CN113324970B - 一种结构可调的高热点三维网筛纳米拉曼基底及其制备、应用 - Google Patents

一种结构可调的高热点三维网筛纳米拉曼基底及其制备、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米网筛复合材料，所述纳米网筛由碲‑金纳米线组成；所述碲‑金纳米线包括碲纳米线和复合在碲纳米线上的金纳米颗粒。该复合材料具有特定的结构和形貌，以及特定组成，是一种三维可调节的碲‑金纳米线网筛结构复合材料，可作为一种多热点、高活性的拉曼增强基底，对牛奶中的三聚氰胺进行分离和富集，避免牛奶中其他杂质对目标分子检测的干扰，还能提高检测的灵敏度。本发明通过设计结构可调的高热点的三维网筛纳米拉曼基底和建立牛奶中三聚氰胺的分离和富集方法，能对三聚氰胺胺进行快速捕获和检测，整个检测过程具有检测结果准确、检测快速等特点。

Description

一种结构可调的高热点三维网筛纳米拉曼基底及其制备、应用
技术领域
本发明属于表面增强拉曼光谱检测基底材料技术领域，涉及一种纳米网筛复合材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种结构可调的高热点三维网筛纳米拉曼基底及其制备、应用。
背景技术
三聚氰胺是一种重要的主要工业原料用于树脂生产，热固性塑料和聚合物制造业。三聚氰胺是一种高含氮分子，三聚氰胺作为一种食品添加剂，其主要特性是与三聚氰胺类似物(如三聚氰尿酸)结合，导致形成不溶性晶体，从而导致食用者肾衰竭甚至死亡。因此，如何发展快速、简单、灵敏度高的三聚氰胺检测方法，是维护食品安全和人民健康的迫切需求。
目前，对于三聚氰胺的检测，普遍会使用到液相色谱仪、气相色谱仪、质谱仪等大型仪器。大型仪器检测包括复杂而且昂贵的样品前处理过程较为繁琐，样品检测的时间较长，检测成本较高。近年来，基于SERS(表面增强拉曼光谱)技术检测各类毒物的研究越来越广泛，其相比于液相色谱、气相色谱等技术具有现场、快速、高灵敏度、检测成本低等明显优势。表面增强拉曼光谱技术，既具有普通拉曼光谱特异性强、样品用量少、对样品无损害等特点，又有比普通拉曼光谱更低的检测限。所以，通过对样品进行简单的前处理，SERS技术能快速识别各种固体、液体中的毒物。
SERS光谱发现至今已有近60年，基于分子指纹的特征，SERS技术得到了长足的发展。其应用领域包括生物医学的化学和生物分析、污染食品检测、疾病的早期诊断，甚至材料表征。但是SERS的广泛应用受到了一些棘手问题的限制，这些问题需要在进一步发展之前得到解决。一方面，背景的拉曼干扰带可能淹没分析物的特征峰，特别是当目标分子分散在复杂的混合物或不同的相(如水和有机)时。另一方面，有机溶剂层降低了底物的等离子体活性，阻碍了目标物与探针结合位点的结合。
基于以上问题，许多研究者致力于开发优秀的基底服务于SERS检测。但是对于三聚氰胺等小分子物质，拉曼散射截面小，在复杂体系中直接用一般的拉曼SERS基底很难满足实际检测需求。
因此，如何找到一种适宜拉曼SERS检测基底材料，解决现有的表面增强拉曼光谱检测存在的上述问题，特别是针对三聚氰胺等小分子物质检测上存在的缺陷，已成为业内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米网筛复合材料及其制备方法、应用，特别是一种结构可调的高热点三维网筛纳米拉曼基底材料。本发明提供的纳米网筛复合材料，在作为表面增强拉曼光谱检测的基底材料时，对牛奶中三聚氰胺的检测方面显示出优良的效果；而且制备方法合成步骤简单，条件温和，适合于规模化生产推广和应用。
本发明提供了一种纳米网筛复合材料，所述纳米网筛由碲-金纳米线组成；
所述碲-金纳米线包括碲纳米线和复合在碲纳米线上的金纳米颗粒。
优选的，所述碲纳米线的长度为5～10μm；
所述碲纳米线的直径为7～10nm；
所述金纳米颗粒的粒径为30～50nm；
所述纳米网筛复合材料为三维纳米网筛复合材料。
优选的，所述纳米网筛的厚度为35～50nm；
所述纳米网筛的孔径为2～10nm；
所述组成具体为，分散的碲-金纳米线形成纳米线层，再层层堆叠组装后形成；
