CN102483998B - 染料敏化太阳能电池的低温镀铂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及染料敏化太阳能电池(DSSC)领域和用于适用于范围广泛的基底的对电极的低温镀铂方法。
Description
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池(DSSC)领域和用于适用于范围广泛的基底的对电极的低温镀铂方法。
背景技术
太阳能电池传统上使用固态半导体来制造。电池通过并置两种掺杂的晶体来制备，一种晶体具有略负的电荷，因此具有额外的自由电子(n型半导体)，和另一种晶体具有略正的电荷，因此缺乏自由电子(p型半导体)。当将这两种掺杂的晶体互相接触时，来自n型半导体的额外电子流经n-p结而使p型半导体中电子缺少减轻。在该p-n结处，载流子在一侧损耗并在另一侧积累，由此产生了势垒。当由太阳光产生的光子撞击p型半导体时，它们引起束缚在低能级中的电子向其中电子自由移动的导带转移。将负载放置在电池的两端，以通过外电路将电子从p型转移到n型半导体。随后，这些电子自发地向p型材料移动，回到已经通过太阳能从其提取(extract)所述电子的低能级。该移动产生了电流。
典型的太阳能电池晶体从硅制备，因为具有可见光范围内的频率的光子有足够的能量来使电子跨越在所述低能级和所述导带之间的带隙。这些太阳能电池的主要缺点之一是：在紫色或紫外频率中的最具能量的光子具有超过使电子跨越所述带隙所必需的能量，造成能量的显著浪费(该浪费的能量仅仅转化成热)。另一重要的缺点是：p型层必须是足够厚的，以便有机会捕获光子，结果是新提取的电子也有机会在到达p-n结之前与所产生的空穴复合。因此，对于太阳能电池模块，由于在将单个电池组合在一起时的损失，硅型太阳能电池报道的最高效率是20％-25％或更低。
硅型太阳能电池的另一个重要问题是在货币价格方面以及在所配备的能量(即制造这些设备所需的能量)方面的成本。染料敏化太阳能电池(DSSC)已在1991年由O′Regan和开发出来(O′Regan B.和M.，Nature，1991，353，737-740)。它们是使用低成本材料制造的且它们的制造不要求复杂的设备。它们将硅所提供的两种功能分离：半导体的主体用于电荷输送和光电子源自单独的(分离的，separate)光敏染料。该电池是如在图1中所示的夹层(sandwich)结构并且典型地通过下列步骤制备：
a)提供由玻璃或由塑料制备的透明板(1)；
b)用透明导电氧化物(TCO)(2)、优选用掺杂的氧化锡涂覆该板；
c)将金属氧化物(3)(通常为二氧化钛)的糊在TCO侧施加至该经涂覆的玻璃板；
d)将该板加热到约450-500℃的温度至少一个小时的时间；
e)将步骤d)的经涂覆的板在染料溶液中浸泡约24小时的时间，以将该染料共价结合到二氧化钛(4)的表面；
f)提供另一个进一步涂覆有铂(5)的涂覆TCO的透明板；
g)密封这两个玻璃板并将电解质溶液(6)引入所述板之间，以将该染色的金属氧化物和电解质包在两个导电板之间并防止电解质泄漏。
在这些电池中，光子撞击染料，使其移向能够将电子注入到二氧化钛的导带中的激发态，所述电子从该导带扩散至阳极。从染料/TiO2体系失去的电子通过碘化物在镀铂的对电极处氧化成三碘化物而归还，该反应足够快使得光化学循环能够继续。涂覆对电极的铂催化碘化物/三碘化物氧化还原对的还原；如果不存在Pt，则该电池的效率严重受限。
DSSC产生约0.7V的比得上硅太阳能电池的最大电压。与硅太阳能电池相比，DSSC的一个重要优点是它们将电子注入二氧化钛导带中而不在附近产生电子空位，由此防止快速的电子/空穴复合。因此，它们能在这样的低的光条件下运行：在所述低的光条件下，在硅太阳能电池中电子/空穴复合变为支配性机理。然而，当前的DSSC在可见光频率范围的较低部分中在红色以及红外区域中不是非常有效的，因为这些光子不具有足够的能量来越过二氧化钛带隙或激发最常规的联吡啶钌染料。
