CN109037707B - 一种Pt纳米晶负载的3D石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Pt纳米晶负载的3D石墨烯，其特征在于：由下述重量份组成：络合剂：100～1000份氧化石墨烯：1～5份K2PtCl4：100份还原剂：1～10份所述络合剂为乙二胺四亚甲基膦酸；所述还原剂为NH3.H2O。本发明气溶胶具有高性能的原因在于a.Pt纳米晶很小，具有很高的原子利用率，催化活性位点展露充分。b.Pt负载在GC上能抑制其在电催化过程中聚集，因而具有很好的稳定性。c.三维的气溶胶结构，反应原料小分子(例如甲醇)能够充分渗透和传输，效率高。

Description

一种Pt纳米晶负载的3D石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新材料领域，更具体的说是涉及一种Pt纳米晶负载的3D石墨烯及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种直接将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置。从理论上来讲，只要得到燃料的连续供给，燃料电池便能连续发电，它是继水力、火力、核电之后的“第四种发电方式”。目前商业化的燃料电池所用的催化剂无论阴极催化剂或阳极催化剂，均是以Pt贵金属催化剂为主。而Pt金属储量低，价格昂贵阻碍其商业化推广。另外Pt催化剂在电催化过程中很容易因为奥斯特瓦德熟化效应发生聚集，导致活性降低直至消失。因此，如何降低Pt催化剂的使用量，同时提高催化剂稳定性，具有非常重要的现实意义。目前得到的大部分Pt基催化剂性能上还未令人满意，并且合成方法繁琐十分不利于商业化生产。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一步水热法合成了Pt纳米晶负载的3D石墨烯。合成的材料具有原子利用率极高，稳定性极强，相比商业化Pt黑及文献报道的材料，其对甲醇催化有着显著提高的电催化效果。该方法操作简便，只需投入一定比例的原料于反应釜内，加热数小时便可得到高质量的产品。可重复性高。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种Pt纳米晶负载的3D石墨烯，
由下述重量份组成：
络合剂：100～1000份
氧化石墨烯：1～5份
K2PtCl4：100份
还原剂：1～10份
所述络合剂为乙二胺四亚甲基膦酸；
所述还原剂为NH3.H2O。
一种Pt纳米晶负载的3D石墨烯的制备方法，
由下述步骤构成：
步骤一：将络合剂与K2PtCl4混合制备成前驱体；
步骤二：将前驱体与氧化石墨烯进行混合，形成水溶液；
步骤三：向步骤二中的水溶液中加入还原剂，加入到水热反应釜中进行水热反应：
步骤四：将水热反应完成的产物进行分离、洗涤、冻干得到气溶胶。
作为本发明的进一步改进，
所述络合剂为乙二胺四亚甲基膦酸；
所述还原剂为NH3.H2O。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤三中水热反应温度为140℃～240℃。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤四中分离过程为固液分离；
所述步骤四中的洗涤过程为将分离出来的固体，加入去离子水淹没，每隔30～100分钟换水一次，换水5～8次；
所述步骤四中冻干过程在零下80℃下，冻干12小时。
作为本发明的进一步改进，
所述的K2PtCl4与乙二胺四亚甲基膦酸的摩尔比为1∶1-1∶10；
所述的K2PtCl4与氧化石墨烯的质量比为30∶1-100∶1；
所述的NH3.H2O与K2PtCl4的摩尔比为1∶1-1∶20；
所述的乙二胺四亚甲基膦酸的在反应混合液中的浓度为0.01～20g/L。
作为本发明的进一步改进，
所述的K2PtCl4与乙二胺四亚甲基膦酸的摩尔比优选为1∶3；
所述的K2PtCl4与氧化石墨烯的质量比优选为50∶1；
所述的NH3.H2O与K2PtCl4的摩尔比优选为1∶5；
所述的乙二胺四亚甲基膦酸的在反应混合液中的浓度优选为0.52g/L。
本发明气溶胶具有高性能的原因在于
a.Pt纳米晶很小，具有很高的原子利用率，催化活性位点展露充分。
b.Pt负载在GC上能抑制其在电催化过程中聚集，因而具有很好的稳定性。
c.三维的气溶胶结构，反应原料小分子(例如甲醇)能够充分渗透和传输，效率高。
附图说明
图1为本发明实施例的在0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH溶液中测定其循环伏安曲线。
图2为本发明对比例的在0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH溶液中测定其循环伏安曲线。
