CN106125443B - 一种多态电致变色器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能材料及器件技术领域，尤其涉及一种多态电致变色器件及其制备方法。一种多态电致变色器件的制备方法，其采用浸渍提拉的手法，使金属氧化物纳米颗粒薄膜能更加均匀地形成在透明导电衬底的导电面上以实现电致变色器件在镜面态、透明态以及黑色态之间的可逆转变，且可控性强。一种多态电致变色器件，其采用上述多态电致变色器件的制备方法所制得。本发明的一种多态电致变色器件及其制备方法，具有可实现镜面态、透明态以及黑色态之间的可逆转变，且可控性强的优点。

Description

一种多态电致变色器件及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及功能材料及器件技术领域，尤其涉及一种多态电致变色器件及其制备方法。
【背景技术】
电致变色是指特定材料在外加电势作用下由于发生氧化还原反应而导致材料对光的透射率或反射率发生可逆变化的现象。自1969年Deb(德布)利用三氧化钨研制出首例电致变色器件以来，基于各种材料体系、不同结构及不同变色机理的电致变色器件不断出现。根据变色机理不同，可将电致变色分为三类：通过施加外界电压在电致变色材料中注入或抽出离子(主要是Li+、H+)实现变色，如过渡金属氧化物三氧化钨、氧化镍、五氧化二钒、三氧化钼等；由氢诱发导致稀土元素、稀土元素的混合物以及镁和过渡金属元素组成的混合物发生相转变，以实现对反射系数的调控；通过可逆电沉积在透明导电衬底上沉积和溶解金属，从而实现对衬底光学状态的调节。
传统电沉积方法通常只能赋予电致变色器件透明和镜面，或者浅色和镜面两种状态，难以实现对光有极强吸收性能的黑色态；在可实现黑色态的相关文献报道中，其使用的纳米氧化铟锡颗粒分散液的成本极高；目前虽有文献报道采用二氧化钛旋涂于FTO(掺杂氟的二氧化锡透明导电玻璃)基片上实现黑色、透明、镜面三种状态的可逆转变，但是可控性较差，不利于大规模实际应用以及工业推广利用。因此，如何解决变色器件在黑色、透明、镜面三种状态间的可逆转变的可控性差的问题已经成为电致变色器件生产、制造的关键性问题。
【发明内容】
针对根据现有电沉积方法生产的变色器件虽然可以实现透明态、镜面态和黑色态三态之间的可逆转变，但可控性差的问题，本发明提供了一种多态电致变色器件及其制备方法。
本发明解决技术问题的方案是提供一种多态电致变色器件的制备方法，所述多态电致变色器件的制备方法包括以下步骤：
将具有至少一个导电面的第一透明导电衬底浸渍入一金属氧化物纳米颗粒分散液中，然后将所述第一透明导电衬底从金属氧化物纳米颗粒分散液中提拉出来使第一透明导电衬底的导电面上形成有均匀分布的金属氧化物纳米颗粒薄膜层；
对上述形成有金属氧化物纳米颗粒薄膜的第一透明导电衬底进行烧结；
将具有至少一个导电面的第二透明导电衬底和烧结后的第一透明导电衬底分别与一绝缘密封件的相对两面黏合,所述绝缘密封件上开设有贯穿该相对两面的通孔且通孔中容纳有含Ag+的电解质,形成绝缘密封件位于第一透明导电衬底和第二透明导电衬底之间的三明治结构，且第一透明导电衬底上的金属氧化物纳米颗粒薄膜和第二透明导电衬底的导电面都面向绝缘密封件且密封所述绝缘密封件上的通孔使所述含Ag+的电解质与第一透明导电衬底的金属氧化物纳米颗粒薄膜层以及第二透明导电衬底的导电面接触；
对上述的三明治结构进行封装；
所述含Ag+的电解质为凝胶状含Ag+的电解质，所述凝胶状含Ag+的电解质的制备方法为：
将0.11～2.49mmol的硝酸银、0.51～12.49mmol的溴化季铵盐及0.1～0.5mmol铜盐溶解在10～50ml的极性有机溶剂中形成含Ag+的电解质；
将7～12wt％聚乙烯醇缩丁醛加入上述混合液中并静置放置24～48h，以形成凝胶状含Ag+的电解质。
优选的，将所述第一透明导电衬底浸渍入金属氧化物颗粒分散液中的速度为1000～6000μm/s，停留时间为2～10s，再以1000～3000μm/s的速度提拉出来。
优选地，所述金属氧化物纳米颗粒分散液中的金属氧化物为二氧化钛，所述二氧化钛纳米颗粒分散液的浓度为0.02～0.09g/ml，二氧化钛颗粒大小为5～100nm。
优选地，所述二氧化钛纳米颗粒分散液的制备方法为：
将0.5g～2.5g，颗粒大小为5～100nm的二氧化钛纳米颗粒，0.1g～0.5g月桂酸，0.5g～1g乙基纤维素，10～25ml松油醇以及10～30ml无水乙醇混合并球磨30～100min形成混合液；
取5ml上述混合液，将其与10～50ml的无水乙醇混合，超声振荡10～30min使二氧化钛纳米颗粒均匀分散在混合液中。
优选地，所述二氧化钛纳米颗粒的大小为70～100nm。
优选地，所述浸渍提拉动作重复3～5次。
