CN113534557B

CN113534557B - 电致变色器件及其制备方法

Info

Publication number: CN113534557B
Application number: CN202110780388.1A
Authority: CN
Inventors: 段羽; 姜欣; 姜文龙; 袁梦; 陈琛; 吴丹; 于超; 朱学昊
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2021-07-09
Filing date: 2021-07-09
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2041-07-09
Also published as: CN113534557A

Abstract

本发明提供电致变色器件及其制备方法，电致变色器件包括导电层、电极层、位于导电层和电极层之间的电解质，导电层靠近电解质一端的表面为粗糙表面；电致变色器件具有透明态、镜面态、黑色态以及一侧为镜面，另一侧为黑色的半黑半镜态。本发明的电致变色器件的电压处于预设电压范围内时，电极层处于镜面态，导电层处于黑色态，使电致变色器件处于半黑半镜态，避免造成光污染；本发明还通过不规则模板制备具有粗糙表面的导电层，大幅提高导电层的黑色态效果，大幅减低光线透过率，确保黑色态的遮挡效果以及半黑半镜态的减少光污染效果。

Description

电致变色器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及电致变色领域，特别涉及电致变色器件及其制备方法。

背景技术

电致变色指的是变色材料在不同电压下对光的吸收不同，使器件的颜色、透射率和反射率发生可逆的变化，其在智能窗、显示器、汽车防窥后视镜、军事伪装等领域有着广泛的应用。

日本千叶大学的小林范久教授课题组在2012年发表的一篇论文中提出了一种具有透明态、镜面态、黑色态三种功能状态的电致变色器件，由下自上包括：第二衬底、第二电极、粒子修饰电极、电解质、聚四氟乙烯垫片、第一电极、第一衬底，该器件的黑色态效果较差，并且在一侧呈现镜面态时从另一侧观察同样会呈现镜面态，如果将其应用于建筑物智能窗或者汽车玻璃，会带来严重的光污染。

发明内容

本发明为解决上述问题，提供电致变色器件及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下具体技术方案：

一种电致变色器件，包括导电层、电极层、位于导电层和电极层之间的电解质，导电层靠近电解质一端的表面为粗糙表面；电致变色器件具有透明态、镜面态、黑色态以及一侧为镜面，另一侧为黑色的半黑半镜态。

优选地，粗糙表面为电致变色材料覆盖在不规则模板上形成的具有大量不规则凸起的表面。

优选地，不规则模板包括微球模板、磨砂玻璃模板、纳米线模板、纳米粒子模板和聚合物褶皱模板。

优选地，电致变色材料为具有电致变色作用的无机氧化物，当电致变色器件的电压处于预设电压范围内时，从电极层一侧观察处于镜面态，从导电层一侧观察处于黑色态，使电致变色器件处于半黑半镜态；无机氧化物包括NiO、MnO₂、Co₂O₃、IrO。