所述层层堆叠组装的层数为2～10层；
所述组成包括LB法组装形成。
优选的，所述复合在碲纳米线上的金纳米颗粒具体为生长在碲纳米线上的金纳米颗粒；
所述纳米网筛复合材料为用于表面增强拉曼光谱检测的纳米网筛复合材料；
所述用于具体为，作为表面增强拉曼光谱检测的基底材料；
所述检测包括三聚氰胺的检测。
本发明提供了一种纳米网筛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碲纳米线有机分散液置于水中，形成上层碲纳米线分散有机相层，然后利用载体捞取碲线，晾干后，得到载有单层的碲纳米线层的载体；
2)将上述步骤得到的载有单层的碲纳米线层的载体继续捞取碲线，再次晾干后，得到组装有三维结构的纳米网筛；
3)将上述步骤得到的网筛置于金源溶液中进行反应，得到纳米网筛复合材料。
优选的，所述碲纳米线有机分散中的有机溶剂包括丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述碲纳米线有机分散的摩尔浓度为0.05～0.08mol/L；
所述碲纳米线的制备步骤包括以下步骤：
将碲源、表面活性剂和水进行混合后，再加入还原剂和pH调节剂再次混合后，进行加热反应，得到碲纳米线；
所述置于水中具体为，置于L-B制膜机的水槽中。
优选的，所述碲源包括亚碲酸钠；
所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮；
所述还原剂包括水合肼；
所述pH调节剂包括氨水溶液；
所述加热反应的温度为180～185℃；
所述加热反应的时间为2.5～3h。
优选的，所述形成的方式包括L-B制膜法；
所述载体包括硅片、石英片、滤纸、PVP膜和纱布中的一种或多种；
所述继续捞取碲线具体为，将载有单层的碲纳米线层的载体，在单层的碲纳米线层的平面上，旋转一定角度后继续捞取碲线；
所述一定角度为1～90°。
优选的，所述晾干或再次晾干的时间分别为5～10min；
所述金源包括氯金酸；
所述金源溶液的摩尔浓度为0.2～1mM；
所述反应的时间为1～60s；
所述反应的温度为20～30℃。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的纳米网筛复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的纳米网筛复合材料在表面增强拉曼光谱检测中的应用。
本发明提供了一种纳米网筛复合材料，所述纳米网筛由碲-金纳米线组成；所述碲-金纳米线包括碲纳米线和复合在碲纳米线上的金纳米颗粒。与现有技术相比，本发明提供的纳米网筛复合材料是一种具有特定的结构和形貌，以及特定组成的，具有三维可调节的碲-金纳米线网筛结构复合材料。该复合材料可作为一种多热点、高活性的拉曼增强基底，对牛奶中的三聚氰胺进行分离和富集，避免牛奶中其他杂质对目标分子检测的干扰，还能提高检测的灵敏度。本发明设计的增强基底是可以调节层数结构的，而且网筛具有富集与吸附能力待测分子的能力；通过组装的基底是均匀的、单层排布的且具有大量“热点”，从而提高检测的灵敏性和重复性。本发明通过设计结构可调的高热点的三维网筛纳米拉曼基底和建立牛奶中三聚氰胺的分离和富集方法，能对三聚氰胺胺进行快速捕获和检测，整个检测过程准确、快速。
本发明公开的结构可调的高热点的三维网筛纳米拉曼基底，作为一种优秀的集成SERS系统，通过连续的水热反应和金纳米粒子的后修饰过程，形貌易于调整，在组装成层层的超薄纳米线特殊的网状SERS基底上，有助于保留粒子有序性，由于粒子间隙处有大量的热点，保证了基底的可重复性，提高了SERS效果。本发明基于SERS技术，利用共振增强拉曼原理实现牛奶中三聚氰胺的检测，对牛奶样品中的三聚氰胺进行前处理，将前处理得到的含三聚氰胺的牛奶滴加在三维网筛纳米拉曼增强基底表面，即可进行检测，具有检测结果准确、检测快速等特点。