一种多态电致变色器件，其采用如上所述的多态电致变色器件的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的一种多态电致变色器件的制备方法采用浸渍提拉的手法，使金属氧化物纳米颗粒能更加均匀地涂覆到透明导电衬底的导电面上，其制得的多态电致变色器件具有很好的电致变色效果，能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，且可控性强。进一步的，本发明的一种多态电致变色器件的制备方法采用凝胶状的含Ag+的电解质，具有增加多态电致变色器件的循环稳定性的优点。
本发明的一种多态电致变色器件具有可以实现镜面态、透明态以及黑色态之间的可逆转变，且可控性强，生产成本低的优点。
【附图说明】
图1是本发明的一种多态电致变色器件的制备方法的实验组1的镜面态反射率与波长的关系示意图。
图2是本发明的一种多态电致变色器件的制备方法的实验组1在700nm波长时的黑色态透过率与时间的关系示意图。
图3是本发明的一种多态电致变色器件的结构示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一种多态电致变色器件的制备方法是将具有至少一个导电面的第一透明导电衬底浸渍入一金属氧化物纳米颗粒分散液中停留预定时间后将所述第一透明导电衬底从金属氧化物纳米颗粒分散液中提拉出来，使第一透明导电衬底的导电面上粘附有一层均匀分布的金属氧化物纳米颗粒薄膜；
对上述形成的粘附有金属氧化物纳米颗粒薄膜的第一透明导电衬底进行烧结；
将具有至少一个导电面的第二透明导电衬底和烧结后的第一透明导电衬底分别与一绝缘密封件的相对两面黏合，所述绝缘密封件上开设有贯穿该相对两面的通孔且通孔中容纳有含Ag+的电解质,形成绝缘密封件位于第一透明导电衬底和第二透明导电衬底之间的三明治结构，且第一透明导电衬底的金属氧化物纳米颗粒薄膜和第二透明导电衬底的导电面都面向绝缘密封件且密封所述绝缘密封件上的通孔使所述含Ag+的电解质与第一透明导电衬底的金属氧化物纳米颗粒薄膜以及第二透明导电衬底的导电面接触；
对上述的三明治结构进行封装。
上述的绝缘密封件主要起到绝缘和密封的作用，其可以是聚四氟乙烯板或聚乙烯板等其他树脂材料制成的板状物体，本发明中采用聚四氟乙烯板来做示范性说明，在此不做限定。两块透明导电衬底均至少有一个导电面，即其既可以是单面导电的透明导电衬底又可以是双面导电的透明导电衬底，因双面导电的透明导电衬底的制作成本要高一些，故本发明采用单面导电的透明导电衬底来做示范性说明，在此不做限定。金属氧化物纳米颗粒分散液中的金属既可以是贵金属，也可以是贱金属，考虑到生产成本的问题，本发明采用贱金属来做示范性说明，在此不做限定。两块透明导电衬底可以是相同的材质，也可以是不同的材质。
通过该方法制得的多态电致变色器件可实现透明、镜面和黑色三态的可逆转变，且可控性强，制备简单，成本低廉。
作为所述多态电致变色器件的制备方法的一个实施例，其具体包括以下步骤：
步骤S1：提供一聚四氟乙烯板(中央设置有通孔)、单面导电的第一透明导电衬底和单面导电的第二透明导电衬底、贱金属氧化物纳米颗粒分散液以及含Ag+的电解质；
步骤S2：对第一透明导电衬底进行浸渍提拉，即将第一透明导电衬底浸入到贱金属氧化物纳米颗粒分散液中，停留一段时间后再将其从贱金属氧化物纳米颗粒分散液中提拉出来，使第一透明导电衬底的导电面粘附有一层均匀分布的贱金属氧化物纳米颗粒薄膜；
步骤S3：对步骤S2中制备好的第一透明导电衬底进行烧结；
步骤S4：将第二透明导电衬底的导电面与聚四氟乙烯板黏合，并向聚四氟乙烯板的中央通孔中加入含Ag+的电解质；
步骤S5：再将步骤S3中制备好的第一透明导电衬底粘附有贱金属氧化物纳米颗粒薄膜的导电面与聚四氟乙烯板黏合以形成聚四氟乙烯板位于第一透明导电衬底和第二透明导电衬底的中间的三明治结构，聚四氟乙烯板被两块透明导电衬底完全覆盖，且聚四氟乙烯板上通孔被两个透明导电层衬底封闭，使含Ag+的电解质分别与第一透明导电衬底的金属氧化物纳米颗粒薄膜和第二透明导电衬底的导电面接触；
步骤S6：利用环氧树脂等对上述三明治结构进行封装。
作为本发明的又一变形实施例，上述步骤S4也可以设计在步骤S2之前。
上述步骤S1中含Ag+的电解质为凝胶电解质，其制备方法为：
步骤T1：称取0.11～2.49mmol的硝酸银、0.51～12.49mmol的溴化季铵盐、0.1～0.5mmol铜盐，将其溶解在10～50ml的极性有机溶剂中以制得含Ag+的电解质；
步骤T2：加入7～12wt％PVB(聚乙烯醇缩丁醛)并静置放置24～48h，以形成凝胶状的含Ag+的电解质。
作为优选的，上述步骤T1中硝酸银的用量可以为0.42～1.8mmol、0.48～0.68mmol、1.2～1.6mmol，进一步优选为0.5mmol。
作为优选的，上述步骤T1中的溴化季铵盐为溴化十六烷基三甲胺、四丁基溴化铵、溴化四甲铵、溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的任意一种，本发明采用四丁基溴化铵来做示范性说明，在此不做限定。溴化季铵盐的用量可以为1～3mmol、4～8mmol、7.5～8.5mmol，进一步优选为2.5mmol或7.8mmol。
