CN105214655A

CN105214655A - 一种无负载纳米金属催化剂的制备及应用

Info

Publication number: CN105214655A
Application number: CN201510624521.9A
Authority: CN
Inventors: 岳冬梅; 李翠; 高敏; 金嘉琪; 张立群
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: CN105214655B

Abstract

本发明提供一种无负载纳米金属催化剂的制备方法，包括步骤：(1)将金属前驱体与去离子水混合，室温下搅拌均匀得金属前驱体水溶液即A液；(2)将氢氧化钠溶解于水合肼中，得氢氧化钠的水合肼溶液，(3)将A液滴入B溶液中，在搅拌和回流条件下反应1～5h。本发明还提出所述无负载纳米金属催化剂的应用。本发明提出的方法制备无负载纳米金属Rh催化剂，制备的催化剂无需负载，制备过程中的还原剂水合肼与纳米Rh发生了络合作用，使得纳米Rh呈单分散性，平均粒径为1.84nm；大幅降低了纳米金属Rh催化剂的成本，简化了催化剂的工艺流程。使用本发明提出的催化剂进行催化加氢反应，催化剂的催化活性高，催化剂在反应体系中容易分离，在空气中稳定。

Description

一种无负载纳米金属催化剂的制备及应用

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种纳米金属催化剂及其制备和应用。

背景技术

催化加氢反应在石油炼制、有机化工、无机化工、环境保护(如废气处理)等领域发挥着重要的作用。非均相纳米金属催化剂由于其催化活性高，容易回收，所以在催化加氢反应中引起大家的关注。

目前使用载体作为稳定剂制备分散性较好的非均相纳米金属催化剂是常用的方法。比如：1979年，Hirai和Toshima以PVA、PMVE、PVP聚合物为表面活性剂制备了平均粒径尺寸为4nm的纳米金属Rh催化剂。之后，Choukroun,Philippot及Chaudret以K-30PVP聚合物为表面活性剂，以Cp₂V还原[RhCl(C₂H₄)₂]₂制备了纳米金属Rh胶体催化剂。树枝状聚合物由于其比表面积较大，表面富含-NH₂、-OH等多电子基团，在制备纳米金属Rh催化剂中有广泛的应用，如Nishihara以TPP-DPA、PAMAMG4-OH树枝状聚合物为负载制备了单分散的纳米金属Rh催化剂。专利CN1686612A采用离子交换法制备了一种负载于二氧化硅、氧化铝、分子筛、膨润土等载体的Pd纳米颗粒催化剂，并且在对对氯硝基苯的加氢反应中得到了应用。

但是，使用树枝状聚合物，PVP，二氧化硅、氧化铝、分子筛等常用载体来制备单分散性纳米金属催化剂，无疑增加了制备非均相纳米金属催化剂的成本，同时也使得催化剂的制备工艺复杂，不利于大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种无需负载，操作方便、成本低廉、工艺可控性强的制备方法，得到一种具有稳定性好、无需隔氧操作，加氢催化活性高，容易回收再利用等优点的无负载纳米金属催化剂。

本发明的另一目的是提出所述催化剂的应用。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种无负载纳米金属催化剂的制备方法，包括步骤：

(1)将金属前驱体与去离子水混合：按照1mol金属前驱体溶于30～50L去离子水的比例将金属前驱体溶于去离子水中，室温下搅拌均匀得金属前驱体水溶液即A液；

(2)将氢氧化钠溶解于水合肼溶液中，得氢氧化钠的水合肼溶液，即B液，其中氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1:2～1:6；

(3)将A液滴入B溶液中，在磁力搅拌条件下反应1～5h。

其中，步骤(1)中，所述金属前驱体选自RhCl₃·3H₂O、NiCl₂·6H₂O或RuCl₃·3H₂O中的一种。

优选地，所述步骤(2)中，氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1：2。

其中，所述步骤(3)中，反应温度控制为25℃～60℃，反应时间为4h。

更优选地，所述步骤(3)中反应温度控制为50℃～60℃。

进一步地，所述步骤(3)反应结束后，在空气条件下对反应得到的产物离心，抽滤，干燥。

优选地，反应得到的产物离心、抽滤后真空干燥，干燥的温度为45～55℃。

本发明提出的制备方法制备得到的无负载纳米金属催化剂。

本发明提出的无负载纳米金属催化剂的应用，具体为，将所述无负载纳米金属催化剂用于不饱和有机化合物及端羟基聚丁二烯的催化加氢反应。

其中，所述催化加氢反应包括以下步骤：将无负载纳米金属催化剂与不饱和有机化合物按照摩尔比0.1～10：10000混合，加入到反应釜中，通入氢气，在温度30～100℃、氢气压力1～4MPa条件下反应0.5～12h，即得催化加氢产物。