现有技术的DSSC的主要缺点在于对于在对电极上沉积铂和对对电极上的铂进行煅烧所必需的高温。烧结用在光电极上的金属氧化物糊所需要的高温也是个问题。染料敏化太阳能电池的另一个缺点在于将二氧化钛纳米颗粒染色所必需的长时间：花费12-24个小时来使对于太阳能电池应用所必需的二氧化钛层染色。DSSC的另一个主要困难是电解质溶液：电池必须被仔细密封以防止液体电解质泄漏和因此的电池恶化。在经典的太阳能电池制备中，[PtCl6]2-的分解所必需的热是约400℃。这样的高温将可用于基底的透明材料的性质限制到玻璃。如果可使温度减少到最多150℃，则也能够使用透明聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
因此，存在制备能够以降低的成本快速制备的耐用的太阳能电池的需要。
发明内容
本发明的一个目的是降低沉积和煅烧涂覆染料敏化太阳能电池对电极的铂颗粒所必需的温度。
本发明的另一个目的是保证铂颗粒对基底的良好粘结(粘附，adhesion)。
本发明的又一目的是对于沉积的铂层产生高透明度。
本发明的进一步目的是保证铂层在导电基底的最宽范围上的均匀覆盖。
根据本发明，如独立权利要求中定义的那样实现前述目的。优选的实施方案定义在从属权利要求中。
附图说明
图1是染料敏化太阳能电池的示意图。
具体实施方式
因此，本发明公开了涂覆染料敏化太阳能电池对电极的铂的低温沉积方法，其包括以下步骤：
a)提供由导电基底制备的对电极；
b)将所述对电极涂覆成具有透明导电氧化物的一层或多层；
c)用有机溶剂任选地与超声波一起清洁所述对电极；
d)任选地，预处理所述对电极以制备用于镀铂的表面并且保证铂膜的良好粘结；
e)用含有金属盐的溶液来活化所述对电极和使所述对电极的表面上的所述金属盐还原；
f)用Pt(II)或Pt(IV)的铂水溶液处理来自步骤e)的电极，所述溶液具有至少3的pH；
g)添加还原剂；
h)收取铂涂覆的对电极。
对电极的镀铂是在染料敏化太阳能电池的制备中的重要步骤。所述铂催化从对电极向碘化物/三碘化物氧化还原对的电子转移，所述氧化还原对转而从染料的激发态再生基态染料。在没有有效镀铂的对电极的情况下，DSSC器件的效率受到非常严重的限制。
在现有技术中，通过施加六氯铂(IV)酸盐的水溶液随后加热至400℃至少30分钟来实施对电极的镀铂。这对于向由透明导电氧化物(TCO)涂覆的玻璃所制备的对电极施加铂是合适的，但是对于向温度敏感的基底例如聚合物施加铂是不合适的。
所述导电基底或者对电极可由透明玻璃或选自例如基于聚酯的膜如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物制备。它也可由不透明的基底例如铝、钛或者钢制造。优选地，它是导电的和透明的且优选它由TCO涂覆的玻璃制备，更优选由TCO涂覆的聚合物制备。
所述透明导电氧化物(TCO)优选是掺杂有铝或氟的氧化锌，或它是锡酸镉，或它是氧化锡，更优选掺杂有氟、铟或者锑的氧化锡，优选它掺杂有氟或铟。可向所述对电极施加导电氧化物的若干层。
此外，可进一步加入直径300-500nm，优选约400nm的二氧化钛颗粒的一层或多层作为散射层。该散射层进一步提高电池效率。
来自步骤c)的用作清洁溶液的有机溶剂具有降低TCO的表面张力以提高表面润湿性和与随后的水溶液的相互作用的额外作用。它优选选自丙酮、乙醇或者二乙基醚。所述清洁溶液可选自盐酸、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾或者氨/过氧化氢的水溶液。优选它是含水的氨/过氧化氢。该清洁溶液具有从TCO表面去除任何表面材料的附加效果。所述清洁步骤在20-80℃的温度下实施3到5分钟的时间。基底优选面朝下放置在该溶液中以确保氧气保持与基底的表面接触。
可包括任选的预处理步骤d)。其优选地用氯化锡(II)的水溶液或含水氯化锌(II)实施，氯化锡(II)是优选的。
步骤e)的活化改善了铂在电极表面上的成核并减少了溶液中Pt颗粒的产生。其可有利地用含有选自PdCl2或NiCl2或CuCl2、优选PdCl2的金属盐的水和异丙醇溶液实施。控制该溶液的pH以保证它不是太低是重要的。可通过加入碱如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾或者缓冲溶液以保持至少3但优选至多7的pH而控制pH。