作为优选的，上述步骤T1中的铜盐可以为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的任意一种，本发明采用氯化铜来做示范性说明，在此不做限定。铜盐的用量可以为0.1～0.46mmol、0.2～0.36mmol，进一步优选为0.25mmol或0.32mmol。
作为优选的，上述步骤T1中的极性有机溶剂为甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺，本发明采用二甲基亚砜来做示范性说明，在此不做限定。极性有机溶剂的用量可以为12～48ml、16～40ml、20～32ml、24～30ml，进一步优选为14ml、18ml、26ml、44ml。
上述步骤T2中的PVB(聚乙烯醇缩丁醛)的作用是使含Ag+的电解质形成凝胶状态以减少其流动性，防止产生泄露，增加安全性的同时也延长了多态电致变色器件的循环稳定性。PVB的用量可以为8～11wt％、9～10wt％、9.2～9.8wt％，进一步优选为8wt％、9wt％、9.4wt％、10wt％。作为本发明的一种变形实施例，上述步骤T2可以省略。
上述步骤S1中的透明导电衬底为In2O3：Sn(ITO)、In2O3：Zn(IZO)、In2O3：Nb、ZnO：Al(AZO)、ZnO：Ga(GZO)、ZnO：In(IZO)、ZnO：Si(SZO)、ZnO：B(BZO)、ZnO：F(FZO)、ZnO：Nb、ZnO：Sc、SnO2：F(FTO)、SnO2：Sb(ATO)、SnO2：Ta或SnO2：W共掺杂氧化物玻璃，或涂有透明导电层的柔性衬底，例如ITO/PET(聚对苯二甲酸乙二醇脂)、AZO/PET、AZO/PC(聚碳酸酯)、AZO/PES(聚醚砜)、AZO/PVDF(聚偏二氟乙烯)、AZO/TPT(聚氟乙烯复合膜)、GZO/PET、GZO/PC、GZO/PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、IZO/PET、IZO/PC、FTO/PET、ATO/PES。第一透明导电衬底和第二透明导电衬底的材质可以一致，也可以不一致。本发明中第一透明导电衬底和第二透明导电衬底均采用FTO玻璃来做示范性说明，在此不做限定。
上述步骤S1中的第一透明导电衬底与第二透明导电衬底的尺寸大小一致，透明导电衬底的尺寸优选为长(21mm～29mm)*宽(14mm～24mm)*高(1.2mm～2.1mm)，进一步优选为长(29mm)*宽(24mm)*高(2.1mm)；聚四氟乙烯板的尺寸优选为宽度与透明导电衬底一致，长度比透明导电衬底的长度小3～6mm，高度为4～9mm，进一步优选为长(24mm)*宽(24mm)*高(4mm)；其中间通孔的尺寸优选为长度和宽度一致且比聚四氟乙烯板的宽度小3～6mm，进一步优选为长(19mm)*宽(19mm)。
作为优选的，对上述步骤S1中的第一透明导电衬底和第二透明导电衬底先进行预处理：依次利用去离子水、乙醇、去离子水超声清洗20min，重复1～3次，并在60～100℃的条件下烘干，备用。作为进一步优选的，烘干温度为80℃。
作为优选的，对上述步骤S1中的聚四氟乙烯板进行预处理：依次利用去离子水、乙醇、去离子水超声清洗20min，重复1～3次，洗净后于50～70℃下烘干，备用。作为进一步优选的，烘干温度为60℃。
上述步骤S1中，所述贱金属氧化物纳米颗粒分散液中的贱金属氧化物成分为钛、锌、铝、锡、钨、钼、钽、镁、锆、锗氧化物中的任意一种，本发明采用钛的氧化物(二氧化钛)来做示范性说明，在此不做限定。
上述步骤S1中，制备贱金属纳米颗粒分散液所使用的分散剂为亲水性溶剂如水、醋酸或亲油性溶剂乙醇、二甲苯、二甘醇二苯甲酸酯，本发明采用乙醇来做示范性说明，在此不做限定。
上述步骤S1中的贱金属氧化物纳米颗粒分散液的浓度优选为0.02～0.09g/ml，进一步优选为0.03～0.08g/ml、0.04～0.07g/ml、0.05～0.06g/ml，再进一步优选为0.04g/ml、0.05g/ml、0.06g/ml。
上述步骤S1中的浓度为0.02～0.09g/ml的贱金属氧化物纳米颗粒分散液的制备方法为：
步骤P1：将0.5g～2.5g，颗粒大小为5～100nm的二氧化钛纳米颗粒、0.1g～0.5g月桂酸、0.5g～1g乙基纤维素以及10～25ml松油醇与10～30ml无水乙醇(纯度≥99.7％)混合并球磨30～100min以形成混合液；
步骤P2：称取5ml步骤P1制备的混合液，将其与10～50ml的无水乙醇(纯度≥99.7％)混合，超声振荡10～30min使二氧化钛纳米颗粒均匀分散在溶液中。
作为优选的，上述步骤P1中二氧化钛纳米颗粒的用量可以为0.52g～2.5g、0.8g～2g，进一步优选为2.5g。
作为优选的，上述步骤P1中二氧化钛纳米颗粒大小可以为20～100nm、35～55nm、75～85nm，进一步优选为70～100nm，再进一步优选为78nm或100nm。二氧化钛纳米颗粒的大小为上述范围时，在电致变色过程中，Ag+能更好地储存在二氧化钛纳米颗粒薄膜中，电致变色的效果更好。