实验结果表明，本发明提供的碲-金纳米线网筛结构复合材料，对牛奶中三聚氰胺具有较高的灵敏性、重复性、稳定性，检测限均在1nM。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碲纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明制备的碲纳米线的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为本发明实施例1制备的多层数碲纳米线组装的碲纳米线薄膜的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为本发明实施例1制备的碲-金纳米网筛复合材料的透射电子显微镜 (TEM)图；
图5本发明得到的牛奶样品中三聚氰胺的SERS检测光谱图；
图6为本发明得到的牛奶中不同浓度的三聚氰胺的SERS检测光谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为分析纯或煤层气氧化催化剂制造领域的常规纯度即可。
本发明所有原料，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种纳米网筛复合材料，所述纳米网筛由碲-金纳米线组成；
所述碲-金纳米线包括碲纳米线和复合在碲纳米线上的金纳米颗粒。
本发明中的碲-金纳米线包括碲纳米线和复合在碲纳米线上的金纳米颗粒。
在本发明中，所述碲纳米线的长度优选为5～10μm，更优选为6～9μm，更优选为7～8μm。
在本发明中，所述碲纳米线的直径优选为7～10nm，更优选为7.5～9.5nm，更优选为8～9nm。
在本发明中，所述金纳米颗粒的粒径优选为30～50nm，更优选为33～48 nm，更优选为34～45nm，更优选为37～43nm。
在本发明中，所述复合在碲纳米线上的金纳米颗粒具体可以为生长在碲纳米线上的金纳米颗粒。
本发明中的碲-金纳米线组成了纳米网筛。
在本发明中，所述纳米网筛的厚度优选为35～50nm，更优选为37～48nm，更优选为40～45nm。
在本发明中，所述纳米网筛的孔径优选为2～10nm，更优选为3～9nm，更优选为4～8nm，更优选为5～7nm。
在本发明中，所述组成具体可以为，分散的碲-金纳米线形成纳米线层，再层层堆叠组装后形成。其中，所述组成优选包括LB法组装形。
在本发明中，所述层层堆叠组装的层数优选为2～10层，更优选为3～9层，更优选为4～8层，更优选为5～7层。
在本发明中，所述纳米网筛复合材料优选为三维纳米网筛复合材料，具有三维结构。
在本发明中，所述纳米网筛复合材料具体可以为用于表面增强拉曼光谱检测的纳米网筛复合材料。
在本发明中，所述用于具体可以为，作为表面增强拉曼光谱检测的基底材料。
在本发明中，所述检测优选包括三聚氰胺的检测。
本发明提供了一种纳米网筛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碲纳米线有机分散液置于水中，形成上层碲纳米线分散有机相层，然后利用载体捞取碲线，晾干后，得到载有单层的碲纳米线层的载体；
2)将上述步骤得到的载有单层的碲纳米线层的载体继续捞取碲线，再次晾干后，得到组装有三维结构的纳米网筛；
3)将上述步骤得到的网筛置于金源溶液中进行反应，得到纳米网筛复合材料。
本发明首先将碲纳米线有机分散液置于水中，形成上层碲纳米线分散有机相层，然后利用载体捞取碲线，晾干后，得到载有单层的碲纳米线层的载体。
在本发明中，所述碲纳米线的制备步骤，优选包括以下步骤：
将碲源、表面活性剂和水进行混合后，再加入还原剂和pH调节剂再次混合后，进行加热反应，得到碲纳米线。
在本发明中，所述碲源优选包括亚碲酸钠。
在本发明中，所述表面活性剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明中，所述还原剂优选包括水合肼。
在本发明中，所述pH调节剂优选包括氨水溶液。
在本发明中，所述加热反应的温度优选为180～185℃，更优选为 181～184℃，更优选为182～183℃。
在本发明中，所述加热反应的时间优选为2.5～3h，更优选为2.6～2.9h，更优选为2.7～2.8h。