该活化剂优选地在其已经施加到所述表面之后还原。还原剂优选选自柠檬酸盐、肼、磷化氢(磷酸盐、氢化物；phosphate hydride)、氢气或硼氢化物。更优选，它是肼、磷化氢或氢气。最优选，它是氢气。它在室温和100℃之间的温度下实施。更优选它在室温下实施，因为其替代了在400℃的可替代(alternative)的标准热处理。这将可能的基底的范围扩展到包括在150℃之上热不稳定的聚合物材料如PEN或PET。
铂水溶液选自六氯铂(II)酸钾、六氯铂(IV)酸钾、六氯铂(IV)酸、六羟基铂酸盐(hexahydroxoplatinate)、或六卤铂酸盐(hexahaloplatinate salt)如六氟铂酸盐，优选六氯铂(IV)酸钾。控制该溶液的pH以保证它不是太低是重要的。可通过加入碱如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾或者缓冲溶液以保持至少3但优选至多7的pH而控制pH。
来自步骤g)的还原剂优选选自柠檬酸盐、肼、磷化氢、氢气或者硼氢化物。更优选，它是肼、磷化氢、或者氢气。最优选，它是氢气。它在室温和100℃之间的温度下实施。更优选它在室温下实施，因为其替代了在400℃的可替代的标准热处理。这将可用的基底的范围扩展到包括在150℃之上热不稳定的聚合物材料如PEN或PET。
在本发明中，包括一系列的基底预处理步骤以清洁基底表面，以润湿TCO表面来增强水溶液和TCO表面之间的相互作用，以改善在TCO表面上的铂颗粒的成核，以改善在TCO表面上的铂沉积相对于在溶液中的Pt颗粒形成的效率，以保证Pt在TCO表面上的均匀覆盖以及改善Pt颗粒对TCO涂覆的对电极的粘结。然后，在至多100℃、优选至多90℃的温度下实施溶液中铂前体的还原。热处理后冷却到室温。于是，该对电极准备好用于DSSC器件制造。
清洁、活化、还原和沉积工序可全部在室温下、以每一步骤少于3-5分钟快速地进行。增加清洁、活化和沉积时间能够进一步降低所需要的镀铂温度，反之亦然。在替代的方法中，可通过暴露于紫外或微波辐射来辅助清洁、活化、还原和沉积。如果存在微波辐射的话，则该微波辐射可由商业或常规微波炉提供，商业微波炉是优选的，因为其提供恒定的辐射。功率范围为600-1000瓦，优选地，其是约800瓦。
与现有技术中的铂层相反，使用本发明的方法施加至对电极的铂层是非常薄、非常透明和非常均匀的。铂颗粒具有5-20nm的尺寸。
可将基板清洗、活化、还原并通过浸涂或喷涂将化学品沉积在其上，随后通过擦拭除去过量溶液。
在整个方法中温度保持在低于100℃。
在根据本发明的特别优选的实施方案中，对电极的镀铂包括下列步骤：
i.在70℃用氨和过氧化氢在蒸馏水中的溶液清洁涂覆有透明导电氧化物(TCO)的基底3分钟；
ii通过浸渍在含有PdCl2和HCl的水和异丙醇的1∶2(v/v)溶液中5分钟时间，活化清洁的涂覆有TCO的基底表面；
iii.将氢气鼓泡穿过异丙醇溶液30秒；
iv.将PdCl2涂覆的涂覆有TCO的基底浸渍在该含有氢气的异丙醇溶液中3分钟时间以将Pd2+还原为Pd；
v.将来自步骤iv)的Pd涂覆的涂覆有TCO的基底浸渍在可溶性铂盐如六氯铂酸钾的水溶液中；
vi.将氢气鼓泡穿过来自步骤v.的铂溶液1分钟并且静置3分钟；
vii在去离子水中洗涤该铂涂覆的基底并且将其留在空气中干燥。
然后，根据本领域中任何已知的方法制备染料敏化太阳能电池。当在低温制备时，它们相比于现有技术的那些具有更好的效率和填充系数，且它们可使用聚合物作为基底。优选地，它们按照快速染色方法和/或低温烧结方法制备。
根据优选的方法，通过以下步骤制备染料敏化太阳能电池：
a)提供由导电基底制备的第一电极；
b)制备包括至少一种例如选自二氧化钛或氧化锌的半导体金属氧化物、溶剂、至少一种粘合剂(binder)和任选的粘结剂(adhesion)和/或絮凝剂的胶体；
c)将基于所述金属氧化物的重量大于0到20重量％的热催化剂添加到步骤b)的该胶体中；
d)任选地用金属氧化物前体例如TiCl4或异丙氧基钛预处理第一电极来帮助粘结；
e)将步骤c)的组合物施加至第一电极的导电侧；
f)将经涂覆的电极加热到至多300℃的温度以烧结该金属氧化物；
g)任选地用金属氧化物前体例如TiCl4或异丙氧基钛后处理金属氧化物膜并且再次烧结到不超过300℃；
h)提供由涂覆有透明导电氧化物并通过下列程序另外涂覆有铂的透明基底制备的第二电极，即对电极：
i.在70℃用氨和过氧化氢在蒸馏水中的溶液清洁涂覆有透明导电氧化物(TCO)的基底3分钟；
