CN106955737B - 一种海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶的制备方法,该方法以乙二胺四亚甲基膦酸为络合剂和表面活性剂,水合肼为还原剂,采用在水溶液中加热的方法将RhIII还原成形状规则、尺寸均一的海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶,制备方法简单、经济,适合工业化大规模生产。本发明制得的Rh纳米晶由于具有独特的结构、良好稳定性和水溶性,对邻苯二胺有很好地富集作用,可作为邻苯二胺氧化反应的催化剂,进而提高邻苯二胺反应转化率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及一种乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)功能化的海马尾巴状Rh纳米晶的制备方法,该Rh纳米晶作为催化剂在邻苯二胺氧化反应方面展现出较高的催化活性。
背景技术
由于优异的催化活性和稳定性,支化的贵金属纳米结构的可控合成已经引起了极大的关注,并在工业催化中具有广泛的应用。目前,基于聚集的纳米晶体生长是最简单的,其中纳米结构通过聚合物表面活性剂的辅助快速合成。然而,由于大分子聚合物在金属表面上的强吸附性而常常引起催化活性的下降。
Rh作为铂族金属(PGM)的成员之一,在催化中不可或缺的作用已经通过在多种多样的反应或转化过程而良好地表现出来,包括催化有机物、氢化、乙醇蒸汽重整、CO氧化和NOx还原等。类似于Pt,Rh的价格也不低,因此人们主要关注点控制形貌以增强Rh比表面积,从而显著减少Rh的使用量实现其高效利用。因此,控制Rh纳米颗粒尺寸和形状,从而大大提高他们在催化方面的活性和选择性有很深远的意义。
在过去十年中,形貌可控的合成制备贵金属纳米晶体取得了重大进展,包括Rh的制备。一般来说,纳米晶体的最终形状是由晶种类型,成核步骤和能够选择特定类型晶面结合的封端剂共同确定的,反应动力学在控制晶种生长中起重要作用,因此通过改变实验条件可改变纳米晶体的形状。但是,和其它PGM如Au、Ag、Pd相比,Rh表面自由能非常高,所以控制Rh纳米晶体的形状具挑战性。由于热力学驱动力的作用,在纳米晶体的生长过程中表面自由能发挥着重要作用,使得最终的表面自由能最小化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单的在水溶液中还原乙二胺四亚甲基膦酸与铑盐的络合物制备尺寸均一、形貌可控的海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是:将RhCl3水溶液与乙二胺四亚甲基膦酸水溶液混合均匀,调节所得混合液的pH为13~14,然后加入水合肼水溶液,其中RhCl3与乙二胺四亚甲基膦酸、水合肼的摩尔比为1:1.5~3:400~800,在70~90℃下搅拌反应3~6小时,离心分离、洗涤、真空干燥,得到海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶。
上述制备方法中,优选所得混合液中RhCl3的浓度为0.005~0.010mol/L。
上述制备方法中,用KOH水溶液或NaOH水溶液调节所得混合液的pH为13~14。
上述制备方法中,优选RhCl3与乙二胺四亚甲基膦酸、水合肼摩尔比为1:1.5~3:400~500。
上述制备方法中,进一步优选在80℃下搅拌反应4小时。
本发明以乙二胺四亚甲基膦酸为络合剂,水合肼为还原剂,采用在水溶液中加热的方法一步将乙二胺四亚甲基膦酸与铑盐的络合物还原成尺寸均一、形状规整的海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶。因为Rh可以是N2H4分解的催化剂,所以刚生成的Rh核就会催化N2H4产生H2和N2,在Rh表面上新形成的丰富的和微小的气泡可以充当软模板以破坏Rh原子在新形成的Rh纳米晶上的均匀沉积,导致形成海马状尾巴状结构。本发明制备方法简单、经济,适合工业大规模生产。
本发明制备的海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶具有独特的结构且在水中具有良好的稳定性,促进了膦酸功能化Rh和邻苯二胺之间的有效接触,有助于改善膦酸功能化Rh的催化性能,并且由于所采用的络合剂乙二胺四亚甲基膦酸中的-PO3H2基团和-NH2基团之间的强静电吸引力,带负电的-PO3H2基团可以充分吸引带正电的邻苯二胺,进一步改善了膦酸功能化Rh的催化性能。因此,与商业化Sigma-Aldrich Rh黑催化剂相比,本发明海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶在邻苯二胺氧化反应方面展现出更优异的催化活性。
附图说明
图1是实施例1制备的海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶的SEM图。
图2是图1的局部放大图。
图3是实施例1制备的海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶的P2p和N1s的XPS高分辨拟合谱图。
图4是实施例2制备的海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶的SEM图。