作为优选的，上述步骤P1中月桂酸的用量可以为0.15g～0.5g、0.2～0.4g、0.25～0.35g，进一步优选为0.1g、0.15g、0.2g、0.25g、0.3g、0.35g、0.4g、0.5g。
作为优选的，上述步骤P1中乙基纤维素的用量可以为0.6g～0.9g、0.65～0.85g、0.7～0.8g，进一步优选为0.5g、0.6g、0.7g、0.75g、0.8g、0.9g、1g。
作为优选的，上述步骤P1中松油醇的用量可以为11ml～25ml、13ml～22ml、15ml～20ml、17ml～19ml，进一步优选为10ml、15ml、16ml、18ml、20ml、22ml、25ml。
作为优选的，上述步骤P1中无水乙醇(纯度≥99.7％)的用量可以为11ml～30ml、15ml～25ml、16ml～24ml、18ml～20ml，进一步优选为10ml、13ml、15ml、19ml、22ml、25ml、30ml。
作为优选的，上述步骤P1中球磨的时间可以为35～100min、40～80min、50～70min、55～65min，进一步优选为30min、40min、50min、60min、80min、100min。
作为优选的，上述步骤P2中无水乙醇(纯度≥99.7％)的用量可以为15～50ml、20～40ml、25～35ml、28～32ml，进一步优选为10ml、15ml、20ml、25ml、30ml、40ml、50ml。
作为优选的，上述步骤P2中超声振荡的时间可以为12～30min、15～25min、18～22min，进一步优选为15min、20min、25min、30min。
上述步骤S2中，在对第一导电透明衬底进行浸渍提拉之前进行如下预处理：将第一透明导电衬底的非导电面遮盖住，并将第一透明导电衬底的导电面的短边的一端遮盖住一定宽度，该宽度值为透明导电衬底的长边尺寸与聚四氟乙烯板的长边尺寸的差值。例如：第一透明导电衬底和第二透明导电衬底的尺寸均为长(29mm)*宽(24mm)*高(2.1mm)，聚四氟乙烯板的尺寸为长(24mm)*宽(24mm)*高(5mm)，此时应当将第一透明导电衬底的导电面短边的一端遮盖住5mm。优选的是通过粘贴无痕胶来进行遮盖。遮盖的目的是确保透明导电衬底上只有导电面与聚四氟乙烯板接触的部分粘附有贱金属氧化物纳米颗粒薄膜，在进行电致变色时，只有粘附有贱金属氧化物纳米颗粒薄膜的部位才能实现电致变色，从而保证检测结果的准确性。
上述步骤S2中，将第一透明导电衬底浸入贱金属氧化物纳米颗粒分散液的速度优选为1000～6000μm/s，停留时间优选为2～10s，将第一透明导电衬底从贱金属氧化物纳米颗粒分散液中提拉出来的速度优选为1000～3000μm/s。上述将第一透明导电衬底浸入贱金属氧化物纳米颗粒分散液的速度进一步优选为1500～6000μm/s或2500～4000μm/s，停留时间分别对应地进一步优选为4～9s或5～8s，将第一透明导电衬底从贱金属氧化物纳米颗粒分散液中提拉出来的速度进一步优选为1500～2500μm/s或2000～3000μm/s。作为进一步优选的，将第一透明导电衬底浸入贱金属氧化物纳米颗粒分散液的速度为5800μm/s、5900μm/s或6000μm/s，停留时间为5s，将第一透明导电衬底从贱金属氧化物纳米颗粒分散液中提拉出来的速度分别对应为2650μm/s、2800μm/s或3000μm/s。通过改变浸渍提拉的参数，例如透明导电衬底浸入二氧化钛纳米颗粒分散液中的速度、在二氧化钛纳米颗粒分散液中停留的时间以及透明导电衬底从二氧化钛纳米颗粒分散液中提拉出来的速度，均可以调控透明导电衬底上粘附的二氧化钛纳米颗粒薄膜的均匀度，从而调控电致变色器件的镜面态反射率和黑色态透过率。
作为优选的，上述步骤S2中浸渍提拉动作重复多次，进一步优选为3～5次，再进一步优选为4次或5次。重复浸渍提拉的作用是使贱金属氧化物纳米颗粒薄膜更加均匀地粘附到第一透明导电衬底的导电面上。
上述步骤S3中进行烧结的条件为：烧结温度为200～700℃，烧结时间为20～60min。作为优选的，烧结温度为300～600℃，烧结时间为30～50min。作为进一步优选的，烧结温度为400℃、500℃、600℃，烧结时间对应分别为50min、40min、30min。烧结的作用是为了使二氧化钛纳米颗粒薄膜更好地粘附在第一FTO玻璃的导电面上，并去除前驱体分散液中的有机溶剂、添加剂等。
上述步骤S4中，在第二透明导电衬底的导电面与聚四氟乙烯板黏合后，通过滴管向聚四氟乙烯板的中央通孔中加入含Ag+的电解质，直至填充的电解质的平面与聚四氟乙烯板的平面相平齐或略高于聚四氟乙烯板的平面。
作为优选的，上述步骤S5中两块透明导电衬底沿长边方向错开一定宽度，以将聚四氟乙烯板完全覆盖，该错开的宽度值优选为透明导电衬底长边尺寸值与聚四氟乙烯板长边尺寸值的差值，且两块透明导电衬底与聚四氟乙烯板平行放置。例如：第一透明导电衬底和第二透明导电衬底的尺寸均为长(29mm)*宽(24mm)*高(2.1mm)，聚四氟乙烯板的尺寸为长(24mm)*宽(24mm)*高(5mm)，此时，两块透明导电衬底的长边方向应错开5mm。作为本发明的变形实施例，第一透明导电衬底、第二透明导电衬底以及聚四氟乙烯板也可以设置成三者一端平齐的三明治结构。