在本发明中，所述碲纳米线有机分散中的有机溶剂优选包括丙酮、N， N-二甲基甲酰胺、氯仿和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，更优选为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿或N，N-二甲基甲酰胺。
在本发明中，所述碲纳米线有机分散的摩尔浓度优选为0.05～0.08mol/L，更优选为0.055～0.075mol/L，更优选为0.06～0.07mol/L。
在本发明中，所述形成的方式优选包括L-B制膜法。具体的，所述置于水中具体可以为，置于L-B制膜机的水槽中。
在本发明中，所述载体优选包括硅片、石英片、滤纸、PVP膜和纱布中的一种或多种，更优选为硅片、石英片、滤纸、PVP膜或纱布。
在本发明中，所述载体包括清洗后的载体。具体的，所述清洗包括王水清洗和/或食人鱼洗液清洗。具体可以为以下过程，先经王水浸泡后洗净，再用食人鱼洗液浸泡，去除表面的有机物，然后用超纯水清洗后，用氮气吹干，备用。其中，所述食人鱼洗液是浓硫酸和双氧水按体积比为3：1配置而成。
在本发明中，所述晾干的时间优选为5～10min，更优选为6～9min，更优选为7～8min。
本发明随后将上述步骤得到的载有单层的碲纳米线层的载体继续捞取碲线，再次晾干后，得到组装有三维结构的纳米网筛。
在本发明中，所述继续捞取碲线具体可以为：将载有单层的碲纳米线层的载体，在单层的碲纳米线层的平面上，旋转一定角度后继续捞取碲线。
在本发明中，旋转一定角度后再进行下一次捞取，使得下一次捞取的碲线与载体上碲纳米线层形成夹角。具体的，所述一定角度优选为1～90°，更优选为10～80°，更优选为30～60°，更优选为40～50°。
在本发明中，所述再次晾干的时间优选为5～10min，更优选为6～9min，更优选为7～8min。
本发明最后将上述步骤得到的网筛置于金源溶液中进行反应，得到纳米网筛复合材料。所述金源包括氯金酸。
在本发明中，所述金源溶液的摩尔浓度优选为0.2～1mM，更优选为 0.3～0.9mM，更优选为0.4～0.8mM，更优选为0.5～0.7mM。
在本发明中，所述反应的时间优选为1～60s，更优选为5～50s，更优选为 10～40s，更优选为20～30s。
在本发明中，所述反应的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，更优选为24～26℃。
本发明为完整和细化整体检测过程，更好的保证纳米网筛复合材料的结构、形貌和参数，更好的保证表面增强拉曼光谱检测对于三聚氰胺的检测效果，所述纳米网筛复合材料的制备方法具体可以以下步骤：
步骤1、制备碲线，将碲纳米线线清洗干净分散于N，N-二甲基甲酰胺，再加入氯仿溶液中，制备成均匀的溶液保留备用；
步骤2、将步骤1得到的溶液LB法组装到硅片表面，构筑三维网筛纳米结构；
步骤3、将步骤2得到的网筛结构晾干，浸泡于氯金酸溶液中一段时间，并用乙醇清洗后晾干。
更具体的，步骤2中的硅片优选是指，先经新鲜王水浸泡至少2h后洗净，再用食人鱼洗液浸泡1h去除表面的有机物，然后用大量的超纯水清洗后用氮气吹干，备用。其中，所述食人鱼洗液是浓硫酸和双氧水按体积比为3：1配置而成。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的纳米网筛复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的纳米网筛复合材料在表面增强拉曼光谱检测中的应用。
本发明为完整和细化整体检测过程，更好的保证表面增强拉曼光谱检测对于三聚氰胺的检测效果，还提供了一种牛奶中三聚氰胺的检测方法，即所述应用的具体过程，优选包括以下步骤：
将含三聚氰胺的牛奶样品和盐酸，充分混合后，再用离心机离心，得到上层清液；
再将上述步骤得到的上层清液过滤后，将滤后液体和NaOH溶液再次混合，离心过滤后，得到水相溶液；
最后将上述步骤得到的水相溶液滴加到纳米网筛复合材料(SERS功能化基底)上，进行拉曼光谱仪检测。
具体还可以为以下步骤：
1、先取含三聚氰胺的牛奶样品，放入离心管中；
2、向步骤1中加入盐酸，用涡旋振荡仪充分振荡混合，再用离心机离心；
3、收集步骤2中上层清液，并使用聚四氟乙烯过滤器过滤；
