CN111982881B - 一种磁性可循环表面增强拉曼基底及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磁性可循环表面增强拉曼基底及其制备方法，该基底以刺状镍纳米线作为负载基质，在刺状镍纳米线表面依次修饰类过氧化物酶活性MOF层与银纳米粒子。其制备方法包括如下步骤：步骤一，采用层层组装法在刺状镍纳米线表面修饰类过氧化物酶活性MOF层；步骤二，在MOF层修饰的刺状镍纳米线表面原位还原沉积银纳米粒子。该基底既利用刺状镍纳米线表面丰富的活性位点提高了MOF材料修饰效率，又发挥了类过氧化物酶活性MOF层优良的催化降解性能，可实现多次循环检测，且循环操作简单高效，无需特殊仪器设备，能显著降低检测成本。

Description

一种磁性可循环表面增强拉曼基底及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性可循环表面增强拉曼基底及其制备方法，属于纳米材料和纳米光子学技术领域。
背景技术
表面增强拉曼光谱具有快速、灵敏、独特的指纹峰特性，能够精确识别确认不同分子结构，目前已广泛应用于日常生活中的各种有毒分子检测。具有局域等离子体共振特性的金、银等贵金属是目前应用最广泛的表面增强拉曼活性材料，然而基于贵金属昂贵的价格，一次性使用的表面增强拉曼基底会极大的增加检测成本，限制其应用范围。可循环表面增强拉曼基底主要通过降解基底表面检测物分子实现基底的再生利用，能够有效提高贵金属表面增强拉曼基底的利用率，因此可循环表面增强拉曼基底的研究制备具有重要的应用价值。
目前的可循环表面增强拉曼基底主要通过溶剂冲洗、高温加热、光催化等方案实现对基底的清洁循环，但是简单的溶剂冲洗与加热等物理方法都不可避免的对基底产生不可逆损伤，影响循环测量效果，而常用的光催化降解方案往往需要大功率的光照设备配合，极大的限制了可循环表面增强拉曼基底的应用。
因此，针对现有可循环表面增强拉曼基底循环效果不佳、依赖高功率辐照设备辅助、应用范围受限等问题，亟需开发一种循环操作简单高效，无需特殊仪器设备的可循环表面增强拉曼基底。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种循环操作简单高效，无需特殊仪器设备的磁性可循环表面增强拉曼基底及其制备方法。
技术方案：一种磁性可循环表面增强拉曼基底，所述表面增强拉曼基底以刺状镍纳米线作为负载基质，在刺状镍纳米线表面依次修饰类过氧化物酶活性的MOF层与银纳米粒子，通过类过氧化物酶活性MOF层催化过氧化氢产生活性自由基降解擦除信号分子，实现可循环表面增强拉曼检测。
一种磁性可循环表面增强拉曼基底的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，采用层层组装法在刺状镍纳米线表面修饰类过氧化物酶活性MOF层：
将刺状镍纳米线依次置于1-50mM Fe3+离子溶液与1-50mM有机配体溶液中超声反应，循环上述步骤5-30次后分离洗涤，干燥处理。
步骤二，采用原位还原法在MOF层修饰的刺状镍纳米线表面沉积银纳米粒子：
将步骤一中制备的MOF层修饰的刺状镍纳米线置于100-500mM银氨溶液中，充分搅拌后加入还原剂，反应结束后取出产物清洗干燥，得到银纳米粒子修饰的最终产物。
进一步的，在步骤一中，所述的刺状镍纳米线，其直径为0.1-3微米，长度为1-100微米，表面刺长为10-300纳米。
进一步的，在步骤一中，所述的Fe3+选自六水三氯化铁、三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种。
进一步的，在步骤一中，所述的有机配体选自对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或几种。
进一步的，在步骤一中，所述的超声反应功率为100-400W，反应时间10-60min。
进一步的，在步骤二中，所述的还原剂选自葡萄糖，甲醛，乙醛中的一种或几种。
有益效果：