为了对所述多态电致变色器件的制备方法进行进一步的说明，列举如下的具体实验组：
实验组1：
步骤一：称取85mg(0.5mmol)的硝酸银、806mg(2.5mmol)的四丁基溴化铵、13mg(0.1mmol)的氯化铜，将其溶解在10ml的二甲基亚砜中，最后加入10wt％聚乙烯醇缩丁醛并静置放置24h，以致其全部溶解从而制得含Ag+的电解质凝胶；
步骤二：选取两块大小均为29mm*24mm*2.1mm的第一FTO玻璃和第二FTO玻璃(掺杂氟的二氧化锡透明导电玻璃)作为电极，依次利用去离子水、乙醇、去离子水超声清洗20min，重复1～3次，并在80℃的条件下烘干，备用；
步骤三：取一块大小为24mm*24mm，厚度为5mm的聚四氟乙烯板，在其中间挖出一个大小为19mm*19mm的通孔，依次利用去离子水、乙醇、去离子水超声清洗20min，重复1～3次，并在60℃的条件下烘干，备用；
步骤四：称取2.5g二氧化钛纳米颗粒，颗粒大小为5～10nm，加入0.25g月桂酸，0.75g乙基纤维素，16ml松油醇，10ml无水乙醇(纯度≥99.7％)，并将混合物球磨50min以制得二氧化钛纳米颗粒浓度为0.06g/ml的混合液，备用；
步骤五：称取5ml上述步骤四制备的混合液，颗粒大小为5～10nm，将其与10ml的无水乙醇(纯度≥99.7％)混合，超声振荡30min，直至二氧化钛纳米颗粒均匀分散在溶液中以制得二氧化钛纳米颗粒分散液；
步骤六：将步骤二中的第一FTO玻璃的非导电面粘贴无痕胶，并在FTO玻璃的导电面短边的一端粘贴5mm宽度的无痕胶；
步骤七：将步骤六中制备好的第一FTO玻璃固定在提拉机上，以6000μm/s的速度将第一FTO玻璃浸入步骤五中配置好的二氧化钛纳米颗粒分散液中，停留5s，然后以3000μm/s的速度将第一FTO玻璃从二氧化钛纳米颗粒分散液中提拉出来，使第一FTO玻璃上粘附有均匀分布的二氧化钛纳米颗粒薄膜；
步骤八：将步骤七中提拉出来的第一FTO玻璃上的无痕胶去除，并在500℃的温度下于管式退火炉中烧结40min；
步骤九：将步骤三处理过的聚四氟乙烯板一面黏合在所述步骤二处理过的第二FTO玻璃的导电面上，利用滴管向聚四氟乙烯板的中央通孔中加入所述步骤一制备的含Ag+的电解质凝胶，直至电解质凝胶的平面与聚四氟乙烯板的平面相平齐；
步骤十：再将所述步骤七制备的第一FTO玻璃形成有均匀分布的二氧化钛纳米颗粒薄膜的导电面与聚四氟乙烯板未黏合第二FTO玻璃的一面相黏合以形成聚四氟乙烯板位于第一FTO玻璃和第二FTO玻璃之间的三明治结构，其中聚四氟乙烯板与第一FTO玻璃和第二FTO玻璃平行设置且长边方向均错开5mm，以至于聚四氟乙烯板被第二FTO玻璃的导电面和第一FTO玻璃的形成有二氧化钛纳米颗粒薄膜的导电面所完全覆盖，从而保证电解质凝胶与第一FTO玻璃的导电面上的二氧化钛纳米颗粒薄膜和第二FTO玻璃的导电面完美接触以进行电化学沉积；
步骤十一：利用环氧树脂对所述三明治结构进行封装。
本实验组制备出来的器件，可以实现镜面态、透明态以及黑色态之间的可逆转变，且可控性强。其中镜面态反射率高达68％以上(见图1)，黑色态透过率低于0.8％(见图2)。此外，本实验组制备出来的器件循环稳定性高达1500次。
实验组2：
本实验组2与上述实验组1的区别在于：步骤一中PVB的用量为9wt％。本实验组制备出来的器件，具有很好电致变色效果，能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，其中镜面态反射率高达66％以上，黑色态透过率低于1.05％。此外，本实验组制备出来的器件循环稳定性为1400次。
实验组3：
本实验组3与上述实验组1的区别在于：将步骤四中二氧化钛的用量为1g，其配备出来的二氧化钛纳米颗粒分散液的浓度为0.03g/ml。本实验组制备出来的器件，具有很好电致变色效果，能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，其中镜面态反射率高达64％以上，黑色态透过率低于1.3％。此外，本实验组制备出来的器件循环稳定性为1350次。
实验组4：
本实验组4与上述实验组1的区别在于：步骤四中二氧化钛纳米颗粒的大小为50nm。本实施例制备出来的器件，具有很好电致变色效果，能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，其中镜面态反射率高达66％以上，黑色态透过率低于1.2％。此外，本实验组制备出来的器件循环稳定性为1400次。
实验组5：
本实验组5与上述实验组1的区别在于：步骤七中第一FTO玻璃浸入二氧化钛纳米颗粒分散液中的速度为3000μm/s。本实验组制备出来的器件，具有很好电致变色效果，能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，其中镜面态反射率高达62％以上，黑色态透过率低于1.2％。此外，本实验组制备出来的器件循环稳定性为1400次。