ii通过浸渍在含有PdCl2和HCl的水和异丙醇的1∶2(v/v)溶液中5分钟时间，活化清洁的涂覆有TCO的基底表面；
iii.将氢气鼓泡穿过异丙醇溶液30秒；
iv.将PdCl2涂覆的涂覆有TCO的基底浸渍在该含有氢气的异丙醇溶液中3分钟以将Pd2+还原为Pd；
v.将来自步骤h的iv)中的Pd涂覆的涂覆有TCO的基底浸渍在可溶性铂盐如六氯铂酸钾的水溶液中；
vi.将氢气鼓泡穿过步骤h的v)中的铂溶液1分钟并且静置3分钟；
vii在去离子水中洗涤该铂涂覆的基底并且将其留在空气中干燥。
i)任选地用包含一种或多种染料的溶液预染色步骤e)的涂覆有金属氧化物的第一电极，以将所述一种或多种染料共价结合至所述金属氧化物的表面；
j)在第一和/或第二电极中刺穿至少二个穿孔并且用胶或用热塑性聚合物将所述电极密封到一起；
k)将包含与预染色步骤的一种或多种染料相同的一种或多种染料以及共吸附剂(cosorbent)的一种或多种溶液通过电极中的孔泵入，以使所述一种或多种染料共价结合至金属氧化物的表面，其中染色在10-70℃的温度下在被密封的电极之间进行；
l)与所述一种或多种染料同时或者在所述染料之后不超过10分钟，通过电极中的孔注入电解质；
m)用胶或用热塑性聚合物密封电极中的孔；
n)提供位于两电极之间的用于电子传输的外部连接。
清洁、活化和镀铂步骤可有利地以对于工业应用非常有用的连续的“卷对卷(roll-to-roll)”工艺实施。
本发明还公开了用于工业制造卷或片材形式的染料敏化太阳能电池的连续方法，其包括下列步骤：
a)提供作为移动的基底卷(roll)或片材(sheet)的第一电极，优选卷；
b)提供各自涂覆有金属氧化物的第一辊(roller)或辊系统，或第一分配器(dispenser)或分配器系统，用于将所述金属氧化物连续地印刷在基底的中央部分；
c)通过热处理烧结印刷的金属氧化物，随后冷却；
d)提供涂覆有密封剂的第二辊，或第二分配器，用于将所述密封剂施加在所述基底上、在与所述金属氧化物糊相同侧和在所述金属氧化物糊的各个边上；提供作为移动的透明基底卷或片材的第二电极，其已经预先涂覆有透明导电氧化物和铂或碳并且已经预先刺穿有孔以形成穿孔；
e)任选地，通过施加染料溶液来预染色所述金属氧化物，将步骤d)的第一电极和步骤d)的第二电极集合在一起，并施加压力和/或热以密封所述两个电极；
f)将一种或多种染料和共吸附剂注入到穿过第二电极提供的穿孔中；
g)与步骤g)的所述一种或多种染料和共吸附剂的注入同时或者在所述一种或多种染料之后至多10分钟内，优选与所述一种或多种染料同时，通过第二电极中提供的穿孔注入电解质；
h)密封第二电极中的穿孔；
i)存放染料敏化太阳能电池的卷或片用于后续提取或将染料敏化太阳能电池的连续的卷切割成单独的太阳能电池用于存储和后续提取。
根据本文以上的优选方法制备的染料敏化太阳能电池具有比现有技术中的那些高的效率和填充系数。
随后，太阳能电池板可通过连接单个太阳能电池来制造。
实施例.
对比实施例1.
按照在图1中描述的结构来制备夹层型DSC电池器件。将商业的、丝网印刷的二氧化钛工作光电极(Dyesol Ltd，澳大利亚)加热至450℃的温度30分钟时间，然后冷却到100℃的温度，准备进行染色。该工作电极是用氟锡氧化物涂覆的玻璃(具有15Ω/cm2的电阻)涂覆的玻璃。二氧化钛薄膜具有约12μm的厚度以及约0.88cm2的工作面积。
将该金属氧化物膜浸渍在含有顺式-双(4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶)二硫氰酸钌(II)的二铵盐(通常称为N719)(1mM)的乙醇染料溶液中18-24小时的时间。在染色以后，将热塑性聚合物垫圈(来自Du Pont)置于该光电极周围且将商业对电极(Dyesol Ltd，澳大利亚)放置在顶上，并且将所述电极在120℃的温度下密封到一起。该商业对电极是透明导电玻璃涂覆的电极，所述电极拥有在使用之前已经在400℃的温度下活化30分钟的铂层。将在腈溶剂中含有碘/三碘化物的商业液体电解质(Dyesol Ltd，澳大利亚)通过在对电极中的孔加入，然后使用热塑性聚合物密封所述孔。表1显示也具有约0.88cm2的工作面积的对比电池的典型效率数据和填充系数以及开路电压Voc和短路电流Jsc。
表1.