(1)类过氧化物酶活性MOF层通过催化低浓度过氧化氢溶液产生活性自由基，具有优良的催化降解性能，可实现多次循环检测，且循环操作简单高效，无需特殊仪器设备，显著降低检测成本，极大扩展了可循环表面增强拉曼基底的应用范围；
(2)利用刺状镍纳米线表面丰富的活性位点提高MOF材料修饰效率，又赋予了基底优异的磁回收特性；
(3)MOF材料优异的富集特性能够有效的促进基底对目标分子的检测，极大增强了基底的灵敏度以及特异性。
附图说明
图1是本发明磁性可循环表面增强拉曼基底的制备方法示意图。
图2是实施例一所制备磁性可循环表面增强拉曼基底的VSM图。
图3是实施例一与对比例一所制备基底检测10-6M结晶紫溶液的表面增强拉曼信号对比图。
图4是实施例一制备的表面增强拉曼基底十次循环检测10-6M结晶紫溶液在1172cm-1的处的表面增强拉曼信号强度图。
具体实施方式
下面实施例是对本发明作进一步地详细说明，实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
本发明采用磁场辅助肼还原法制备刺状镍纳米线：将Ni2+离子溶液、碱性溶液与乙二醇溶液混合，搅拌得到绿色乳状液，加入水合肼不断搅拌得到镍前驱溶液，将前驱溶液倒入反应器中，置于0.01-1T的恒定平行磁场下，于50-80℃反应0.5-3h，取出产物清洗干燥，得到刺状镍纳米线；所述的含Ni2+前驱溶液中碱性溶液为氢氧化钠，氢氧化钠的含量为0.01-0.5mol/L，Ni2+的含量为0.01-0.5mol/L，乙二醇的体积百分比为10％-50％。水合肼体积百分比为5％-40％。
实施例一：
一种磁性可循环表面增强拉曼基底及其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，采用层层组装法在刺状镍纳米线表面修饰类过氧化物酶活性MOF层：将50mg直径为1-1.5微米，长度为40-80微米，表面刺长为100-200纳米的刺状镍纳米线依次置于10mM三氯化铁乙醇溶液与10mM均苯三甲酸乙醇溶液中超声反应20min，循环上述步骤20次后，将磁分离产物使用乙醇多次洗涤，烘干后得到类过氧化物酶活性MOF层修饰的刺状镍纳米线；
步骤二，采用原位还原法在MOF层修饰的刺状镍纳米线表面沉积银纳米粒子：将步骤一中制备的MOF层修饰的刺状镍纳米线置于5ml 200mM银氨溶液搅拌反应2min，加入5ml葡萄糖溶液，继续搅拌反应5min后取出产物清洗干燥，得到银纳米粒子修饰的最终产物。
图2是实施例一所制备磁性可循环表面增强拉曼基底的VSM图，说明该基底具有优异的铁磁性能。
图3是实施例一与对比例一所制备基底检测10-6M结晶紫溶液的表面增强拉曼信号对比图，图中明显的峰强对比证明MOF材料优异的富集特性能够有效的促进基底对目标分子的检测，极大增强了基底的灵敏度以及特异性。
图4是实施例一制备的表面增强拉曼基底十次循环检测10-6M结晶紫溶液在1172cm-1的处的表面增强拉曼信号强度图，说明该基底在具有高灵敏度以及特异性的基础上同时具有优异的可循环循环检测效果。
实施例二：
一种磁性可循环表面增强拉曼基底及其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，采用层层组装法在刺状镍纳米线表面修饰类过氧化物酶活性MOF层：将50mg直径为1-1.5微米，长度为40-80微米，表面刺长为100-200纳米的刺状镍纳米线依次置于20mM三氯化铁乙醇溶液与20mM均苯三甲酸乙醇溶液中超声反应10min，循环上述步骤10次后，将磁分离产物使用乙醇多次洗涤，烘干后得到类过氧化物酶活性MOF层修饰的刺状镍纳米线；
步骤二，采用原位还原法在MOF层修饰的刺状镍纳米线表面沉积银纳米粒子：将步骤一中制备的MOF层修饰的刺状镍纳米线置于5ml 200mM银氨溶液搅拌反应2min，加入5ml葡萄糖溶液，继续搅拌反应5min后取出产物清洗干燥，得到银纳米粒子修饰的最终产物。
实施例三：