其中，所述不饱和有机化合物选自苯乙烯、环己烯、丙烯酸、1-辛烯、1-十二烯与端羟基聚丁二烯中的一种或多种。

所述无负载纳米金属催化剂可用于端羟基聚丁二烯的催化加氢反应。所述催化加氢反应具体可包括以下步骤：将无负载纳米金属催化剂与端羟基液体聚丁二烯在反应釜内衬中混合均匀，加入到反应釜中，80℃下，氢气压力4MPa条件下反应12h，即得催化加氢产物；无负载纳米金属催化剂与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1:10000。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的方法制备无负载纳米金属Rh催化剂，制备的催化剂无需负载，制备过程中的还原剂水合肼与纳米Rh发生了络合作用，使得纳米Rh呈单分散性，平均粒径为1.84nm；因此大幅降低了纳米金属Rh催化剂的成本，同时也简化了催化剂的工艺流程。使用本发明提出的催化剂对不饱和有机化合物进行催化加氢反应，催化剂的催化活性高，催化效率≥20000h^-1，催化剂可回收使用，经实验证明：回收3次后，催化剂的回收活性不变。且催化剂在反应体系中容易分离，在空气中稳定。使用本发明提出的催化剂对端羟基聚丁二烯进行催化加氢反应，氢化度可以达到100％以上。

附图说明

图1是实施例1中的纳米金属Rh催化剂的TEM照片及粒径尺寸分布图；其中图a为TEM照片，图b为粒径尺寸分布图；

图2是实施例1中纳米金属Rh催化剂与纯水合肼对比的红外谱图；

图3是对比例中纳米金属Rh催化剂的SEM照片及粒径尺寸分布图。其中图3之a为SEM照片，图3之b为粒径尺寸分布图；

图4为应用实施例中纳米Rh回收次数对苯乙烯加氢影响结果图。

具体实施方式

下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。

实施例1：催化剂的制备

制备方法包括以下步骤：

1、制备RhCl₃·3H₂O水溶液

将263.5mgRhCl₃·3H₂O盐与40mL去离子水混合，室温磁力搅拌12h，得RhCl₃·3H₂O前驱体水溶液，即A液；实验室用的去离子水，不必经过进一步处理；

2、制备氢氧化钠的水合肼溶液

将氢氧化钠溶解于水合肼溶液中，磁力搅拌均匀，得氢氧化钠的水合肼溶液即B液。氢氧化钠摩尔量为12mmol，氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1:2；

3、两种溶液的混合

将A液在60℃条件下滴入B溶液中，磁力搅拌4h，从反应开始至结束过程中，混合液颜色随时间的变化为玫红→棕黄→黑，反应后得到黑色悬浮液，对制备的催化剂进行离心抽滤，干燥得到黑色粉末即纳米Rh催化剂。

本实施例制备的纳米金属Rh催化剂的TEM照片及粒径尺寸分布图如图1所示，FTIR谱图如图2所示。图2中下方曲线为纳米Rh催化剂的红外吸收峰曲线。由图2可知，纳米Rh催化剂上含有水合肼，即纳米Rh与水合肼发生了络合；图1中表明制备的纳米Rh呈单分散性，其平均粒径尺寸为1.84nm；由图2可知，纳米Rh的红外吸收峰与水合肼的红外吸收峰基本一致，由此说明纳米Rh与水合肼发生了络合，这也是纳米Rh在无负载条件下呈现单分散的原因。

实施例2

制备方法同实施例1，区别在于：步骤2中降低氢氧化钠的用量，使得氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1:4。纳米Rh催化剂的产率见表1。实施例3