实验组6：
本实验组6与上述实验组1的区别在于：步骤七中第一FTO玻璃从二氧化钛纳米颗粒分散液中提拉出来的速度为1000μm/s。本实验组制备出来的器件，具有很好电致变色效果，能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，其中镜面态反射率高达62％以上，黑色态透过率低于1.4％。此外，本实验组制备出来的器件循环稳定性为1300次。
实验组7：
本实验组7与上述实验组1的区别在于：步骤七中第一FTO玻璃浸入二氧化钛纳米颗粒分散液后，停留2s，再将第一FTO玻璃从二氧化钛纳米颗粒分散液中提拉出来。本实验组制备出来的器件，具有很好电致变色效果，能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，其中镜面态反射率高达64％以上，黑色态透过率低于1.1％。此外，本实验组制备出来的器件循环稳定性为1400次。
实验组8：
本实验组8与上述实验组1的区别在于：步骤七中第一FTO玻璃浸入二氧化钛纳米颗粒分散液后，停留10s，再将第一FTO玻璃从二氧化钛纳米颗粒分散液中提拉出来。本实验组制备出来的器件，具有很好电致变色效果，能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，其中镜面态反射率高达64％以上，黑色态透过率低于0.9％。此外，本实验组制备出来的器件循环稳定性高达1400次。
实验组9：
本实验组9与上述实验组1的区别在于：步骤一中PVB的用量为9.4wt％。本实验组制备出来的器件，具有很好电致变色效果，能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，其中镜面态反射率高达67％以上，黑色态透过率低于0.8％。此外，本实验组制备出来的器件循环稳定性高达1500次。
实验组10：
本实验组10与上述实验组1的区别在于：步骤四中二氧化钛的纳米颗粒大小为78nm。本实验组制备出来的器件，具有很好电致变色效果，能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，其中镜面态反射率高达68％以上，黑色态透过率低于0.8％。此外，本实验组制备出来的器件循环稳定性高达1500次。
在上述实验组1～10的基础上，在本发明中，设置多个对比组进行比对：
对比组1：
本对比组1与上述实验组1的区别在于：步骤一中PVB的用量为5wt％。本对比组制备出来的器件，虽然能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，其镜面态反射率为66％，黑色态透过率为0.9％，循环稳定性为800次。
对比组2：
本对比组2与上述实验组1的区别在于：步骤一中PVB的用量为20wt％。本对比组制备出来的器件，虽然能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，其镜面态反射率为65％，黑色态透过率为0.9％，循环稳定性为960次。
对比组3：
本对比组3与上述实验组1的区别在于：
步骤四中二氧化钛的用量为0.1g，其制备出来的二氧化钛纳米颗粒分散液的浓度为0.01g/ml。本对比组制备出来的器件，电致变色效果较差且不能实现黑色态的转变，其镜面态反射率仅为65％，循环稳定性仅为920次。
对比组4：
本对比组4与上述实验组1的区别在于：步骤四中二氧化钛的用量为5g，其制备出来的二氧化钛纳米颗粒分散液的浓度为0.15g/ml。本对比组制备出来的器件，其镜面态反射率仅为63％，黑色态透过率为0.8％，循环稳定性仅为980次。
对比组5：
本对比组5与上述实验组1的区别在于：步骤四中二氧化钛纳米颗粒的大小为3nm。本对比组制备出来的器件，电致变色效果较差，其镜面态反射率仅为65％，黑色态透过率为3.5％，循环稳定性仅为1050次。
对比组6：
本对比组6与上述实验组1的区别在于：步骤四中二氧化钛纳米颗粒的大小为150nm。本对比组制备出来的器件，电致变色效果较差，其镜面态反射率仅为66％，黑色态透过率为1.2％，循环稳定性仅为1150次。
对比组7：
本对比组7与上述实验组1的区别在于：步骤七中第一FTO玻璃浸入二氧化钛纳米颗粒分散液的速度为500μm/s。本对比组制备出来的器件，电致变色效果较差，虽然能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，但其镜面态反射率仅为66％，黑色态透过率为2.3％，循环稳定性为1300次。
对比组8：
本对比组8与上述实验组1的区别在于：步骤七中第一FTO玻璃浸入二氧化钛纳米颗粒分散液的速度为9000μm/s。本对比组制备出来的器件，电致变色效果较差，虽然能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，但其镜面态反射率为64％，黑色态透过率为2.8％，循环稳定性为1250次。
对比组9：