一种磁性可循环表面增强拉曼基底及其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，采用层层组装法在刺状镍纳米线表面修饰类过氧化物酶活性MOF层：将50mg直径为1-1.5微米，长度为40-80微米，表面刺长为100-200纳米的刺状镍纳米线依次置于20mM三氯化铁乙醇溶液与20mM对苯二甲酸DMF溶液中超声反应10min，循环上述步骤20次后，将磁分离产物使用乙醇多次洗涤，烘干后得到类过氧化物酶活性MOF层修饰的刺状镍纳米线；
步骤二，采用原位还原法在MOF层修饰的刺状镍纳米线表面沉积银纳米粒子：将步骤一中制备的MOF层修饰的刺状镍纳米线置于5ml 200mM银氨溶液搅拌反应2min，加入10ml葡萄糖溶液，继续搅拌反应2min后取出产物清洗干燥，得到银纳米粒子修饰的最终产物。
实施例四：
一种磁性可循环表面增强拉曼基底及其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，采用层层组装法在刺状镍纳米线表面修饰类过氧化物酶活性MOF层：将50mg直径为1-1.5微米，长度为40-80微米，表面刺长为100-200纳米的刺状镍纳米线依次置于15mM三氯化铁乙醇溶液与15mM均苯三甲酸乙醇溶液中超声反应10min，循环上述步骤10次后，将磁分离产物使用乙醇多次洗涤，烘干后得到类过氧化物酶活性MOF层修饰的刺状镍纳米线；
步骤二，采用原位还原法在MOF层修饰的刺状镍纳米线表面沉积银纳米粒子：将步骤一中制备的MOF层修饰的刺状镍纳米线置于10ml 200mM银氨溶液搅拌反应5min，加入10ml葡萄糖溶液，继续搅拌反应1min后取出产物清洗干燥，得到银纳米粒子修饰的最终产物。
对比例一：
重复实施例一的操作，仅省略步骤一中修饰MOF过程。

Claims (6)

1.一种磁性可循环表面增强拉曼基底，其特征在于，所述表面增强拉曼基底以刺状镍纳米线作为负载基质，在刺状镍纳米线表面依次修饰类过氧化物酶活性的MOF层与银纳米粒子，通过类过氧化物酶活性MOF层催化过氧化氢产生活性自由基降解擦除信号分子。
2.一种权利要求1所述的磁性可循环表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，采用层层组装法在刺状镍纳米线表面修饰类过氧化物酶活性MOF层：
将刺状镍纳米线依次置于1-50mM Fe3+离子溶液与1-50mM有机配体溶液中超声反应，循环上述步骤5-30次后分离洗涤，干燥处理；所述的有机配体选自对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或几种；
步骤二，采用原位还原法在MOF层修饰的刺状镍纳米线表面沉积银纳米粒子：
将步骤一中制备的MOF层修饰的刺状镍纳米线置于100-500mM银氨溶液中，充分搅拌后加入还原剂，反应结束后取出产物清洗干燥，得到银纳米粒子修饰的最终产物。
3.如权利要求2所述的一种磁性可循环表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的刺状镍纳米线，直径为0.1-3微米，长度为1-100微米，表面刺长为10-300纳米。
4.如权利要求2所述的一种磁性可循环表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的Fe3+选自六水三氯化铁、三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的一种磁性可循环表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的超声反应功率为100-400W，反应时间10-60min。
6.如权利要求2所述的一种磁性可循环表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的还原剂选自葡萄糖，甲醛，乙醛中的一种或几种。
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