いている当業者には既知の数多くの他の溶剤も、同様に使用できるものと考えられる。

１つ又は複数の電子シャトルを備えたエレクトロクロミック媒体を構成要素部分として有しているエレクトロクロミック装置は、多様な用途に用いて伝達又は反射された光を変調することができる。そのような装置には、車両の後写鏡と、ビル、家屋又は車両の外側の窓と、管状の光フィルターを含むビルの天窓と、事務所又は部屋の仕切りの窓と、ディスプレイ装置と、ディスプレイ用の対比強化フィルターと、写真機及び光センサー用の光フィルターと、電力電池並びに一次及び二次電気化学電池用のインジケーターとが含まれる。

本発明のエレクトロクロミック媒体は、多くの異なる材料を使用するが、その材料が当該技術分野で周知でない場合は、ここに調製及び／又は市販の入手先を提供している。特に指定しない限り、開始試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社、及び／又は他の一般的な化学物質サプライヤから市販されているものと理解頂きたい。更に、適当な場合は、グラム（ｇ）、ミリリットル（ｍＬ）、モル（ｍｏｌ）、ミリモル（ｍｍｏｌ）、モル濃度（Ｍ）、ミリモル濃度（ｍＭ）、平方インチ当たりのポンド（ｐｓｉ）、時間（ｈ）、摂氏度（℃）を含む従来の化学省略法を使用している旨理解頂きたい。

下の表は、後に述べる実験に使用したアノード材料、カソード材料及び電子シャトル、並びに適切な代替物を、先に言及し援用した米国出願第１０／０５４，１０８号「エレクトロクロミック媒体及びその関係するエレクトロクロミック装置内で使用するための拡散係数が制御されているエレクトロクロミック材料」に従って得られた対応する拡散係数と共に表している。

＊例えば、Ｌ．Ａ．Ｓｕｍｍｅｒｓによる「ビピリジニウム除草剤」（アカデミックプレス１９８０年）を参照

本発明の支援の下で、幾つかの実験を行い、１つ又は複数の電子シャトルを有するエレクトロクロミック装置の透明化時間を、上記電子シャトルを備えていない類似構成のエレクトロクロミック装置と比較した。

なお、以下に表す各実験では、エレクトロクロミック媒体材料は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解した。

実験１
この実験では、以下の材料を以下に示す濃度で一体に混ぜ合わせることによって、２つのエレクトロクロミック媒体を調製した。

実験１Ａ（カソードシャトル無し）

＊Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から市販されている
＊＊米国特許第６，１８８，５０５Ｂ１号と第６，３９２，７８３Ｂ１号を参照

実験１Ｂ（カソードシャトル有り）

表から分かるように、実験１Ａは電子シャトルを含んでおらず、実験１Ｂは、電子シャトルとしてベンジルビオロゲン[ＢＦ₄]₂を備えている。

各媒体は、試験のため、少なくとも２つのエレクトロクロミックミラーに組み込んだ。
具体的には、ミラーは、２つの２ｘ５インチの基板を備えていた。第１基板（１１２）の表面１１２Ｂは、概ね透明で導電性のインジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）で覆われており、第２表面（１１４）は、表面１１４Ａがインジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）で覆われていて、後方面１１４Ｂに反射器を備えていた。基板は、媒体を収容するために２５０ミクロン離して配置した。複数のミラーを、通常の真空バックフィル法を使ってそれぞれの溶液で満たした。各装置を、１．２Ｖ掛けて暗くした。低反射率条件になった後、ミラーのリード線を短絡させて、０．１秒間隔で反射率を監視し記録した。個々のミラーが、２５％の反射率から６０％の反射率になるのに掛かる時間を記録し、ミラーの平均時間を計算した。実験１Ａ−１Ｂの結果は次の通りである。

