JP4864874B2 - 貴金属微粒子担持体およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒として利用できる貴金属微粒子担持体、およびその製造方法に関する。
貴金属微粒子は、触媒として広く利用されている。この場合、貴金属微粒子を基体に担持する必要がある。その基体には、セラミックス、金属酸化物系材料、炭素系材料、金属材料、有機高分子材料などが用いられている。例えば、炭素系材料に貴金属微粒子を担持することにより得られた担持体は、燃料電池の電極触媒として利用されている。また、金属酸化物に担持することにより得られた担持体は、例えば、アルコール系燃料を改質して水素を発生させるための改質触媒として用いられている。さらに、環境分野においては、貴金属微粒子担持体が、光触媒材料の高活性化を目的とする光触媒助触媒として、あるいは工業排水などに含有される環境有害物質の分解触媒としても利用されている。
貴金属微粒子を様々な材質の基体に担持することができると、貴金属微粒子担持体を種々の分野で効果的な活用が可能となる。そのため、基体の材質に拘わらない構成の貴金属微粒子担持体が強く求められている。また、基体の材質に拘わらず適用できる貴金属微粒子担持体の製造方法も同様である。
貴金属微粒子の担持方法は、大きく二つに分類される。一つは基体表面で直接貴金属を還元する方法（以下、直接還元法ともいう）であり、もう一つは、予め調製した貴金属微粒子の分散溶液を基体表面に接触させて、貴金属微粒子を基体に吸着させる方法（以下、吸着法ともいう）である。
（直接還元法）
特開２０００−１５７８７４号公報および特開２００３−３２０２４９号公報には、貴金属イオンを含む溶液中に基体を混合し、貴金属イオンを基体に含浸させた後に還元剤や還元性ガス、紫外線照射などで貴金属を還元する方法が記載されている。
（吸着法）
特開２００２−３０５００１号公報には、予め調製した貴金属微粒子分散溶液中に、炭素材料として、例えば、カーボンブラックを混合し、自然吸着を行うことにより、貴金属微粒子を基体に担持（吸着）させる方法が記載されている。
特開２００４−１０００４０号公報で本出願人は、粒径の小さいコロイド粒子を、簡便に作製できるコロイド溶液の製造方法を開示した。
しかしながら、直接還元法は、多種の基体に応用可能であるという利点があるが、貴金属微粒子の粒径および分散度の制御が困難であり、貴金属微粒子が不均一に担持されてしまう。さらに、担持体中の貴金属における単位質量当たりの比表面積が小さくなったりするという欠点を有している。
一方、吸着法は、担持できる基体が限定されるという欠点がある。
なお、難波と大倉は、「白金コロイドの作り方と使い方」（表面，１９８３年，第２１巻，第８号，ｐ．４５０−４５６）において、保護コロイドを必要としない白金コロイドの製法を報告している。
そこで、基体の材質に制限されることがなく、貴金属微粒子が分散性よく担持された貴金属微粒子担持体と、基体の材質に拘わらず適用できる貴金属微粒子担持体の製造方法とがあれば、非常に有用である。
本発明は、基体の材質がほとんど限定されず、貴金属微粒子が基体の広範囲に亘って斑なく担持されている貴金属微粒子担持体の提供を目的とする。
また、本発明は、かかる貴金属微粒子担持体の製造方法の提供を目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、貴金属微粒子担持体において、基体表面がアミノ化合物で被覆され、正電荷を有するようになると、貴金属微粒子が被覆上に斑なく担持されることを見出した。
すなわち、本発明による貴金属微粒子担持体は、基体表面がアミノ化合物で被覆され、該被覆上に貴金属微粒子が担持されていることを特徴とする。
このように、本発明に用いる基体は、その表面がアミノ化合物で被覆され正電荷を有するようにしたので、基体の材質にほとんど限定されることなく、貴金属微粒子を担持させるのに適した基体とすることができる。
本発明に用いられるアミノ化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アミノ基、イミノ基からなる群から選ばれる基を含む化合物が挙げられる。
より具体的には、アミノ基、ベンジルトリアルキルアンモニウム基、ベンジルアルキルジアルカノールアンモニウム基、４級アルキルアンモニウム基、アルキルジアルカノールアンモニウム基、ベンジルアルキルアミノ基、ベンジルアルカノールアミノ基、１〜３級アルキルアミノ基、アルカノールアミノ基からなる群から選ばれる基を含む化合物が挙げられる。