本对比组9与上述实验组1的区别在于：步骤七中第一FTO玻璃从二氧化钛纳米颗粒分散液中提拉出来的速度为600μm/s。本对比组制备出来的器件，电致变色效果较差，虽然能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，但其镜面态反射率仅为66％，黑色态透过率为2.6％，循环稳定性为1000次。
对比组10：
本对比组10与上述实验组1的区别在于：步骤七中第一FTO玻璃从二氧化钛纳米颗粒分散液中提拉出来的速度为5000μm/s。本对比组制备出来的器件，电致变色效果较差，虽然能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，但其镜面态反射率为65％，黑色态透过率为3.2％，循环稳定性为900次。
对比组11：
本对比组11与上述实验组1的区别在于：步骤七中第一FTO玻璃浸入二氧化钛纳米颗粒分散液后，停留1s，再将第一FTO玻璃从二氧化钛纳米颗粒分散液中提拉出来。本对比组制备出来的器件，电致变色效果较差，虽然能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，但其镜面态反射率为66％，黑色态透过率为1.9％，循环稳定性为1000次。
对比组12：
本对比组12与上述实验组1的区别在于：步骤七中第一FTO玻璃浸入二氧化钛纳米颗粒分散液后，停留20s，再将第一FTO玻璃从二氧化钛纳米颗粒分散液中提拉出来。本对比组制备出来的器件，电致变色效果较差，虽然能够实现透明、镜面、黑色状态的可逆转变，但其镜面态反射率为66％，黑色态透过率为1.4％，循环稳定性为1250次。
表1，一种多态电致变色器件的制备方法的实验组及对照组测试结果对照表
从实验组1、实验组2、实验组9、对比组1以及对比组2的实验结果对比分析可知，PVB含量为7～12wt％时，电致变色器件的循环稳定性较好，当PVB含量超出此范围时，电致变色器件的循环稳定性会大大缩减，PVB的含量对电致变色器件的镜面态反射率和黑色态透过率不会产生太大的影响，PVB的最佳含量为10wt％或9.4wt％。
从实验组1、实验组3、对比组3以及对比组4的实验结果对比分析可知，二氧化钛纳米颗粒分散液中二氧化钛的浓度对镜面态反射率没有太大的影响，对黑色态透过率和循环稳定性会有影响。二氧化钛纳米颗粒分散液中二氧化钛的浓度为0.02～0.09g/ml时，0.06g/ml为最佳浓度，电致变色器件具有较高的镜面态反射率、较低的黑色态透过率以及较好的循环稳定性。
从实验组1、实验组4、实验组10、对比组5以及对比组6的实验结果对比分析可知，二氧化钛纳米颗粒的大小对镜面态反射率没有太大的影响，对黑色态透过率和循环稳定性会有影响。二氧化钛纳米颗粒的大小为5～100nm时，最佳颗粒大小尺寸为78nm或100nm，电致变色器件具有较高的镜面态反射率、较低的黑色态透过率以及较好的循环稳定性。
从实验组1、实验组5、对比组7以及对比组8的实验结果对比分析可知，第一透明导电衬底浸渍入二氧化钛纳米颗粒分散液的速度对镜面态反射率没有太大的影响，对黑色态透过率和循环稳定性有影响。第一透明导电衬底浸渍入二氧化钛纳米颗粒分散液的速度为1000～6000μm/s时，6000μm/s为最佳，电致变色器件具有较高的镜面态反射率、较低的黑色态透过率以及较好的循环稳定性。
从实验组1、实验组6、对比组9以及对比组10的实验结果对比分析可知，第一透明导电衬底从二氧化钛纳米颗粒分散液中提拉出来的速度对镜面态反射率没有太大的影响，对黑色态透过率和循环稳定性有影响。第一透明导电衬底从二氧化钛纳米颗粒分散液中提拉出来的速度为1000～3000μm/s时，3000μm/s为最佳，电致变色器件具有较高的镜面态反射率、较低的黑色态透过率以及较好的循环稳定性。
从实验组1、实验组7、实验组8、对比组11以及对比组12的实验结果对比分析可知，第一透明导电衬底在二氧化钛纳米颗粒分散液中停留的时间对镜面态反射率没有太大的影响，对黑色态透过率和循环稳定性有影响。第一透明导电衬底在二氧化钛纳米颗粒分散液中停留的时间为2～10时，最佳为5s，电致变色器件具有较高的镜面态反射率、较低的黑色态透过率以及较好的循环稳定性。
本发明的一种多态电致变色器件的制备方法采用浸渍提拉的手法，使第一FTO玻璃的导电面形成有二氧化钛纳米颗粒薄膜，该二氧化钛纳米颗粒薄膜作为离子储存层可以储存Ag+，在外加电压的作用下可以实现镜面态、透明态以及黑色态之间的可逆转变，并且通过改变浸渍提拉的参数可以控制电致变色器件黑色态透过率和循环稳定性，可控性强。
请参考图3，本发明还提供一种多态电致变色器件10，其采用上述的多态电致变色器件的制备方法所制得，其包括具有至少一个导电面的第一透明导电衬底11和具有至少一个导电面的第二透明导电衬底13、中央设置有通孔19的绝缘密封件15，绝缘密封件15设置在两块透明导电衬底之间，第一透明导电衬底11的导电面上形成有均匀分布的金属氧化物纳米颗粒薄膜17，第一透明导电衬底11上的金属氧化物纳米颗粒薄膜17和第二透明导电衬底13的导电面都面向绝缘密封件15且密封所述绝缘密封件15上的通孔19，所述通孔19中容纳有含Ag+的电解质，所述电解质与第一透明导电衬底11的金属氧化物纳米颗粒薄膜17和第二透明导电衬底13的导电面接触。