表から分かるように、実験１Ａ（カソード電子シャトル無し）のミラーは、８．６秒の平均透明化時間を示し、実験１Ｂのミラーは、７．１秒の平均透明化時間を示しており、透明化時間が１５％以上短縮した。

実験２
この実験では、以下の材料を以下に示す濃度で一体に混ぜ合わせることによって、２つのエレクトロクロミック媒体を調製した。

実験２Ａ（アノードシャトル無し）

＊Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から市販されている

実験２Ｂ（アノードシャトル有り）

＊Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から市販されている

表から分かるように、実験２Ａは電子シャトルを含んでおらず、実験２Ｂは、電子シャトルとして５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジンを備えている。

各媒体は、試験のため、少なくとも２つのエレクトロクロミックミラーに組み込んだ。
具体的には、ミラーは、２つの２ｘ５インチの基板を備えていた。第１基板（１１２）の表面１１２Ｂは、概ね透明で導電性のインジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）で覆われており、第２表面（１１４）は、表面１１４Ａがインジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）で覆われていて、後方面１１４Ｂに反射器を備えていた。基板は、媒体を収容するために２１０ミクロン離して配置した。複数のミラーを、通常の真空バックフィル法を使ってそれぞれの溶液で満たした。各装置を、１．２Ｖ掛けて暗くした。低反射率条件になった後、ミラーのリード線を短絡させて、０．１秒間隔で反射率を監視し記録した。個々のミラーが、２５％の反射率から６０％の反射率になるのに掛かる時間を記録し、ミラーの平均時間を計算した。実験２Ａ−２Ｂの結果は次の通りである。

表から分かるように、実験２Ａ（カソード電子シャトル無し）のミラーは、１８．６秒の平均透明化時間を示し、実験２Ｂのミラーは、１５．８秒の平均透明化時間を示しており、透明化時間が１５％以上短縮した。

以上、本発明を、幾つかの好適な実施形態に従って詳細に説明してきたが、当業者であれば、多くの修正及び変更を施すことができるであろう。従って、本発明は、ここに示した実施形態の詳細及び手段で制限されるものではなく、特許請求の範囲に示す内容によってのみ限定されるものとする。

Claims

エレクトロクロミック装置であって、
付帯する導電性材料を有している実質的に透明な第１基板と、
付帯する導電性材料を有している第２基板と、
前記第１及び第２基板の間に配置されているチャンバ内に入っているエレクトロクロミック媒体であって、
緩速拡散性のカソード材料と、
アノード材料であって、前記アノード材料と前記カソード材料は共に電気的活性であり、前記アノード材料と前記カソード材料の少なくとも一方はエレクトロクロミック材料であるようなアノード材料と、
カソード電子シャトルであって、カソードからの電子を受け取るに際して、または電極からまたは電極に電子を移送するに際して、前記緩速拡散性のカソード材料を支援し、前記カソード材料の拡散係数のほぼ１．５倍を超える拡散係数を有し、前記エレクトロクロミック装置のスイッチング時間を、該カソード電子シャトルを有していないことを除き同一の装置に比べて短縮する働きをするカソード電子シャトルと、
を備えているエレクトロクロミック媒体と、
を備えていることを特徴とするエレクトロクロミック装置。
前記カソード電子シャトルは、前記カソード材料の拡散係数の約２．０倍を超える拡散係数を有していることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
前記カソード電子シャトルは、還元によって実質的に着色されることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
前記カソード電子シャトルは、前記エレクトロクロミック装置の透明化時間を、該カソード電子シャトルを有していないことを除き同一の装置に比べて少なくとも１０％短縮する働きをすることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
前記カソード電子シャトルは、前記エレクトロクロミック装置の透明化時間を、該カソード電子シャトルを有していないことを除き同一の装置に比べて少なくとも１５％短縮する働きをすることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
前記カソード電子シャトルの濃度は、約０．５ｍＭから約５０ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
前記カソード電子シャトルの濃度は、前記カソード材料の濃度の少なくとも約５％であることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。