なお、本明細書におけるアミノ化合物には、Ｎ含有複素環を含む化合物を除くものとする。
また、アミノ化合物としては、上述したアミノ基またはイミノ基を有する、有機珪素化合物および水溶性高分子を挙げることができる。
前記有機珪素化合物が、下記の一般式で表わされる有機珪素化合物、またはその加水分解物であるとよい。
（化１）
一般式：（Ｒ1）（Ｒ2）nＳｉ（Ｒ3）3-n
（ただし、Ｒ1は、アミノ基と炭化水素鎖からなる官能基、イミノ基と炭化水素鎖からなる官能基、アミノ基と炭化水素鎖と炭化水素環からなる官能基、および、イミノ基と炭化水素鎖と炭化水素環からなる官能基から選ばれる１種であり、
Ｒ2は、アルキル基であり、
Ｒ3は、アルコキシ基、アセトキシ基、または塩素原子であり、ｎは０〜２である）
なお、前記有機珪素化合物には、Ｒ2またはＲ3のいずれかが複数含まれているが、この複数含まれたものは、同一でも、異なっていてもよい。すなわち、例えば、Ｒ2が２つある場合には、１つがメチル基であり、もう１つがエチル基であってよく、Ｒ3が２つある場合には、１つがアルコキシ基であり、もう１つが塩素原子であってもよい。
加えて、担持される貴金属微粒子の粒径を１００ｎｍ以下とすると、触媒活性に非常に優れる利点がある。さらに、貴金属微粒子の表面に実質的にクエン酸イオンのみが吸着しており、保護コロイドで被覆されていないようにすると、触媒活性に関わる表面積を貴金属微粒子の質量に比して、非常に大きくすることができ、触媒活性が向上する。
また、本発明者らは、基体の表面に、アミノ化合物を被覆して表面に正電荷を賦与し、前記基体と、負電荷を有する貴金属微粒子を分散した溶液とを接触させて、前記基体に貴金属微粒子を担持させることにより、工業的に有利に貴金属微粒子担持体を製造できることを見出した。さらに、前記基体と接触させた前記分散溶液に超音波を照射することにより、貴金属微粒子を基体表面により斑なく担持できることを見出した。
本発明の貴金属微粒子担持体は、貴金属微粒子が基体表面に斑なく担持されている。また、粒径のそろった貴金属微粒子を担持することも可能である。さらに、担持体中の貴金属における単位質量当たりの比表面積が大きく、触媒活性が高いという効果を奏する。
また、本発明の貴金属微粒子担持体の製造方法は、貴金属微粒子を基体表面に斑なく担持させることができる。また、吸着法によるので、粒径のそろった貴金属微粒子を担持させることもできる。さらに、基体の材質に限定はほとんどなく、種々の材質の基体に適用可能である。
図１は、本発明による貴金属微粒子担持体の模式図である。 図２は、本発明に用いる貴金属微粒子のＴＥＭ観察結果である。 図３は、実施例１によるＰｔ微粒子担持体の外観写真である。 図４は、実施例２によるＰｔ微粒子担持体の外観写真である。 図５は、比較例１によるＰｔ微粒子担持体の外観写真である。
本発明の貴金属微粒子担持体は、アミノ化合物が被覆された基体に、貴金属微粒子が担持されていることを特徴とする。
図１に、本発明の貴金属微粒子担持体の断面模式図を示す。図１は、基体２１が、アミノ化合物２２で被覆され、該被覆上に貴金属微粒子３が担持され、貴金属微粒子担持体１を構成している様子を示している。
（基体）
本発明で使用される基体は、表面がアミノ化合物で被覆され、正電荷を有している基体である。この正電荷は、アミノ化合物に含まれる、アミノ基やイミノ基などのカチオン性官能基によってもたらされる。特に、中性付近の水と接触した状態で、基体が正電荷を有していることをいう。
本発明で使用される基体は、その表面にアミノ化合物を被覆させる。そのような基体は、常法に従い、例えば、基体の表面を、
（１）アミノ基またはイミノ基を有する有機珪素化合物、または、
（２）アミノ基またはイミノ基を有する水溶性高分子、
で被覆して製造するとよい。
上述の一般式：（Ｒ1）（Ｒ2）nＳｉ（Ｒ3）3-nで表わされる有機珪素化合物のＲ1を構成する炭化水素鎖としては、炭素数１〜３のものが好ましく、例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、メチリデン、メチル、エチル、エチリデン、ビニル、ビニリデン、ビニレン、アリル、アリリデン、プロピル、プロピレン、プロペニル、プロペニリデン、イソプロピル、イソプロペニル、イソプロピリデンなどが挙げられ、なかでも、メチレン、エチレン、トリメチレンが特に好ましい。Ｒ1を構成する炭化水素環としては、炭素数３〜６のものが好ましく、例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環などが挙げられ、なかでも、シクロヘキサン環、ベンゼン環が特に好ましい。