在表1中所示的数据针对的是使用二氧化钛光电极制备的DSC器件。PEN＝聚萘二甲酸乙二醇酯和PET＝聚对苯二甲酸乙二醇酯。照射侧不适用于塑料基底，因为它们未热稳定到足以经受住在400℃的镀铂。
必须注意，在其中在约450℃的温度下实施镀铂的常规方法中，热塑性聚合物不能用于制造对电极，因为它将会被高温处理所破坏。因此，在表1中引述的效率是零。
根据本发明的实施例。
实施例1.
按照在图1中描述的结构来制备夹层型DSC电池器件。将商业的、丝网印刷的二氧化钛工作光电极(Dyesol Ltd，澳大利亚)加热至450℃的温度30分钟时间，然后冷却至100℃的温度，准备进行染色。该工作电极涂覆有氟锡氧化物涂覆的玻璃(具有15Ω/cm2的电阻)。二氧化钛薄膜具有约12μm的厚度以及0.88cm2的工作面积。
将该金属氧化物膜浸渍在含有顺式-双(4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶)二硫氰酸钌(II)的二铵盐(通常称为N719)(1mM)的乙醇染料溶液中18-24小时的时间。在染色以后，将热塑性聚合物垫圈(来自Du Pont)放置在该光电极周围以及将TCO涂覆的对电极(其已经涂覆有铂)放置在顶上，并且将所述电极在120℃的温度下密封在一起。该商业对电极是商业的透明导电聚合物(PEN，来自CP Films Ltd)。该TCO涂覆的PEN聚合物首先在氨和过氧化氢在蒸馏水中的溶液中在70℃的温度下清洁3分钟的时间。然后TCO表面用含有PdCl2和HCl的水和异丙醇的1∶2(v/v)溶液活化5分钟。然后将氢气鼓泡穿过异丙醇的溶液30秒时间并且将该PdCl2涂覆的基底浸渍在该含有氢气的异丙醇溶液中3分钟时间，以将Pd2+还原成Pd。最后，将该Pd涂覆的基底浸渍在六氯铂酸钾的水溶液中并且将氢气鼓泡穿过该溶液1分钟时间，然后静置3分钟时间，之后在去离子水中洗涤和在空气中干燥。将在腈溶剂中含有碘/三碘化物的商业液体电解质(Dyesol Ltd，澳大利亚)穿过在对电极中的孔加入，然后使用热塑性聚合物密封所述孔。表2显示了也具有约0.88cm2的工作面积的对比电池的典型效率数据和填充系数以及Voc和Jsc。
表2.
在表2中，照射侧＝二氧化钛意味着光从钛侧(通常称作“正面”)照射(strike)电池。照射侧＝Pt CE意味着光从对电极侧(通常称作“背面”)照射电池。
实施例2
在根据本发明的进一步的实施例中，按照在图1中描述的结构制造夹层型DSC电池器件。通过如下制备二氧化钛光电极：在TEC玻璃上刮涂商业二氧化钛糊(Dyesol Ltd，澳大利亚)的两个层，其中对于每个层，加热到450℃的温度30分钟。在一些实例中，还添加约400nm的大的散射二氧化钛颗粒的层。各二氧化钛层用TiCl4溶液进行处理，并且再加热到450℃，之后最终冷却至100℃，准备进行染色。该工作电极涂覆有氟锡氧化物涂覆的玻璃(具有15Ω/cm2的电阻)。二氧化钛薄膜具有约12μm的厚度以及0.92-0.94cm2的工作面积。
将该金属氧化物膜浸渍在含有顺式-双(4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶)二硫氰酸钌(II)的二铵盐(通常称为N719)(1mM)的乙醇染料溶液中18-24小时的时间。在染色以后，将热塑性聚合物垫圈(来自Du Pont)放置在该光电极周围以及将TCO涂覆的对电极(其已经涂覆有铂)放置在顶上，并且将所述电极在120℃温度密封到一起。该商业对电极是商业的透明导电聚合物(PET，来自Optical Filters Ltd)。该TCO涂覆的PET聚合物首先在氨和过氧化氢在蒸馏水中的溶液中在70℃的温度下清洁3分钟时间。然后该TCO表面用含有PdCl2和HCl的水和异丙醇的1∶2(v/v)溶液活化5分钟。然后将氢气鼓泡穿过异丙醇的溶液60秒的时间并且将所述PdCl2涂覆的基底浸渍在该含有氢气的异丙醇溶液中3分钟时间，以便将Pd2+还原成Pd。然后重复所述在钯溶液和该氢气溶液中的浸渍。最后，该Pd涂覆的基底浸渍六氯铂酸钾的水溶液中并将氢气鼓泡穿过该溶液90秒的时间，然后静置4分钟时间，之后在去离子水中洗涤和在空气中干燥。将在腈溶剂中含有碘/三碘化物的商业液体电解质(Dyesol Ltd，澳大利亚)穿过在对电极中的孔加入，然后使用热塑性聚合物密封所述孔。
表3显示了具有约0.92cm2的工作面积的对比电池的典型效率数据和填充系数以及Voc和Jsc。在表3中的DSC器件由小块的、已经在小的容器中镀铂的ITO涂覆的PET膜(3×1.5cm)制造。这些样品在拥有FTO涂覆的玻璃二氧化钛光电极的DSC器件中用作对电极，以评价该方法在电极之间的可再现性和一致性。
表3.
