CN104162451B - 一种高选择性及特异性镍基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于选择性催化技术领域，具体涉及一种高选择性及特异性镍基催化剂的制备方法。本发明将底物、活性组分前驱体先溶于二甲亚砜中进行自组装，然后再将引发剂、功能单体和交联剂溶解在二甲亚砜中，然后向溶液中通氮气脱氧，经脱氧后，密封好放入紫外灯下照射，引发聚合成形成催化剂前驱体；前驱体中离子镍经硼氢化钠还原，印迹的底物经洗脱即得到高选择性及特异性镍基催化剂。
Description
技术领域
本发明属于选择性催化技术领域，具体涉及一种高选择性及特异性镍基催化剂的制备方法。
背景技术
长期以来，发展高选择性及特异性的功能催化剂一直是行业急需解决的重大科学问题；然而，基于现有催化剂的合成方法和技术（如：分子筛为基础的“择形”催化剂、传统担载和纳米催化材料），人们无法简单、直接地发展出高选择性及特异性的功能催化剂，究其原因在于缺乏有效和有预见能力的设计方法和技术。
已经知道，在传统担载催化剂制备过程中，通常经历：(1) 浸渍：使活性组分前驱体分布在载体的表面；(2) 高温培烧和还原，使活性组分前驱体还原为原子或原子聚集态的形式，以利催化作用过程；(3) 研磨过筛获得适当粒度的催化剂。由此，发展的催化剂的选择性直接依赖于活性组分自身及与底物的相互作用，无法获得预定的选择性催化剂。
在科学发展进程中，新兴学科的崛起总是伴随着新方法、新技术在化学反应中的应用。仿生设计方法的发展，促进了分子印迹技术的出现，为这一时代愿望的实现创造了条件；目前，分子印迹聚合物的制备通常包括以下三步：(1) 使印迹分子（即模板分子）和功能单体产生互补的相互作用，进行自组装；(2) 加入交联剂，在自组装复合物周围产生本体聚合反应；(3) 除去聚合物中的模板分子（非共价键一般通过适当的溶剂洗脱；共价键则通过水解），形成与模板分子结构互补、功能基排列确定的空穴结构；由于这种特点，分子印迹通常被描述为由“分子钥匙”制备“人工锁”的技术，其印迹聚合物呈现出对板模分子极高的选择性及分子识别能力；由于这种独特的优势，分子印迹有望为高选择性及高特异性催化剂新材料的设计与合成带来新的发展机遇。
目前方法较为成熟的制备方法是酯水解催化剂，但制备须使用反应过渡态或类似物TSA为模板，用于降低反应的活化能，但模板TSA取材受反应类型及种类限制，无法推广应用 (Chem.
Rev., 2002, 102, 1-27)；此外，也有少量的关于多糖水解仿生催化剂的报道，中国专利CN 102439066 A公开了将纤维二糖水解为葡萄糖的仿生催化剂，通过印迹聚合物的分子识别能力，虽获得较好的选择性，但合成催化剂活性较低。与担载催化剂相比(如Ni等)，分子印迹虽确保与底物构象的互补性，但简单地依靠印迹结构与底物的过弱相互作用难以有效促进过渡态中间体的形成，难以有效降低反应的活化能，故无法产生实用意义的催化剂。因此，只有兼顾金属纳米粒子的高反应性及载体对底物的分子识别能力才能获得实用价值的高选择催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对行业急需解决的重大科学问题，提供一种简单、直接和有预见能力的高选择性及特异性镍基催化剂制备方法，该方法兼顾了金属纳米粒子的高反应性及载体的分子识别能力，具有选择性可定制、底物直接作为模板、普适性强等特点。
一种高选择性及特异性镍基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：催化剂前驱体一步合成：底物、活性组分前驱体先溶于二甲亚砜中进行自组装，然后再将引发剂、功能单体和交联剂溶解在二甲亚砜中，然后向溶液中通氮气脱氧，经脱氧后，密封好放入紫外灯下照射，引发聚合成形成催化剂前驱体；前驱体中离子镍经硼氢化钠还原，印迹的底物经洗脱即得到高选择性及特异性镍基催化剂。
所述二甲亚砜的添加量以能完全溶解底物、活性组分前驱体、引发剂、功能单体和交联剂为准。
所述的通氮气脱氧的时间为5-10min。
所述紫外灯下照射的时间为20-30小时。
所述洗脱剂为易溶解底物的溶剂，如甲醇和乙酸或乙醇与乙酸按照体积比9：1的混合物。
所述底物为能够被硼氢化钠还原的物质，如亚甲基蓝、亚甲基绿、对硝基苯酚或罗丹明B。