Ｒ1を構成するアミノ基、イミノ基、炭化水素鎖および炭化水素環は、それぞれ複数で、また、２種以上でＲ1を構成してもよい。例えば、Ｒ1は、ＮＨ2-(ＣＨ2)2-ＮＨ-(ＣＨ2)3-、ＮＨ2-(ＣＨ2)2-ＮＨ-ＣＨ2-、ＣＨ2=ＣＨ-ＣＨ2−ＮＨ-(ＣＨ2)3-、(ＣＨ3)2-Ｎ-(ＣＨ2)3-などであってもよい。Ｒ1に含まれる窒素数は３以下であることが好ましい。
特に好ましいＲ1としては、3-アミノプロピル、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピル、N-メチルアミノプロピル、N,N-ジメチルアミノプロピル、N-フェニル-γ-アミノプロピル、3-アリルアミノプロピル、3-フェニルアミノプロピル、3-シクロヘキシルアミノプロピル、3-ジエチルアミノプロピルが挙げられる。
Ｒ2で示されるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられ、なかでも、メチルが特に好ましい。
Ｒ3で示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられ、なかでも、メトキシ、エトキシが特に好ましい。
上述の一般式：（Ｒ1）（Ｒ2）nＳｉ（Ｒ3）3-nで表わされる有機珪素化合物としては、3-アミノプロピルトリアルコキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、N,N-ジメチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、N-メチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、3-アミノプロピルジメチルアルコキシシラン、3-アリルアミノプロピルトリアルコキシシラン、3-フェニルアミノプロピルトリアルコキシシラン、3-シクロヘキシルアミノプロピルトリアルコキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、3-アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルメチルジアルコキシシランなどが好適である。
これらの一般式で表わされる有機珪素化合物の加水分解物とは、前記有機珪素化合物中のアルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子の一部または全部が水酸基に置換されたもの、および置換された水酸基同士が一部自然に結合したものを含んでいる。これらの加水分解物は、例えば水の中や、水とアルコール等の混合液中で得ることができ、加水分解を促進するために酸を添加することもできる。
アミノ基またはイミノ基を有する水溶性高分子としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミジン、ポリアクリルアミド、ポリアミノアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上述したように、本発明では、基体表面をアミノ化合物で被覆している。こうすることにより、従来の吸着法において、基体が限定されるという欠点を解消することができる。
本発明で使用される基体は、貴金属微粒子担持体としての形態を持ち得るものであれば、特に限定されない。基体の種類としては、例えば、無機セラミックス、無機繊維、炭素系材料、金属材料、ガラス材料、有機高分子材料などが挙げられる。無機セラミックスとしては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ゼオライトなどが挙げられる。
また基体は、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどのセラミックス多孔体でもよい。
有機高分子材料としては、エンジニアリングプラスチックが好ましく用いられる。まず、プラスチックは、大きく熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とに分けられる。熱可塑性樹脂は、加熱することで流動性を持ち、所望の形状に成形できるので、基体の材料として好ましい。熱可塑性樹脂は、汎用プラスチックとエンジニアリングプラスチックとに分けられる。さらに、エンジニアリングプラスチックは、汎用エンジニアリングプラスチックとスーパーエンジニアリングプラスチックとに分けられる。