在表3中，照射侧＝二氧化钛意味着光从钛侧(通常称作“正面”)照射电池。照射侧＝Pt CE意味着光从对电极侧(通常称作“背面”)照射电池。
表4显示了具有约0.94cm2的工作面积的对比电池的典型效率数据和填充系数以及Voc和Jsc。在表4中的DSC器件由大块的ITO涂覆的PET膜(15×16cm)(从其已切割子样品)中制造。这些较小的子样品在拥有FTO涂覆的玻璃二氧化钛光电极的DSC器件中用作对电极，以评价该方法横跨更大的样品面积的可再现性和一致性。
表4
在表4中，照射侧＝二氧化钛意味着光从钛侧(通常称作“正面”)照射电池。照射侧＝Pt CE意味着光从对电极侧(通常称作“背面”)照射电池。
可看出，本发明的效率、Voc和Jsc系统地高于在相同的温度下制造的常规电池。
Claims (129)
1.用于染料敏化太阳能电池的对电极的镀铂的方法，其包括以下步骤：
a)提供由导电基底制备的对电极；
b)将步骤a)的对电极涂覆成具有透明导电氧化物的一层或多层；
c)用选自丙酮、乙醇或者二乙基醚的有机溶剂或者选自盐酸、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾或者氨/过氧化氢的水溶液的清洁溶液清洁步骤b)的对电极；
d)用含有金属盐的溶液来活化步骤c)的对电极和还原所述对电极的表面上的所述金属盐；
e)用Pt(II)或Pt(IV)的铂水溶液处理步骤d)的对电极，所述铂水溶液具有至少3的pH；
f)添加还原剂到步骤e)的经处理的对电极和其中在至多100℃的温度下实施铂水溶液的还原；
g)收取铂涂覆的对电极；
所述方法特征在于所有步骤在低于100℃的温度下实施。
2.权利要求1的方法，其中在步骤b)和步骤c)之间添加二氧化钛散射层，其中二氧化钛颗粒是300-500nm。
3.权利要求1的方法，其中步骤c)的清洁溶液选自氨/过氧化氢/蒸馏水。
4.权利要求2的方法，其中步骤c)的清洁溶液选自氨/过氧化氢/蒸馏水。
5.权利要求1的方法，进一步包括预处理步骤c)的对电极，其中所述预处理用氯化锡(II)水溶液或含水氯化锌(II)实施。
6.权利要求2的方法，进一步包括预处理步骤c)的对电极，其中所述预处理用氯化锡(II)水溶液或含水氯化锌(II)实施。
7.权利要求3的方法，进一步包括预处理步骤c)的对电极，其中所述预处理用氯化锡(II)水溶液或含水氯化锌(II)实施。
8.权利要求4的方法，进一步包括预处理步骤c)的对电极，其中所述预处理用氯化锡(II)水溶液或含水氯化锌(II)实施。
9.权利要求1的方法，其中活化步骤d)的金属盐选自NiCl2、CuCl2、PdCl2。
10.权利要求2的方法，其中活化步骤d)的金属盐选自NiCl2、CuCl2、PdCl2。
11.权利要求3的方法，其中活化步骤d)的金属盐选自NiCl2、CuCl2、PdCl2。
12.权利要求4的方法，其中活化步骤d)的金属盐选自NiCl2、CuCl2、PdCl2。
13.权利要求5的方法，其中活化步骤d)的金属盐选自NiCl2、CuCl2、PdCl2。
14.权利要求6的方法，其中活化步骤d)的金属盐选自NiCl2、CuCl2、PdCl2。
15.权利要求7的方法，其中活化步骤d)的金属盐选自NiCl2、CuCl2、PdCl2。
16.权利要求8的方法，其中活化步骤d)的金属盐选自NiCl2、CuCl2、PdCl2。
17.权利要求1的方法，其中步骤d)中的还原剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼氢化物、氢化物、氢气或者硫代硫酸盐。
18.权利要求2的方法，其中步骤d)中的还原剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼氢化物、氢化物、氢气或者硫代硫酸盐。
19.权利要求3的方法，其中步骤d)中的还原剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼氢化物、氢化物、氢气或者硫代硫酸盐。
20.权利要求4的方法，其中步骤d)中的还原剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼氢化物、氢化物、氢气或者硫代硫酸盐。
21.权利要求5的方法，其中步骤d)中的还原剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼氢化物、氢化物、氢气或者硫代硫酸盐。
22.权利要求6的方法，其中步骤d)中的还原剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼氢化物、氢化物、氢气或者硫代硫酸盐。
23.权利要求7的方法，其中步骤d)中的还原剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼氢化物、氢化物、氢气或者硫代硫酸盐。
24.权利要求8的方法，其中步骤d)中的还原剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼氢化物、氢化物、氢气或者硫代硫酸盐。
25.权利要求9的方法，其中步骤d)中的还原剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼氢化物、氢化物、氢气或者硫代硫酸盐。
26.权利要求10的方法，其中步骤d)中的还原剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼氢化物、氢化物、氢气或者硫代硫酸盐。
27.权利要求11的方法，其中步骤d)中的还原剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼氢化物、氢化物、氢气或者硫代硫酸盐。
28.权利要求12的方法，其中步骤d)中的还原剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼氢化物、氢化物、氢气或者硫代硫酸盐。
29.权利要求13的方法，其中步骤d)中的还原剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼氢化物、氢化物、氢气或者硫代硫酸盐。