所述活性组份前驱体为金属离子化合物，如六水合硝酸镍或六水合氯铂酸。
所述功能单体为含不饱和电子的N或O元素的不饱和有机物，如丙烯酰胺或4-乙烯吡啶。
所述引发剂为油性引发剂，如偶氮二异丁腈。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）或N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
所述活性组份前驱体与功能单体的之间的用量根据它们之间的配位比决定；功能单体与交联剂的质量之比为1：3-5，引发剂的用量以能聚合功能单体与交联剂为准，进一步为所有添加物物质的量的1-5%。
本发明与其他发明相比有两点特性：一，与传统的分子印迹催化剂相比，本发明没有采用反应过渡态或类似物TSA为模板，而是直接采用底物为模板，；二，与传统的单载金属纳米粒子催化剂相比，本发明具有很高的选择性；另外，本发明工艺方法简单，操作方便，具有一定的普适性，所需设备要求不高，易于实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备催化剂的工艺技术路线。
图2为本发明实施例1中所制备催化剂的FTIR光谱。
图3为本发明实施例1中所制备催化剂的TEM照片；a: NIP;b: MIP;c: NIP-Ni;d: MIP-Ni。
图4为本发明实施例1中所制备催化剂的程序升温脱附TPD图；a: MB; b: MG。
图5为本发明实施例1中所制备催化剂对底物及类似物的催化作用；a: MB; b: MG。
图6为本发明实施例2中所制备催化剂对底物及类似物的催化作用。
图7为本发明实施例3中所制备催化剂对底物及类似物的催化作用。
图8为本发明实施例4中所制备催化剂对底物及类似物的催化作用。
具体实施方式
以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅是本发明最佳实施方式的描述，而不是本发明范围的限制性例子。
实施例
1
：
催化剂制备的工艺技术路线见图1，所用模板为Ni 2+(MB)配合物，将六水合硝酸镍(29.0 mg)和底物亚甲基蓝(MB; 0.4 mmol) 先溶于10
mL二甲亚砜中形成Ni 2+(MB) 配合物，再将功能单体（丙烯酰胺；1.0 mmol）、交联剂（EGDMA；4.0 mmol）、引发剂（偶氮二异丁氰；0.05 g）溶解于二甲亚砜中；经超声分散及通氮气脱氧5min后，密封试管，置于紫外灯(365 nm)照射24小时，聚合成形成催化剂前驱体；前驱体中镍离子经过量硼氢化钠还原(镍离子物质的量的10倍)，印迹的亚甲基蓝由90%乙醇-10%乙酸洗脱，经水清洗过滤后真空干燥后，得到所需催化剂（即"MIP-Ni"）。
为对比起见，本实施例在同样条件下也制备了NIP-Ni、MIP、NIP催化剂。其中，NIP-Ni为传统担载Ni催化剂（即非印迹催化剂），其制备过程中除没有使用MB外，其余与MIP-Ni制备相同；MIP和NIP分别为MIP-Ni和NIP-Ni的载体，制备过程没有使用六水合硝酸镍外，其余分别与MIP-Ni和NIP-Ni制备相同；图2至图4给出了这几种催化剂的FTIR光谱、TEM照片及程序升温脱附TPD图，分别对其组成(Precursor为所需催化剂前驱体，没有洗脱模板MB)、结构形态、及与底物特异性相互作用进行表征（亚甲基绿MG作为模板亚甲基蓝MB类似物进行测试），表明制备的MIP-Ni催化剂是本发明所设计的形态，其中含约40nm大小的Ni纳米粒子，且具有分子识别MB的能力。
制备催化剂的催化性能测试采用以下还原体系：以亚甲基蓝及类似物亚甲基绿（MG）为底物（0.06 μmol mL-1;
18 mL），加入到过量硼氢化钠溶液中(0.01 mmol mL-1;
2 mL)，一式两份，将3.0 mg催化剂加于上述体系进行测定，其结果见图5，制备的MIP-Ni催化剂呈现出对特异性底物MB高选择性及特异性的催化作用(S el ~
3.11)。
实施例
2
：
同实施例1操作，将底物改为亚甲基绿(MG)；所用模板为Ni 2+(MG)配合物，亦由六水合硝酸镍(29.0
mg)与底物MG（0.4 mmol）配合而成，并制得所需催化剂，在与实施例1同样催化测试条件下，其结果见图6，制备的催化剂同样呈现出对特异性底物MG高选择性及特异性的催化作用。
实施例
3
：