汎用プラスチックとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが挙げられる。
汎用エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられる。ポリフェニレンエーテルのうち、特に、変性ポリフェニレンエーテルは、広い温度範囲で機械的性質が安定しているので、基体の材料として好ましい。
スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。
本発明で使用される基体の形状は、特に限定されず、粒状、鱗片状、繊維状、多角形状などの種々の形状をとり得る。
繊維状の基体としては、安価で種類も豊富なガラス繊維を使用することが好ましいが、アルミナ、炭化珪素等のセラミックス繊維も使用できる。これらの繊維の集合体が、無機繊維の織布あるいは不織布である。
ガラス繊維の織布あるいは不織布は、繊維状の基体として、好ましい例である。このガラス繊維は、平均径１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
本発明で使用するガラス繊維におけるガラスの種類は、繊維状に成形できるものであれば、特に制限されない。例えば、ガラス繊維としてよく用いられる、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、硼珪酸ガラス等が挙げられる。
ガラス繊維の形態としては、フィラメントの束（ロービング）、チョップドストランド、フィラメントを紡糸したヤーン（撚りがあってもなくてもよい）、ガラスクロスと呼ばれる織布、不織布、フィラメントが無秩序に絡み合ったウール状のガラスウール等が知られている。この中で、取り扱い易いのは、ガラス繊維の織布、すなわち、ガラスクロスである。ガラスクロスの織り方は、平織り、綾織り、朱子織り等、どのような織り方でも差し支えない。
（貴金属微粒子）
貴金属微粒子の貴金属としては、例えば、白金、金、ルテニウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、ロジウム、それら金属の合金、またはそれら金属の混合物などが挙げられる。なかでも白金が好ましい。
貴金属微粒子の粒径は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。貴金属微粒子担持体を触媒としての活性度を高くするという観点から、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍであり、最も好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。
本発明に好ましく用いられる貴金属微粒子は、本出願人が公開した特開２００４−１０００４０号公報に記載の製法によればよい。この製法による貴金属微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下にできるので、好ましい。
また、上述した難波と大倉による報告のように、貴金属塩をクエン酸塩にて還元して得た貴金属微粒子は、いわゆる保護コロイドを有していない。このため、保護コロイドにより被覆されず、貴金属微粒子の表面が露出しているので、優れた触媒作用を発揮する。さらに、上述の方法により得た貴金属微粒子は、還元剤に起因するクエン酸イオンが吸着している。このクエン酸イオンにより、貴金属微粒子は負電荷を有している。このため、本発明では、この貴金属微粒子が、正電荷を有する基体上に斑なく担持されることになるので、より一層優れた触媒作用を発揮する。
貴金属微粒子の分散溶液は、通常、貴金属塩および還元剤からなる反応溶液を煮沸することにより製造される。
貴金属塩としては、例えば、前記貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、金属錯化物などが挙げられる。また、これらの２種以上を併用してもよい。
還元剤としては、例えば、アルコール類、クエン酸類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類またはエステル類などが挙げられる。また、これらの２種以上を併用してもよい。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
クエン酸類としては、例えば、クエン酸、クエン酸塩（例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウムなど）が挙げられる。
カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸、それらのカルボン酸塩などが挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、アセトアルデヒドなどが挙げられる。
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。
溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などが挙げられる。
反応溶液中の貴金属塩の濃度は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、可能な限り高濃度であるのが好ましい。
還元剤の当量濃度は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、好ましくは貴金属塩の当量濃度の２倍以上２０倍以下である。
煮沸（反応）時間は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、好ましくは３０分以上３００分以下である。
（貴金属微粒子担持体の製造）
貴金属微粒子担持体は、基体表面を、アミノ化合物で被覆し、被覆が形成された基体と貴金属微粒子を分散した溶液とを接触させて、基体表面に貴金属微粒子を担持（吸着）させることにより製造される。担持方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、塗布法など公知の方法などを採用することができる。
また、貴金属微粒子担持体の製造において、基体表面と、貴金属微粒子を分散させた溶液とを接触させた際に、超音波を照射するのがよい。超音波を照射することにより、特にディップ法を採用した場合は、貴金属微粒子を基体表面の全面に亘ってより斑なく担持させることができる。超音波の周波数は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、好ましくは１００ｋＨｚ以下であり、より好ましくは２０ｋＨｚ〜４５ｋＨｚである。超音波の照射時間は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、均一性を得るためには数時間照射することが好ましい。
なお、貴金属微粒子担持体の製造においては、精製、洗浄、乾燥などの後処理が、適宜、施されるとよい。
上述したようにして製造された貴金属微粒子担持体は、基体の表面に貴金属微粒子が斑なく担持されている。そのため、たとえ貴金属微粒子の担持量を少なくしても、触媒活性などの貴金属微粒子の優れた性能を十分に発揮できる。また、粒径のそろった貴金属微粒子を担持することも可能である。貴金属微粒子担持体はそのままで、または加工されて、種々の用途に用いられるが、とりわけ触媒として用いられるのが好ましい。該触媒としては、例えば、燃料電池の電極触媒、炭化水素化合物を改質して水素を発生させるための改質触媒、光触媒材料の高活性化を目的とする光触媒助触媒、工業排水や排ガスなどに含有される環境有害物質の分解触媒などが挙げられる。
（実施例１）
実施例１は、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）基体の表面に、アミノ化合物の被覆を形成し、さらに白金（Ｐｔ）微粒子を担持させた例である。
（１） アミノプロピルトリエトキシシラン（１ｇ）とエタノール（１８ｍＬ）とを混合撹拌し、その後希塩酸（０．３３ｍＬ）を加え、混合液を２時間撹拌することにより、固形成分濃度３．０％で、アミノ基を含む化合物の被覆形成溶液を得た。
サイズ１５×５０×３ｍｍの変性ＰＰＥ基板（ＧＥ ポリマーランドジャパン社製、商品名「ノリル ＰＮ２３５−ＧＹ５３１１」）に、上述した被覆形成溶液（５ｍＬ）をフローコートした後、室温で３０分間乾燥し、さらに１２０℃で３０分間熱処理を行うことにより、表面にアミノ基を有し正電荷を有する基体を得た。
（２） イオン交換および限外濾過した純水を沸騰および還流させて、溶存酸素を除去した。次に、この純水をヘキサクロロ白金酸６水和物に加えてヘキサクロロ白金酸水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを上述の純水に加えてクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウムは、還元剤として働く。