优选地，还包括封装垫片，封装垫片置于导电层与电极层之间，与导电层和电极层共同形成封闭空间，电解质位于该封闭空间内部。

优选地，还包括第一透明基板和第二透明基板，电极层在第一透明基板的一个表面制备，导电层在第二透明基板的一个表面制备。

一种电致变色器件制备方法，包括以下步骤：

S1、制备电极层；

S2、通过不规则模板制备具有粗糙表面的导电层；

S3、在电极层和导电层之间填充电解质并密封。

优选地，S1步骤包括：

S101、对第一透明基板进行清洗及干燥；

S102、在第一透明基板的一个表面制备电极层。

优选地，S2步骤包括：

S201、对第二透明基板进行清洗及干燥；

S202、在第二透明基板的一个表面，在不规则模板表面制备具有粗糙表面的导电层。

优选地，S3步骤包括：

S301、在导电层的外表面制备封装垫片；

S302、将电解质置入导电层与封装垫片围出的空间，电极层抵接封装垫片的上表面，封闭空间；

S303、对整个器件进行热固化。

本发明能够取得以下技术效果：

(1)当电压处于预设电压范围内时，电极层处于镜面态，导电层处于黑色态，使电致变色器件处于半黑半镜态，避免造成光污染；

(2)通过不规则模板制备具有粗糙表面的导电层，大幅提高导电层的黑色态效果，大幅减低光线透过率，确保黑色态的遮挡效果以及半黑半镜态的减少光污染效果。

附图说明

图1是根据本发明实施例的电致变色器件的结构示意图；

图2是对比例的电致变色器件处于黑色态的示意图；

图3是根据本发明实施例1的电致变色器件处于黑色态的示意图；

图4是对比例和本发明实施例的电致变色器件处于黑色态时光线波长与透过率的关系图；

图5是对比例处于镜面态时的反射率与光线波长、本发明实施例的电极层的反射率与光线波长以及本发明实施例的导电层变色后的反射率与光线波长的关系图。

其中的附图标记包括：导电层1、电极层2、电解质3、第一透明基板4、第二透明基板5、封装垫片6、第一曲线7、第二曲线8、第三曲线9、第四曲线10、第五曲线11、第六曲线12、第七曲线13。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

如图1所示，本发明实施例提供的电致变色器件，包括导电层1、电极层2、位于导电层1和电极层2之间的电解质3，导电层1靠近电解质3一端的表面为粗糙表面，粗糙的导电层1可大幅减低黑色态下光线的透过率，提高黑色态性能；电致变色器件具有透明态、镜面态、黑色态以及一侧为镜面，另一侧为黑色的半黑半镜态。

在本发明的一个实施例中，粗糙表面为电致变色材料覆盖在不规则模板上形成的具有大量不规则凸起的表面，当光照射到粗糙表面时，会发生漫反射，电致变色器件呈现的是黑色态。

在本发明的一个实施例中，不规则模板包括微球模板、磨砂玻璃模板、纳米线模板、纳米粒子模板和聚合物褶皱模板；这些模板均具有不规则的表面，电致变色材料可沿模板表面形成具有粗糙表面的导电层1。

在本发明的优选实施例中，电致变色材料为具有电致变色作用的无机氧化物，电致变色材料的变色电压高于电解质3产生金属电沉积的电压，当电致变色器件的电压处于预设电压范围内时，电解质3产生金属电沉积的同时电致变色材料发生变色，从电极层2一侧观察处于镜面态，从导电层1一侧观察处于黑色态，使电致变色器件处于半黑半镜态；无机氧化物包括NiO、MnO₂、Co₂O₃、IrO，电致变色材料在所列举的材料之外还有大量的可选择材料，均可用于本发明。

在本发明的一个实施例中，还包括封装垫片6，封装垫片6置于导电层1与电极层2之间，与导电层1和电极层2共同形成封闭空间，电解质3位于该封闭空间内部，在本实施例中，封装垫片6选择沙林膜，沙林膜具有良好的密封性，可确保电解质3不发生泄漏。

在本发明的一个实施例中，还包括第一透明基板4和第二透明基板5，电极层2在第一透明基板4的一个表面制备，导电层1在第二透明基板5的一个表面制备；透明基板可在保护电极层2或导电层1的同时，不影响电致变色器件的透明态效果；透明基板选择玻璃基板或柔性PET基板，玻璃基板具有良好的透明态性能，柔性PET基板具有良好的弯折性能，可用于柔性穿戴等需要进行弯折的场合。