30.权利要求14的方法，其中步骤d)中的还原剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼氢化物、氢化物、氢气或者硫代硫酸盐。
31.权利要求15的方法，其中步骤d)中的还原剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼氢化物、氢化物、氢气或者硫代硫酸盐。
32.权利要求16的方法，其中步骤d)中的还原剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼氢化物、氢化物、氢气或者硫代硫酸盐。
33.前述权利要求中任一的方法，其中步骤e)的铂水溶液选自六氯铂(II)酸钾、六氯铂(IV)酸钾、六氯铂(IV)酸、六羟基铂酸盐、或六卤铂酸盐。
34.权利要求33的方法，其中所述六卤铂酸盐为六氟铂酸盐。
35.权利要求33的方法，其中所述铂水溶液是六氯铂(IV)酸钾。
36.权利要求1-32中任一的方法，其中在步骤f)中使用的还原剂选自肼、磷化氢、氢气或者硼氢化物。
37.权利要求33的方法，其中在步骤f)中使用的还原剂选自肼、磷化氢、氢气或者硼氢化物。
38.权利要求34的方法，其中在步骤f)中使用的还原剂选自肼、磷化氢、氢气或者硼氢化物。
39.权利要求35的方法，其中在步骤f)中使用的还原剂选自肼、磷化氢、氢气或者硼氢化物。
40.权利要求1-32中任一的方法，其中将基底清洗、活化、还原并通过浸涂或喷涂将化学品沉积在其上，随后通过擦拭除去过量溶液。
41.权利要求33的方法，其中将基底清洗、活化、还原并通过浸涂或喷涂将化学品沉积在其上，随后通过擦拭除去过量溶液。
42.权利要求34的方法，其中将基底清洗、活化、还原并通过浸涂或喷涂将化学品沉积在其上，随后通过擦拭除去过量溶液。
43.权利要求35的方法，其中将基底清洗、活化、还原并通过浸涂或喷涂将化学品沉积在其上，随后通过擦拭除去过量溶液。
44.权利要求36的方法，其中将基底清洗、活化、还原并通过浸涂或喷涂将化学品沉积在其上，随后通过擦拭除去过量溶液。
45.权利要求37的方法，其中将基底清洗、活化、还原并通过浸涂或喷涂将化学品沉积在其上，随后通过擦拭除去过量溶液。
46.权利要求38的方法，其中将基底清洗、活化、还原并通过浸涂或喷涂将化学品沉积在其上，随后通过擦拭除去过量溶液。
47.权利要求39的方法，其中将基底清洗、活化、还原并通过浸涂或喷涂将化学品沉积在其上，随后通过擦拭除去过量溶液。
48.权利要求1-32中任一的方法，其中通过暴露于热和/或紫外辐射实施加热。
49.权利要求33的方法，其中通过暴露于热和/或紫外辐射实施加热。
50.权利要求34的方法，其中通过暴露于热和/或紫外辐射实施加热。
51.权利要求35的方法，其中通过暴露于热和/或紫外辐射实施加热。
52.权利要求36的方法，其中通过暴露于热和/或紫外辐射实施加热。
53.权利要求37的方法，其中通过暴露于热和/或紫外辐射实施加热。
54.权利要求38的方法，其中通过暴露于热和/或紫外辐射实施加热。
55.权利要求39的方法，其中通过暴露于热和/或紫外辐射实施加热。
56.权利要求40的方法，其中通过暴露于热和/或紫外辐射实施加热。
57.权利要求41的方法，其中通过暴露于热和/或紫外辐射实施加热。
58.权利要求42的方法，其中通过暴露于热和/或紫外辐射实施加热。
59.权利要求43的方法，其中通过暴露于热和/或紫外辐射实施加热。
60.权利要求44的方法，其中通过暴露于热和/或紫外辐射实施加热。
61.权利要求45的方法，其中通过暴露于热和/或紫外辐射实施加热。
62.权利要求46的方法，其中通过暴露于热和/或紫外辐射实施加热。
63.权利要求47的方法，其中通过暴露于热和/或紫外辐射实施加热。
64.权利要求1-32任一的方法，其中通过暴露于热和/或微波辐射实施加热。
65.权利要求33的方法，其中通过暴露于热和/或微波辐射实施加热。
66.权利要求34的方法，其中通过暴露于热和/或微波辐射实施加热。
67.权利要求35的方法，其中通过暴露于热和/或微波辐射实施加热。
68.权利要求36的方法，其中通过暴露于热和/或微波辐射实施加热。
69.权利要求37的方法，其中通过暴露于热和/或微波辐射实施加热。
70.权利要求38的方法，其中通过暴露于热和/或微波辐射实施加热。
71.权利要求39的方法，其中通过暴露于热和/或微波辐射实施加热。
72.权利要求40的方法，其中通过暴露于热和/或微波辐射实施加热。
73.权利要求41的方法，其中通过暴露于热和/或微波辐射实施加热。
74.权利要求42的方法，其中通过暴露于热和/或微波辐射实施加热。
75.权利要求43的方法，其中通过暴露于热和/或微波辐射实施加热。
76.权利要求44的方法，其中通过暴露于热和/或微波辐射实施加热。
77.权利要求45的方法，其中通过暴露于热和/或微波辐射实施加热。
78.权利要求46的方法，其中通过暴露于热和/或微波辐射实施加热。
79.权利要求47的方法，其中通过暴露于热和/或微波辐射实施加热。
80.权利要求1-32中任一的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
81.权利要求33的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
82.权利要求34的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
83.权利要求35的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
84.权利要求36的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
85.权利要求37的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
86.权利要求38的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
87.权利要求39的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
88.权利要求40的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