続いて、煮沸還流して溶存酸素を除去した純水に、ヘキサクロロ白金酸水溶液を投入した後、煮沸還流を３０分間行い、さらにクエン酸ナトリウム水溶液を投入した。投入後、煮沸還流を継続し、白金の還元反応を進行させた。還元反応開始から１．５時間後に反応を止めて、反応溶液を室温にまで急冷した。
冷却した反応溶液をイオン交換樹脂ＭＢ−１（オルガノ株式会社製）を詰めたカラムに通し、反応溶液中に残留する金属イオンおよび還元剤を取り除いて、安定なＰｔ微粒子分散溶液を得た。
得られた分散溶液中の白金微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察にて粒径の測定を行った。その結果、粒径は、１〜５．５ｎｍであることが分かった。図２にその観察結果の一例を示す。図中、黒く見えるのが、白金微粒子である。
（３） 前記（１）で得た表面にアミノ基を有し正電荷を有する基体を、前記（２）で得たＰｔ微粒子分散溶液（Ｐｔ濃度５０００ｍｇ／Ｌ）５０ｍＬに浸漬し、浸漬したまま４２ｋＨｚの超音波（ＵＳ）を９０分間照射した。得られたＰｔ微粒子担持体を取り出し、純水で洗浄し、１２０℃で１５分間乾燥させた。
（実施例２）
実施例２は、ＰＰＥ基体へ白金（Ｐｔ）微粒子の担持した例であり、実施例１において、ＵＳ照射を行わなかった例である。
（１） 実施例１の（１）で得た基体を、実施例１の（２）で得たＰｔ微粒子分散溶液５０ｍＬに９０分間浸漬した。なお、ＵＳ照射は行わなかった。
（２） 得られたＰｔ微粒子担持体を取り出し、純水で洗浄した後、１２０℃で１５分間乾燥させた。
（比較例１）
比較例１は、ＰＰＥ基体へ直接白金（Ｐｔ）微粒子の担持した例である。
（１） サイズ１５×５０×３ｍｍの変性ＰＰＥ基板を、実施例１の（２）で得たＰｔ微粒子分散溶液５０ｍＬに９０分間浸漬した。なお、ＵＳ照射は行わなかった。
（２） 得られたＰｔ微粒子担持体を取り出し、純水で洗浄した後、１２０℃で１５分間乾燥させた。
上述した実施例１、実施例２および比較例１で作製した貴金属微粒子担持体の外観について、観察した結果をそれぞれ図３〜図５に示す。基体表面に白金の微粒子が担持されていると、いわゆる白金黒によってその部分は黒色に変化する。したがって、肉眼による観察によっても、貴金属微粒子の付着の様子が分かる。
実施例１の観察結果である図３から分かるように、被覆を形成した部分は黒色に変化しており、当該部分に斑なくＰｔ微粒子が担持されていることが確認できた。
実施例２の観察結果である図４でも、被覆を形成した部分が黒色に変化しており、広範囲に亘って斑なくＰｔ微粒子が担持されていることが確認できた。
特に、ＵＳ照射を実施した実施例１は、実施例２よりも、Ｐｔ微粒子が斑なく均一に担持されていることが分かる。これは、ＵＳ照射によって溶液中のＰｔ微粒子の分散状態が向上したため、と考えられる。
これらに対して、基体表面にアミノ化合物の被覆が形成されていない比較例１では、図５から分かるように、凝集したＰｔ微粒子がまばらに付着していた。
以上の観察結果から特筆すべきは、ＵＳ照射を実施した実施例１である。実施例１では、基体表面にＰｔ微粒子が斑なく均一に担持されていることが分かる。これは、ＵＳ照射によって溶液中のＰｔ微粒子の分散状態が向上したためと考えられる。さらに、ＵＳ照射の効果として、Ｐｔ微粒子の担持の均一化がある。ＵＳ照射を行うと、キャビテーション効果により、物体表面の付着物が剥離される。そのため、アミノ化合物被覆と結合した担持力の強いＰｔ微粒子のみが担持状態を維持し、担持力の弱いＰｔ微粒子は一旦脱離し、再度溶液中に分散する。これを繰り返すことにより、担持力の強いＰｔ微粒子を斑なく担持することが可能となる。
（実施例３）
実施例３は、無機繊維の不織布の表面が正電荷を有するようにし、Ｐｔ微粒子を担持した例である。
（１） ガラス繊維からなる無機繊維の不織布（サイズ２０×１５×２ｍｍ）に、実施例１の（１）で得た被覆形成溶液をディップコートした後、室温で３０分間乾燥し、さらに１００℃で１時間熱処理を行うことにより、表面にアミノ化合物を被覆した基体を得た。
（２） この基体を実施例１の（２）で得たＰｔ微粒子分散溶液１５ｍＬに浸漬し、浸漬したまま４２ｋＨｚの超音波を９０分間照射した。
（３） 得られたＰｔ微粒子担持体を取り出し、純水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥させた。
（実施例４）
実施例４は、実施例３において、ＵＳ照射を行わなかった例である。