制备方法同实施例1，区别在于：步骤2中降低氢氧化钠的用量，使得氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1:6。纳米Rh催化剂的产率见表1。

表1氢氧化钠与水合肼的摩尔比对纳米Rh产率的影响

NaOH:N₂H₄·H₂O(mol)	1:2	1:4	1:6
				纳米Rh产率％	100	70	44.9

实施例4

制备方法同实施例1，区别在于：步骤3中降低反应温度为25℃，反应开始时，溶液呈现玫红色，经过4小时后混合溶液颜色仍为玫红色，因而判断此温度下，混合液不能反应生成纳米金属Rh。

实施例5

制备方法同实施例1，区别在于：步骤3中降低反应温度为40℃，经过4小时后混合溶液颜色为棕黄色，因而判断此温度下，混合液部分反应生成纳米金属Rh。

实施例6

制备方法同实施例1，区别在于：步骤1中金属前驱体为RuCl₃·3H₂O，前驱体261.5mg加入到40mL去离子水中。

对比例：制备CTAB分散的纳米Rh催化剂

同时合成了一种以CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)为分散剂，硼氢化钠为还原剂的纳米金属Rh催化剂作为对比实施例。以此方法制备的纳米金属Rh催化剂粒径尺寸在30nm左右，用于比较本发明制备的无负载纳米金属Rh催化剂的催化效果。CTAB分散的纳米Rh催化剂制备方法如下：

1.制备RhCl₃·3H₂O、CTAB水溶液

将1mmolRhCl₃·3H₂O、CTAB与去离子水混合均匀。将RhCl₃·3H₂O、CTAB溶于40mL去离子水中，室温磁力搅拌12h，得RhCl₃·3H₂O、CTAB水溶液即A液；其中RhCl₃·3H₂O与CTAB的质量比为1:4；

2.制备硼氢化钠水溶液

将10mmol硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，室温搅拌均匀，得硼氢化钠的水溶液即B液；

3.混合

将B液在以1秒/滴的速度滴入A液，冰水浴条件下磁力搅拌2h，反应后对催化剂进行离心、干燥得到黑色纳米金属Rh催化剂。

以CTAB为分散剂制备的纳米金属Rh催化剂的SEM图及粒径尺寸分布图如图3。

应用实施例

1.将上述制备的不同纳米金属Rh催化剂，在同样条件下分别应用于不饱和有机化合物的催化加氢，并分别检测催化效果。具体步骤如下：

将实施例1与对比例中的两种纳米Rh催化剂分别与五种不饱和有机化合物混合均匀，其中纳米Rh催化剂与不饱和有机化合物的摩尔比为1:10000；然后在高压反应釜中进行催化加氢，氢气压力为1MPa，80℃，反应时间为0.5h；反应结束后经降温，降压，离心催化剂，对氢化产物进行¹H-NMR表征。表征结果如表2：

表2：两种纳米Rh催化剂催化加氢结果

从表2可知，实施例1与对比例制备的纳米金属Rh催化剂均有一定的催化活性；但是实施例1制备的平均粒径为1.84nm的纳米金属Rh的催化活性明显高于对比例中制备的平均粒径为34.27nm的纳米金属Rh的催化活性。

2、测试催化剂的催化活性：以本发明制备的实施例1中的纳米金属Rh催化加氢苯乙烯，回收3次后，催化剂的催化活性不变。反应温度80℃，反应压力1MPa，测试结果见表3及图4。

表3：实施例1中催化剂的回收次数对苯乙烯加氢影响

回收次数	氢化度/％	转化效率/h^-1
			0	100	≥20000
1	100	≥20000
			2	100	≥20000
3	100	≥20000

图4表明纳米Rh回收3次之后，苯乙烯氢化产物核磁谱图，与新制备的纳米Rh催化氢化苯乙烯的核磁谱图一致，苯乙烯的氢化度均为100％，由此说明纳米Rh催化剂具有可回收性，回收3次之后催化剂活性依然不变。