同实施例1操作，将底物改为对硝基苯酚(NP)；所用模板为Ni 2+(NP)配合物，亦由六水合硝酸镍(29.0
mg)与底物NP（0.2 mmol）配合而成，并制得所需催化剂，在与实施例1相似的催化测试条件下：以NP、邻硝基苯酚(2-NP)、间硝基苯酚(3-NP)为底物（0.06 μmol mL-1; 18 mL），NP、邻硝基苯酚(2-NP)、间硝基苯酚(3-NP)分别加入到过量硼氢化钠溶液中(0.01 mmol mL-1; 2 mL)，一式三份，将3.0 mg催化剂加于上述体系进行测定，其结果见图7，制备的催化剂同样呈现出对特异性底物NP高选择性及特异性的催化作用。
实施例
4
：
同实施例1操作，将活性组份改为铂、底物改为对硝基苯酚(NP)；所用模板为Pt 4+(NP)配合物，由六水合氯铂酸(40.0 mg)与底物NP（0.2 mmol）配合而成，并制得所需催化剂；在与实施例1类似的催化测试条件下：以NP、4-硝基苯基乙酸酯（NPA）、2,6-二甲基-对硝基苯酚(DNP)为底物（0.06 μmol mL-1;
18 mL），NP、4-硝基苯基乙酸酯（NPA）、2,6-二甲基-对硝基苯酚(DNP)分别加入到过量硼氢化钠溶液中(0.01 mmol mL-1; 2 mL)，一式三份，将3.0 mg催化剂加于上述体系进行测定，其结果见图8；制备的铂催化剂同样呈现出对特异性底物NP高选择性及特异性的催化作用，表明本发明高选择性镍基催化剂的制备方法在催化体系中有一定的适用性。
Claims (8)
1.一种高选择性及特异性镍基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：催化剂前驱体一步合成：底物、活性组分前驱体先溶于二甲亚砜中进行自组装，然后再将引发剂、功能单体和交联剂溶解在二甲亚砜中，然后向溶液中通氮气脱氧，经脱氧后，密封好放入紫外灯下照射，引发聚合成形成催化剂前驱体；前驱体中离子镍经硼氢化钠还原，印迹的底物经洗脱剂洗脱即得到高选择性及特异性镍基催化剂；所述底物为能够被硼氢化钠还原的物质，具体为：亚甲基蓝、亚甲基绿、对硝基苯酚或罗丹明B；所述功能单体为含不饱和电子的N或O元素的不饱和有机物，具体为：丙烯酰胺或4-乙烯吡啶。
2.如权利要求1所述的一种高选择性及特异性镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述二甲亚砜的添加量以能完全溶解底物、活性组分前驱体、引发剂、功能单体和交联剂为准。
3.如权利要求1所述的一种高选择性及特异性镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的通氮气脱氧的时间为5-10min；所述紫外灯下照射的时间为20-30小时。
4.如权利要求1所述的一种高选择性及特异性镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述洗脱剂为易溶解底物的溶剂，具体为：甲醇和乙酸或乙醇与乙酸按照体积比9：1的混合物。
5.如权利要求1所述的一种高选择性及特异性镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组份前驱体为金属离子化合物，具体为六水合硝酸镍。
6.如权利要求1所述的一种高选择性及特异性镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为油性引发剂，具体为：偶氮二异丁腈。
7.如权利要求1所述的一种高选择性及特异性镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)或N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
8.如权利要求1所述的一种高选择性及特异性镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组份前驱体与功能单体的之间的用量根据它们之间的配位比决定；功能单体与交联剂的质量之比为1：3-5，引发剂的用量以能聚合功能单体与交联剂为准，进一步为所有添加物物质的量的1-5％。
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