4、取步骤3过滤后的液体加入NaOH溶液，涡旋振荡；
5、对步骤4混匀后的溶液进行离心过滤后，取其水相溶液；将水相溶液滴加到前述步骤制备的SERS功能化基底上，利用拉曼光谱仪进行检测。
其中，每4mL牛奶中加入0.2mL盐酸。拉曼光谱仪的激发光波长优选为785nm。
本发明利用LB法制备结构可调的高热点的三维网筛纳米SERS基底检测处理后的牛奶样品中三聚氰胺，通过设计与制备多维的纳米筛增强基底，同时调控增强基底组装，从而产生均匀的、结构可调节的高活性SERS“热点”的基底。由于牛奶中含有大量的蛋白质或多种脂溶性小分子，会干扰三聚氰胺的检测。利用与水互溶的有机溶剂能使蛋白质在水中的溶解度显著降低的特性，所以通过加入强酸强健类试剂可以实现分离纯化蛋白质的目的。另外，由于三聚氰胺在中酸性的条件下较稳定，所以通过加入盐酸调节牛奶的酸碱性。最后，所选的有机溶剂和纯化蛋白所需的有机溶剂是可以通过离心分层的，离心后取相应的水相达到分离与提纯的目的。
本发明上述步骤提供了一种结构可调的高热点三维网筛纳米拉曼基底及其制备、应用，该纳米网筛复合材料是一种具有特定的结构和形貌，以及特定组成的，具有三维可调节的碲-金纳米线网筛结构复合材料。本发明通过LB 组装法组装碲纳米线成为三维可调节的网筛结构，并利用还原氯金酸，使碲- 金纳米线网筛结构成为一种多热点、高活性的拉曼增强基底复合材料，对牛奶中的三聚氰胺进行分离和富集，避免牛奶中其他杂质对目标分子检测的干扰，还能提高检测的灵敏度。本发明设计的增强基底是可以调节层数结构的，而且网筛具有富集与吸附能力待测分子的能力；通过组装的基底是均匀的、单层排布的且具有大量“热点”，从而提高检测的灵敏性和重复性。本发明通过设计结构可调的高热点的三维网筛纳米拉曼基底和建立牛奶中三聚氰胺的分离和富集方法，能对三聚氰胺胺进行快速捕获和检测，整个检测过程准确、快速。
本发明公开的结构可调的高热点的三维网筛纳米拉曼基底，作为一种优秀的集成SERS系统，通过连续的水热反应和金纳米粒子的后修饰过程，形貌易于调整，在组装成层层的超薄纳米线特殊的网状SERS基底上，有助于保留粒子有序性，由于粒子间隙处有大量的热点，保证了基底的可重复性，提高了SERS效果。本发明基于SERS技术，利用共振增强拉曼原理实现牛奶中三聚氰胺的检测，对牛奶样品中的三聚氰胺进行前处理，将前处理得到的含三聚氰胺的牛奶滴加在三维网筛纳米拉曼增强基底表面，即可进行检测，具有检测结果准确、检测快速等特点。
实验结果表明，本发明提供的碲-金纳米线网筛结构复合材料，对牛奶中三聚氰胺具有较高的灵敏性、重复性、稳定性，检测限均在1nM。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种纳米网筛复合材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
精密称取0.0922g Na2TeO3和1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，然后加入33mL 去离子水，剧烈搅拌使其溶解。再在搅拌过程中加入1.65mL水合肼(N2H4) 溶液以及3.35mL氨水溶液，最后放入180℃的烘箱中反应2.5小时即可得到碲纳米线的水溶液。
对本发明实施例1制备的碲纳米线进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的碲纳米线的扫描电子显微镜 (SEM)图。
如图1所示，从SEM图上可以看出本方法制备碲纳米线分散分布，形貌为线状且尺寸较为均一。
取尺寸合适的硅片，王水浸泡至少2h后洗净，再用食人鱼洗液浸泡1h 去，然后用大量的超纯水清洗后用氮气吹干，备用；其中，所述食人鱼洗液是浓硫酸和双氧水按体积比为3：1配置而成。
取碲纳米线母液2mL加入5mL丙酮，然后离心机8000rpm离心两分钟清洗。除去上清液，加入1mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)将沉淀物完全溶解，然后加入1mL三氯甲烷摇匀。取出少量使其平铺于在L-B制膜机水槽中，捞取碲线。晾干，再将硅片旋转90度将碲纳米线薄膜捞出。配制溶度为0.2mM的氯金酸水溶液，将上述纳米线薄膜放入溶液中反应30s，得到碲-金纳米网筛复合材料。