3、测试温度对催化剂的催化活性影响：以本发明制备的实施例1中的纳米金属Rh催化加氢苯乙烯，1MPa氢气压力下，不同温度下，苯乙烯的加氢结果如表4：

表4：实施例1中催化剂不同温度下对苯乙烯加氢影响

温度/℃	氢化度/％	转化效率/h^-1
			30	61.7	12340
55	81.94	16388
			80	100	≥20000

100

84.95

16990

通过表4可知，实施例1中的纳米金属Rh催化剂最佳催化温度为80℃。

4.测试氢气压强对催化剂的催化活性影响：以本发明制备的实施例1中的纳米金属Rh催化加氢苯乙烯，80℃下反应0.5小时，不同氢气压强下，苯乙烯的加氢结果如表5：

表5：实施例1中催化剂不同氢气压强下对苯乙烯加氢影响

压强/MPa	氢化度/％	转化效率/h^-1
			0.5	45	900
1	100	≥20000
			1.5	100	≥20000
2	100	≥20000

通过表5可知，实施例1中的纳米金属Rh催化剂氢气压强为1MPa时，苯乙烯的加氢度为100％，增加压强，苯乙烯氢化度不变，基于优先考虑温和反应条件，纳米Rh催化剂的最佳氢气压强为1MPa。

5.测试催化剂催化氢化端羟基聚丁二烯的催化活性

以本发明制备的实施例1中的纳米金属Rh催化加氢端羟基聚丁二烯，催化剂与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1:10000，将端羟基聚丁二烯溶于不同的二甲苯溶液中，得到质量分数为10％～30％胶液浓度的端羟基聚丁二烯，80℃条件下，氢气压力4MPa，搅拌速度为1000r/min，反应12h，对反应产物进行干燥处理，然后进行¹H-NMR表征，氢化产物的氢化度如表6。

表6：实施例1中催化剂不同胶液浓度下对端羟基聚丁二烯加氢影响

胶液浓度/％	碳碳双键氢化度/％
		10	100
20	60
		30	45

通过表6可知，实施例1中的纳米金属Rh催化剂胶液浓度为10％时，端羟基聚丁二烯的氢化度分别为100％，提高胶液浓度，端羟基聚丁二烯的氢化度大幅下降，纳米金属Rh催化氢化端羟基聚丁二烯的最佳胶液浓度为10％。

以上无负载纳米金属催化剂的制备及其对不饱和有机化合物的加氢应用的实施例都是示例性的。本发明制备了一种无负载的纳米金属催化剂，催化剂的催化活性高，易回收利用。加氢催化剂本领域的技术人员可以对本发明进行适当的变动，如碱种类发生变化，例如由本实施例中的氢氧化钠改为氢氧化钾等；又如改变碱与水合肼的浓度；又如改变本实施例中的金属前驱体，如制备方法中由RhCl₃·3H₂O改为NiCl₂·6H₂O；又如改变反应物，例如由实施例中的苯乙烯、丙烯酸、环己烯、1-十二烯改为其他的不饱和化合物进行加氢反应；又如实施例中的端羟基聚丁二烯改为丁苯橡胶；又如加氢反应的条件如反应温度、压力、时间等进行调整，均在本发明的范围之内。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种无负载纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(3)将A液滴入B溶液中，在磁力搅拌条件下反应1～5h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述金属前驱体选自RhCl₃·3H₂O、NiCl₂·6H₂O或RuCl₃·3H₂O中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1:2～1:6。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应温度控制为25℃～60℃，反应时间为4h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)反应结束后，在空气条件下对反应得到的产物进行离心，抽滤，干燥。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应得到的产物离心、抽滤后真空干燥，干燥的温度为45～55℃。

7.权利要求1～6任一所述制备方法制备得到的无负载纳米金属催化剂。

8.权利要求7所述无负载纳米金属催化剂的应用，其特征在于，将所述无负载纳米金属催化剂用于不饱和有机化合物的催化加氢反应。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化加氢反应包括以下步骤：将无负载纳米金属催化剂与不饱和有机化合物按照摩尔比0.1～10：10000混合，加入到反应釜中，通入氢气，在温度30～100℃、氢气压力1～4MPa条件下反应0.5～12h，即得催化加氢产物。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述不饱和有机化合物选自苯乙烯、环己烯、丙烯酸、1-辛烯、1-十二烯和端羟基聚丁二烯中的一种或多种。