具体实施方式
下面将结合附图所给出的实施例对本发明做进一步的详述。
实施例：
一种Pt纳米晶负载的3D石墨烯，由络合剂、氧化石墨烯、K2PtCl4、还原剂组成，其中
所述络合剂为乙二胺四亚甲基膦酸；
所述还原剂为NH3.H2O。
一种Pt纳米晶负载的3D石墨烯的制备方法，
由下述步骤构成：
步骤一：将络合剂与K2PtCl4混合制备成前驱体；
步骤二：将前驱体与氧化石墨烯进行混合，形成水溶液；
步骤三：向步骤二中的水溶液中加入还原剂，加入到水热反应釜中进行水热反应；
步骤四：将水热反应完成的产物进行分离、洗涤、冻干得到气溶胶。
所述络合剂为乙二胺四亚甲基膦酸；
所述还原剂为NH3.H2O。
所述步骤三中水热反应温度为200℃。
所述步骤四中分离过程为固液分离；
所述步骤四中的洗涤过程为将分离出来的固体，加入去离子水淹没，每隔60分钟换水一次，换水5～8次；
所述步骤四中冻干过程在零下80℃下，冻干12小时。
所述的K2PtCl4与乙二胺四亚甲基膦酸的摩尔比优选为1∶3；
所述的K2PtCl4与氧化石墨烯的质量比优选为50∶1；
所述的NH3.H2O与K2PtCl4的摩尔比优选为1∶5；
所述的乙二胺四亚甲基膦酸的在反应混合液中的浓度优选为0.52g/L。
对比例：
铂炭催化剂，购买于麦克林公司(P822267，铂炭催化剂，Pt 20％)。
测试实施例和对比例的质量活性。
将实施例和对比例在0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH溶液中测定其循环伏安曲线。
表一：质量活性测试
电催化剂 质量活性(I/mA*mg<sup>-1</sup><sub>Pt</sub>)
对比例 211.4
实施例 355.5
参见图1和2，给出了实施例和对比例的循环伏安曲线。
一种Pt纳米晶负载的三维(3D)石墨烯气溶胶的制备方法。在制备中，以乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)为络合剂、自组装引导剂，NH3.H2O为还原剂，采用水热法一步将K2PtCl4前驱体及氧化石墨烯还原成具有三维结构的铂纳米晶负载的石墨烯自组装体。本发明的铂纳米自组装体由于其独特的三维组装结构，从而对甲醇的电化学还原反应(MOR)展现出较高的催化活性，尤其是出色的持久稳定性。
本发明气溶胶具有高性能的原因在于
a.Pt纳米晶很小，具有很高的原子利用率，催化活性位点展露充分。
b.Pt负载在GC上能抑制其在电催化过程中聚集，因而具有很好的稳定性。
c.三维的气溶胶结构，反应原料小分子(例如甲醇)能够充分渗透和传输，效率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种Pt纳米晶负载的3D石墨烯的制备方法，其特征在于：由下述步骤构成：
步骤一：将络合剂与K2PtCl4混合制备成前驱体；
步骤二：将前驱体与氧化石墨烯进行混合，形成水溶液；
步骤三：向步骤二中的水溶液中加入还原剂，加入到水热反应釜中进行水热反应；
步骤四：将水热反应完成的产物进行分离、洗涤、冻干得到气溶胶；
所述各物质的重量份组成为：
络合剂：100～1000份；
氧化石墨烯：1～5份；
K2PtCl4：100份；
还原剂：1～10份；
所述络合剂为乙二胺四亚甲基膦酸；
所述还原剂为NH3·H2O。
2.根据权利要求1所述的一种Pt纳米晶负载的3D石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤三中水热反应温度为140℃～240℃。
3.根据权利要求1所述的一种Pt纳米晶负载的3D石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤四中分离过程为固液分离；
所述步骤四中的洗涤过程为将分离出来的固体，加入去离子水淹没，每隔30～100分钟换水一次，换水5～8次；
所述步骤四中冻干过程在零下80℃下，冻干12小时。
4.根据权利要求1所述的一种Pt纳米晶负载的3D石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的K2PtCl4与氧化石墨烯的质量比为30∶1-100∶1；
所述的乙二胺四亚甲基膦酸在反应混合液中的浓度为0.01～20g/L。
5.根据权利要求1所述的一种Pt纳米晶负载的3D石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的K2PtCl4与乙二胺四亚甲基膦酸的摩尔比为1∶3；
所述的K2PtCl4与氧化石墨烯的质量比为50∶1；
所述的NH3·H2O与K2PtCl4的摩尔比为1∶5；
所述的乙二胺四亚甲基膦酸在反应混合液中的浓度为0.52g/L。
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