89.权利要求41的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
90.权利要求42的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
91.权利要求43的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
92.权利要求44的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
93.权利要求45的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
94.权利要求46的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
95.权利要求47的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
96.权利要求48的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
97.权利要求49的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
98.权利要求50的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
99.权利要求51的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
100.权利要求52的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
101.权利要求53的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
102.权利要求54的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
103.权利要求55的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
104.权利要求56的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
105.权利要求57的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
106.权利要求58的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
107.权利要求59的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
108.权利要求60的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
109.权利要求61的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
110.权利要求62的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
111.权利要求63的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
112.权利要求64的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
113.权利要求65的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
114.权利要求66的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
115.权利要求67的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
116.权利要求68的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
117.权利要求69的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
118.权利要求70的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
119.权利要求71的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
120.权利要求72的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
121.权利要求73的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
122.权利要求74的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
123.权利要求75的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
124.权利要求76的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
125.权利要求77的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
126.权利要求78的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
127.权利要求79的方法，其中能够全部以连续的“卷对卷”方法施加清洁、活化和镀铂步骤。
128.权利要求1的方法，在步骤c)中，用选自丙酮、乙醇或者二乙基醚的有机溶剂或者选自盐酸、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾或者氨/过氧化氢的水溶液的清洁溶液和超声波一起清洁步骤b)的对电极。
129.通过权利要求1-128任一的方法获得的太阳能电池，其特征在于：效率、Voc和Jsc系统地高于常规电池。
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