上述金属氧化物纳米颗粒薄膜是通过浸渍提拉的手法粘附到第一透明导电衬底11的导电面上的，其具体浸渍提拉的过程为：将第一透明导电衬底11以1000～6000μm/s的速度浸渍入到金属氧化物纳米颗粒分散液中，停留2～10s后，再以1000～3000μm/s的速度从金属氧化物纳米颗粒分散液中提拉出来，第一透明导电衬底11的导电面上就会粘附有一层均匀分布的金属氧化物纳米颗粒薄膜17，而金属氧化物纳米颗粒薄膜17的均匀度越高，电致变色器件的电致变色效果就越好。
上述含Ag+的电解质为凝胶电解质，其通过在含Ag+的电解质溶液中加入PVB以形成凝胶状的含Ag+的电解质，以防止电致变色器件在使用过程中出现泄漏，从而延长了电致变色器件的循环稳定性。
所述的多态电致变色器件可以实现镜面态、透明态以及黑色态之间的可逆转变，且可控性强，生产成本低。
与现有技术相比，本发明的一种多态电致变色器件的制备方法采用浸渍提拉的手法，使第一透明导电衬底的导电面形成有金属氧化物纳米颗粒薄膜，该金属氧化物纳米颗粒薄膜作为离子储存层可以储存Ag+，在外加电压的作用下，电致变色器件可以实现镜面态、透明态以及黑色态之间的可逆转变，并且通过改变浸渍提拉的参数可以调控电致变色器件的黑色态透过率和循环稳定性，可控性强。进一步的，本发明的一种多态电致变色器件的制备方法采用凝胶状的含Ag+的电解质，具有增加多态电致变色器件的循环稳定性的优点。
本发明的一种多态电致变色器件具有可以实现镜面态、透明态以及黑色态之间的可逆转变，且可控性强，生产成本低的优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多态电致变色器件的制备方法，其特征在于：所述多态电致变色器件的制备方法包括以下步骤：
将具有至少一个导电面的第一透明导电衬底浸渍入一金属氧化物纳米颗粒分散液中，然后将所述第一透明导电衬底从金属氧化物纳米颗粒分散液中提拉出来使第一透明导电衬底的导电面上形成有均匀分布的金属氧化物纳米颗粒薄膜层；
对上述形成有金属氧化物纳米颗粒薄膜的第一透明导电衬底进行烧结；
将具有至少一个导电面的第二透明导电衬底和烧结后的第一透明导电衬底分别与一绝缘密封件的相对两面黏合,所述绝缘密封件上开设有贯穿该相对两面的通孔且通孔中容纳有含Ag+的电解质,形成绝缘密封件位于第一透明导电衬底和第二透明导电衬底之间的三明治结构，且第一透明导电衬底上的金属氧化物纳米颗粒薄膜和第二透明导电衬底的导电面都面向绝缘密封件且密封所述绝缘密封件上的通孔使所述含Ag+的电解质与第一透明导电衬底的金属氧化物纳米颗粒薄膜层以及第二透明导电衬底的导电面接触；
对上述的三明治结构进行封装；
所述含Ag+的电解质为凝胶状含Ag+的电解质，所述凝胶状含Ag+的电解质的制备方法为：
将0.11～2.49mmol的硝酸银、0.51～12.49mmol的溴化季铵盐及0.1～0.5mmol铜盐溶解在10～50ml的极性有机溶剂中形成含Ag+的电解质；
将7～12wt％聚乙烯醇缩丁醛加入上述混合液中并静置放置24～48h，以形成凝胶状含Ag+的电解质。
2.如权利要求1所述的多态电致变色器件的制备方法，其特征在于：将所述第一透明导电衬底浸渍入金属氧化物颗粒分散液中的速度为1000～6000μm/s，停留时间为2～10s，再以1000～3000μm/s的速度提拉出来。
3.如权利要求1所述的多态电致变色器件的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物纳米颗粒分散液中的金属氧化物为二氧化钛，所述二氧化钛纳米颗粒分散液的浓度为0.02～0.09g/ml，二氧化钛纳米颗粒大小为5～100nm。
4.如权利要求3所述的多态电致变色器件的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛纳米颗粒分散液的制备方法为：
将0.5g～2.5g，颗粒大小为5～100nm的二氧化钛纳米颗粒，0.1g～0.5g月桂酸，0.5g～1g乙基纤维素，10～25ml松油醇以及10～30ml无水乙醇混合并球磨30～100min形成混合液；
取5ml上述混合液，将其与10～50ml的无水乙醇混合，超声振荡10～30min使二氧化钛纳米颗粒均匀分散在混合液中。
5.如权利要求3所述的多态电致变色器件的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛纳米颗粒的大小为70～100nm。
6.如权利要求1～5任一项所述的多态电致变色器件的制备方法，其特征在于：所述浸渍提拉动作重复3～5次。
7.一种多态电致变色器件，其特征在于：其采用如权利要求1-5任一项所述的多态电致变色器件的制备方法制备而成。
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