上述内容详细说明了本发明提供的电致变色器件的结构，与该电致变色器件相对应，本发明还提供一种电致变色器件制备方法。

本发明实施例提供的电致变色器件制备方法，包括以下步骤：

S1、制备电极层2；电极层2选用ITO、FTO、AZO、石墨烯、碳纳米管、金属网透明导电电极或纳米银浆等导电材料；

S2、通过不规则模板制备具有粗糙表面的导电层1；电致变色材料沿模板表面形成具有粗糙表面的导电层1；

S3、在电极层2和导电层1之间填充电解质3并密封，防止电解质3泄漏；填充电解质3的方法包括注入、刮涂、喷涂、旋涂、打印等方法。

在本发明的一个实施例中，S1步骤包括：

S101、对第一透明基板4进行清洗及干燥；防止透明基板被污染，影响器件的性能；

S102、在第一透明基板4的一个表面制备电极层2；电极层2选用ITO、FTO、AZO、石墨烯、碳纳米管、金属网透明导电电极或纳米银浆等导电材料。

在本发明的一个实施例中，S2步骤包括：

S201、对第二透明基板5进行清洗及干燥；第二透明基板5的材质与第一透明基板4相同；

S202、在第二透明基板5的一个表面，在不规则模板表面制备具有粗糙表面的导电层1。

在本发明的实施例1中，S202步骤中，在微球模板表面制备具有粗糙表面的导电层1，包括以下步骤：

S211、在第二透明基板5的一个表面旋涂电致变色材料与微球的混合前驱体；选用旋涂混合前驱体方法进行制备，操作简单，减少制作时间；

S212、去除微球，使导电层1为粗糙表面的电致变色材料层；微球为PS微球或SiO₂微球；去除PS微球的方法为高温烧结，在高温下，PS微球会分解；去除SiO₂微球的方法为化学反应去除，通过HF或NaOH等化学试剂与SiO₂产生化学反应，产生液体或气体，进行去除；PS微球去除简单，只需要高温烧结即可，SiO₂的优点是其耐热性能强，后续在上面制备导电层1时，退火温度对其无影响。

在本发明的实施例2中，S202步骤中，在微球模板表面制备具有粗糙表面的导电层1，包括以下步骤：

S221、使用表面活性剂浸泡处理硅片；确保悬浮液滴到硅片表面不会发生聚集，使微球分布均匀；

S222、将含有微球的悬浮液滴涂到硅片表面；形成微球均匀分布的悬浮液层；

S223、将涂有微球的硅片呈角度缓慢斜置于去离子水中，微球从硅片脱落后，在去离子水表面均匀漂浮，将第二透明基板5斜滑至微球下方，调整其至水平位置，垂直上提第二透明基板5，将微球转移至第二透明基板5，使微球均匀分布；

S224、使用滤纸吸附去离子水，对带有微球的第二透明基板5进行退火固化；固定微球，防止发生脱落；

S225、在微球表面旋涂电致变色材料；

S226、去除微球。

在本发明的实施例3中，S202步骤中，在微球模板表面制备具有粗糙表面的导电层1，包括以下步骤：

S231、使用表面活性剂浸泡处理硅片；

S232、将含有微球的悬浮液滴涂到硅片表面；

S233、将涂有微球的硅片置于去离子水中，微球从硅片脱落后，将微球转移至第二透明基板5；

S234、将带有微球的第二透明基板5放入ALD腔体；选用原子层沉积(ALD)技术进行电致变色材料的沉积，ALD具有三维保型性，超薄的电致变色材料层可以沿着微球进行贴合性生长，对粗糙面的粗糙程度进行控制；

S235、使用有机盐作为金属离子源，去离子水作为氧源，腔体温度加热到140℃，制备厚度100-500nm的电致变色材料；电致变色材料的厚度根据整体厚度和电解质3的厚度进行调节，确保黑色态效果；

S236、去除微球。

在本发明的一个实施例中，S3步骤包括：

S301、在导电层1的外表面制备封装垫片6；封装垫片6抵接导电层1，共同形成容纳电解质3的外部结构；

S302、将电解质3置入导电层1与封装垫片6围出的空间，电极层2抵接封装垫片6的上表面，封闭空间；电极层2、导电层1、封装垫片6共同形成封闭空间，电解质3置于该封闭空间内，防止电解质3泄漏；为确保电解质3充满整个封闭空间，填充的电解质3的体积略大于该封闭空间的容积，在安装电极层2时，多余的电解质3会被挤出该封闭空间，对多余的电解质3进行擦除；