（１） 実施例３の（１）で得た基体を、実施例１の（２）で得たＰｔ微粒子分散溶液１５ｍＬに９０分間浸漬した。なお、ＵＳ照射は行わなかった。
（２） 得られたＰｔ微粒子担持体を取り出し、実施例３の（３）の洗浄処理を行った。
（比較例２）
比較例２は、無機繊維の不織布の表面に直接Ｐｔ微粒子を担持した例である。
（１） ガラス繊維からなる無機繊維の不織布（サイズ２０×１５×２ｍｍ）を実施例１の（２）で得たＰｔ微粒子分散溶液１５ｍＬに９０分間浸漬した。なお、ＵＳ照射は行わなかった。
（２） 得られたＰｔ微粒子担持体を取り出し、実施例３の（３）の洗浄処理を行った。
［過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の分解特性による活性比較］
以上のようにして、得られた無機繊維の不織布を基体とした種々のＰｔ微粒子担持体に対して、Ｈ2Ｏ2の分解特性により活性を比較した。
市販の濃度３０％の過酸化水素水１５ｍＬを三角フラスコに入れた後、温度５０℃の湯浴中でスターラーにより撹拌しながら、５分間以上保持する。ついで、所定の大きさのＰｔ微粒子を担持させた無機繊維の不織布を三角フラスコに混合し、直後に三角フラスコと流量計をつなぐ。無機繊維の不織布を混合した時点を０として、発生する酸素量を１５秒毎に３分まで測定する。最も発生量の多い４５秒間の合計発生量から、単位時間当たりの酸素発生量（ｍＬ／分）を算出し、これをＨ2Ｏ2の分解特性とし、その結果を表１に示した。
（表１）
各担持体のＨ2Ｏ2の分解特性
-------------------------------------
サンプル 分解特性（ｍＬ／分）
-------------------------------------
実施例３ ２０７０
実施例４ ２１０
比較例２ １１０
-------------------------------------
実施例３と実施例４で得られた担持体は、比較例２で得られた担持体より高いＨ2Ｏ2の分解特性を有していることが分かった。これは、基体に正電荷を賦与することにより、基体表面に斑なくＰｔ微粒子を担持することができたためと考えられる。また、ＵＳ照射を行った実施例３は、特にＨ2Ｏ2の分解特性に優れていることが分かった。
（実施例５）
実施例５は、スライドグラスの表面に、アミノ化合物の被覆を形成し、さらに白金（Ｐｔ）微粒子を担持させた例である。
（１） ポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名「エポミンＳＰ−０１２」）と純水とを混合し、３０分間撹拌することによりポリエチレンイミン濃度０．０１％で、イミノ基を含むアミノ化合物の被覆形成溶液を得た。
サイズ７６×２６ｍｍのスライドグラス（松浪硝子社製）に、この被覆形成溶液（５ｍＬ）をフローコートした後、４０℃で１０分間乾燥し、正電荷を有する基体を得た。
（２） この正電荷を有する基体を、実施例１の（２）で得たＰｔ微粒子分散溶液５０ｍＬに１０分間浸漬した。なお、ＵＳ照射は行わなかった。得られたＰｔ微粒子担持体を溶液から取り出し、純水で洗浄し、４０℃で３０分間乾燥させた。
（比較例３）
比較例３は、スライドグラスの表面に直接Ｐｔ微粒子を担持した例である。
（１） サイズ７６×２６ｍｍのスライドグラス（松浪硝子社製）を、実施例１の（２）で得たＰｔ微粒子分散溶液５０ｍＬに１０分間浸漬した。なお、ＵＳ照射は行わなかった。
（２） 得られたＰｔ微粒子担持体を溶液から取り出し、純水で洗浄し、４０℃で３０分間乾燥させた。
実施例５で得られた担持体を、過酸化水素水（濃度３０％）に浸漬すると、表面から酸素泡が多量に発生した。一方、比較例３で得られた担持体を同様に浸漬させても、酸素泡はほとんど確認されなかった。
これは、本来Ｐｔ微粒子が担持されにくい基体においても、基体表面に正電荷を賦与することにより、Ｐｔ微粒子を斑なく担持することができたためである、と考えられる。
（実施例６）
実施例６は、セラミック多孔体の表面が正電荷を有するようにし、Ｐｔ微粒子を担持した例である。
（１） シリカとアルミナからなるセラミック多孔体（粒径３ｍｍ、ショット社製）を、実施例１の（１）で得た被覆形成溶液に浸漬させ、取り出した後に室温で３０分間乾燥し、さらに１００℃で１時間熱処理を行うことにより、表面にアミノ化合物を被覆した基体を得た。
（２） この基体を実施例１の（２）で得たＰｔ微粒子分散溶液１５ｍＬに浸漬し、浸漬したまま４２ｋＨｚの超音波を９０分間照射した。
（３） 得られたＰｔ微粒子担持体を取り出し、純水で洗浄した後、１００℃で２時間乾燥させた。
（比較例４）