图5是实施例3制备的海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶的SEM图。
图6是实施例1制备的海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶催化邻苯二胺氧化反应的紫外吸收图谱。
图7是实施例1制备的海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶(简称膦酸功能化铑)与商业化Sigma-Aldrich Rh黑催化剂(简称商业铑)催化邻苯二胺氧化反应的产率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
将0.5mL 0.08mol/L的RhCl3水溶液、4.5mL 0.017mol/L乙二胺四亚甲基膦酸水溶液加入10mL烧杯中,混合均匀,然后用5mol/L的KOH水溶液调节所得混合液的pH值为14,在搅拌条件下再加入1mL质量分数为85%的水合肼水溶液,其中RhCl3与乙二胺四亚甲基膦酸、水合肼的摩尔比为1:1.9:430,在80℃下搅拌反应4小时,得到黑色悬浮物,将黑色悬浮物离心分离、洗涤,在真空烘箱中60℃干燥,即得海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶。由图1和2可见,所制备的海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶的长度为300~500nm,尾巴末端直径约为25~40nm。由图3可见,乙二胺四亚甲基膦酸吸附在了Rh纳米晶的表面。
实施例2
将0.5mL 0.08mol/L的RhCl3水溶液、3.5mL 0.017mol/L乙二胺四亚甲基膦酸水溶液和加入10mL烧杯中,混合均匀,然后用5mol/L的KOH水溶液调节所得混合液的pH值为13,在搅拌条件下再加入1.9mL质量分数为85%的水合肼水溶液,其中RhCl3与乙二胺四亚甲基膦酸、水合肼的摩尔比为1:1.5:800,在70℃下搅拌反应6小时,得到黑色悬浮物,将黑色悬浮物离心分离、洗涤,在真空烘箱中60℃干燥,即得海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶(见图4)。
实施例3
将0.5mL 0.08mol/L的RhCl3水溶液、7mL 0.017mol/L乙二胺四亚甲基膦酸水溶液加入10mL烧杯中,混合均匀,然后用5mol/L的KOH水溶液调节所得混合液的pH值为13,在搅拌条件下再加入0.9mL质量分数为85%的水合肼水溶液,其中RhCl3与乙二胺四亚甲基膦酸、水合肼的摩尔比为1:3:400,在90℃下搅拌反应3小时,得到黑色悬浮物,将黑色悬浮物离心分离、洗涤,在真空烘箱中60℃干燥,即得海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶(见图5)。
为了证明本发明的有益效果,发明人采用实施例1制备的海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶在30℃下催化邻苯二胺氧化反应,采用紫外吸收光谱仪测试(每次测试的时间间隔为2min)反应体系的吸光度随时间的变化,结果见图6。根据图6的测试结果计算邻苯二胺的转化率随时间的变化,结果见图7。
由图7可见,与商业化Sigma-Aldrich Rh黑催化剂相比,由于本发明制备的海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶具有更大的比表面积,再加上松散的乙二胺四亚甲基膦酸层在Rh纳米尾巴表面可以有效地充当“分子窗纱”,带负电的-PO3H2基团可以充分吸引带正电的邻苯二胺,助于改善Rh-NDHT的催化性能,所以其催化邻苯二胺氧化生成2,3-二氨基吩嗪的转化率在反应20分钟即可达到80%以上,反应30分钟可达到90%,催化性能明显提高。
Claims (4)
1.一种海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶的制备方法,其特征在于:将RhCl3水溶液与乙二胺四亚甲基膦酸水溶液混合均匀,用KOH水溶液或NaOH水溶液调节所得混合液的pH为13~14,然后加入水合肼水溶液,其中RhCl3与乙二胺四亚甲基膦酸、水合肼的摩尔比为1:1.5~3:400~800,在70~90℃下搅拌反应3~6小时,离心分离、洗涤、真空干燥,得到海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶。
2.根据权利要求1所述的海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶的制备方法,其特征在于:所得混合液中RhCl3的浓度为0.005~0.010 mol/L。
3.根据权利要求1所述的海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶的制备方法,其特征在于:所述的RhCl3与乙二胺四亚甲基膦酸、水合肼摩尔比为1:1.5~3:400~500。
4.根据权利要求1所述的海马尾巴状膦酸功能化Rh纳米晶的制备方法,其特征在于:在80℃下搅拌反应4小时。
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