S303、对整个器件进行热固化，确保各部件连接固定。

下面通过图2-5对本发明实施例的优点进行说明：

对比例为背景技术中提到的电致变色器件，图2是对比例的电致变色器件处于黑色态的示意图，图3是根据本发明实施例1的电致变色器件处于黑色态的示意图，对比两示意图，可明显看出本发明实施例1具有更好的黑色态，器件下方的图像透过的图案更少。

图4是对比例和本发明实施例的电致变色器件处于黑色态时光线波长与透过率的关系图，其中，第一曲线7为对比例透过率曲线、第二曲线8为实施例1透过率曲线、第三曲线9为实施例2透过率曲线、第四曲线10为实施例3透过率曲线，对各曲线进行对比，可明显看出本发明实施例的黑色态透过率均大幅低于对比例的黑色态透过率。

图5是对比例处于镜面态时的反射率与光线波长、本发明实施例的电极层2的反射率与光线波长以及本发明实施例的导电层1变色后的反射率与光线波长的关系图，其中，第五曲线11为对比例处于镜面态时，从镜面的背侧，即透过电解液进行测量得到的反射率曲线、第六曲线12为本发明实施例的电极层2的反射率曲线、第七曲线13为本发明实施例的电致变色器件处于半黑半镜态时，即导电层1变色后的反射率曲线，对各曲线进行对比，可明显看出变色后不透明的导电层1阻挡了光线透过电解液，且变色后不透明的导电层1的反射率低于电极层2的反射率，从导电层1这一侧观察不到镜面背侧的反射，本发明实施例具有减少镜面背侧反射造成的光污染的效果。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制。本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

以上本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种电致变色器件，其特征在于，包括导电层、电极层、位于所述导电层和所述电极层之间的电解质，所述导电层为电致变色材料，所述导电层靠近所述电解质一端的表面为粗糙表面；所述电致变色器件具有透明态、镜面态、黑色态以及一侧为镜面，另一侧为黑色的半黑半镜态；所述电致变色材料为具有电致变色作用的无机氧化物；

所述粗糙表面为所述电致变色材料覆盖在不规则模板上形成的具有大量不规则凸起的表面；

所述电致变色材料的变色电压高于所述电解质产生金属电沉积的电压，当所述电致变色器件的电压处于预设电压范围内时，从所述电极层一侧观察处于镜面态，从所述导电层一侧观察处于黑色态，使所述电致变色器件处于半黑半镜态；所述无机氧化物包括NiO、MnO₂、Co₂O₃、IrO。

2.如权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述不规则模板包括微球模板、磨砂玻璃模板、纳米线模板、纳米粒子模板和聚合物褶皱模板。

3.如权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，还包括封装垫片，所述封装垫片置于所述导电层与所述电极层之间，与所述导电层和所述电极层共同形成封闭空间，所述电解质位于该封闭空间内部。

4.如权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，还包括第一透明基板和第二透明基板，所述电极层在所述第一透明基板的一个表面制备，所述导电层在所述第二透明基板的一个表面制备。

5.一种如权利要求1～4中任一项所述的电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备电极层；

S2、通过不规则模板制备具有粗糙表面的导电层；

S201、对第二透明基板进行清洗及干燥；

S202、在所述第二透明基板的一个表面，在不规则模板表面制备具有粗糙表面的导电层；

S3、在所述电极层和所述导电层之间填充电解质并密封。

6.如权利要求5所述的电致变色器件制备方法，其特征在于，所述S1步骤包括：

S101、对第一透明基板进行清洗及干燥；

S102、在所述第一透明基板的一个表面制备所述电极层。

7.如权利要求5所述的电致变色器件制备方法，其特征在于，所述S3步骤包括：

S301、在所述导电层的外表面制备封装垫片；

S302、将电解质置入所述导电层与所述封装垫片围出的空间，所述电极层抵接所述封装垫片的上表面，封闭所述空间；

S303、对整个器件进行热固化。