比較例４は、セラミック多孔体の表面に直接Ｐｔ微粒子を担持した例である。
（１） シリカとアルミナからなるセラミック多孔体（粒径３ｍｍ、ショット社製）を実施例１の（２）で得たＰｔ微粒子分散溶液１５ｍＬに９０分間浸漬した。なお、ＵＳ照射は行わなかった。
（２） 得られたＰｔ微粒子担持体を取り出し、実施例６の（３）の洗浄処理を行った。
実施例６で得られた担持体と比較例４で得られた担持体を過酸化水素水（濃度３０％）に浸漬すると、実施例６で得られた担持体表面から酸素泡が多量に発生した。これは、Ｐｔ微粒子が担持されにくい多孔体の細孔内においても、アミノ化合物で被覆することにより、斑なくＰｔ微粒子を担持することができたためである、と考えられる。
本発明による貴金属微粒子担持体は、活性に非常に優れた触媒として有用であって、例えば、触媒、特に燃料電池の電極触媒、炭化水素化合物を改質して水素を発生させるための改質触媒、光触媒材料の高活性化を目的とする光触媒助触媒、工業排水などに含有される環境有害物質の分解触媒として有用である。
また、本発明による貴金属微粒子担持体の製造方法によれば、比表面積の大きな貴金属微粒子を斑なく担持することができる。このため、従来法によって得られ、同程度の活性を有する貴金属微粒子を用いた触媒に比べて、貴金属の使用量が低減されるので、コスト面で非常に有用である。

Claims (13)

  1. 基体表面がアミノ基またはイミノ基を有する有機珪素化合物で被覆され、該被覆上に粒径が１００ｎｍ以下である貴金属微粒子が担持されていることを特徴とする貴金属微粒子担持体。
  2. 前記有機珪素化合物が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アミノ基、イミノ基からなる群から選ばれる基を含む化合物である請求項１に記載の貴金属微粒子担持体。
  3. 前記有機珪素化合物が、下記の一般式で表わされる有機珪素化合物、またはその加水分解物である請求項２に記載の貴金属微粒子担持体。
    （化１）
    一般式：（Ｒ1）（Ｒ2）nＳｉ（Ｒ3）3-n
    （ただし、Ｒ1は、アミノ基と炭化水素鎖からなる官能基、イミノ基と炭化水素鎖からなる官能基、アミノ基と炭化水素鎖と炭化水素環からなる官能基、および、イミノ基と炭化水素鎖と炭化水素環からなる官能基から選ばれる１種であり、
    Ｒ2は、アルキル基であり、
    Ｒ3は、アルコキシ基、アセトキシ基、または塩素原子であり、ｎは０〜２である）
  4. 前記基体が熱可塑性樹脂からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属微粒子担持体。
  5. 前記基体がポリフェニレンエーテルからなる請求項４に記載の貴金属微粒子担持体。
  6. 前記基体が無機繊維からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属微粒子担持体。
  7. 前記基体がセラミックス多孔体からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属微粒子担持体。
  8. 前記セラミックス多孔体が、シリカ、アルミナ、ゼオライトよりなる群から選ばれた少なくとも１種のセラミックスからなる請求項７に記載の貴金属微粒子担持体。
  9. 前記貴金属微粒子は、その表面に実質的にクエン酸イオンのみが吸着している請求項１〜８のいずれか１項に記載の貴金属微粒子担持体。
  10. 前記貴金属微粒子が、白金、金、ルテニウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、ロジウム、それら金属の合金またはそれら金属の混合物からなる微粒子である請求項１〜９のいずれか１項に記載の貴金属微粒子担持体。
  11. 基体の表面に、アミノ化合物を被覆し表面に正電荷を賦与し、
    前記基体と、負電荷を有する貴金属微粒子を分散した溶液とを接触させて、前記基体に貴金属微粒子を担持させることを特徴とする貴金属微粒子担持体の製造方法。
  12. 前記基体と接触させた前記分散溶液に、超音波を照射する請求項１１に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法。
  13. 基体表面がアミノ化合物で被覆され、該被覆上に貴金属微粒子がクエン酸イオンを介して担持されていることを特徴とする貴金属微粒子担持体。
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