本发明采用实施例1的制备过程，特别单独制备了碲-金纳米线，并进行表征。
参见图2，图2为本发明制备的碲纳米线的透射电子显微镜(TEM)图。
如图2所示，从TEM图上可以看出，本发明能够制备得到分散分布的碲 -金纳米线，形貌为线状且尺寸较为均一，金纳米颗粒生长复合在碲纳米线，同样呈分散状态。
对本发明实施例1制备过程中，由碲纳米线通过L-B法组装的碲纳米线薄膜进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的多层数碲纳米线组装的碲纳米线薄膜的透射电子显微镜(TEM)图。
对本发明实施例1制备的具有多层层叠结构组装的碲-金纳米网筛复合材料进行表征。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的碲-金纳米网筛复合材料的透射电子显微镜(TEM)图。
实施例2
用移液枪吸取4mL的含三聚氰胺的牛奶样品，放入离心管中。用移液枪吸取0.2mL的盐酸，加入离心管中。随后用涡旋振荡仪振荡充分混合2分钟。用离心机10000rpm离心30分钟。收集上层清液并使用0.22μm的聚四氟乙烯过滤器过滤。取过滤后的液体加入60μL的1M NaOH溶液，随后用涡旋振荡仪振荡充分混合2分钟。以上同样的方法进行离心后和过滤。取上层淡黄色透明清液10μL，滴加到碲-金SERS基底，利用拉曼光谱仪进行SERS检测，拉曼光谱仪的激发光波长为785nm。对三聚氰胺的检测限能达到1nM。
参见图5，图5本发明得到的牛奶样品中三聚氰胺的SERS检测光谱图。
如图5所示，处理后的牛奶样品无可以干扰三聚氰胺检测的拉曼信号产生，拉曼谱图中在685cm-1处有特征峰出现，因此利用三维网筛纳米拉曼基底以及多步前处理方法可以成功实现三聚氰胺的检测。
实施例3
分别配置浓度为0.1μM、0.05μM、10nM和1nM的三聚氰胺，分别取 0.2mL于7mL离心管中，然后向每个离心管中分别添加牛奶4mL；按照实施例1的方式进行预处理，得到各个浓度下的SERS检测光谱图。
参见图6，图6为本发明得到的牛奶中不同浓度的三聚氰胺的SERS检测光谱图。
如图6所示，利用此检测方法可以成功实现牛奶样品中三聚氰胺的检测，不同浓度的三聚氰胺在牛奶样品的拉曼谱图中，在685cm-1处均有特征峰出现，而且牛奶中不同浓度的三聚氰胺样品的信号与浓度可以进行对应，且最低检测1nM。利用三维网筛纳米拉曼基底以及多步前处理方法可以成功实现三聚氰胺的检测。
以上对本发明所提供的一种结构可调的高热点三维网筛纳米拉曼基底及其制备、应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.纳米网筛复合材料在表面增强拉曼光谱检测中的应用；
所述纳米网筛复合材料由碲-金纳米线组成；
所述组成具体为，分散的碲-金纳米线形成纳米线层，再层层堆叠组装后形成；
所述碲-金纳米线包括碲纳米线和复合在碲纳米线上的金纳米颗粒；
所述纳米网筛复合材料为三维纳米网筛复合材料；
所述应用具体为，作为表面增强拉曼光谱检测的基底材料；
所述检测包括牛奶中三聚氰胺的检测。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碲纳米线的长度为5~10 μm；
所述碲纳米线的直径为7~10 nm；
所述金纳米颗粒的粒径为30~50 nm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米网筛的厚度为35~50 nm；
所述纳米网筛的孔径为2~10 nm；
所述层层堆叠组装的层数为2~10层；
所述组成包括LB法组装形成。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述复合在碲纳米线上的金纳米颗粒具体为生长在碲纳米线上的金纳米颗粒。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米网筛复合材料的制备方法包括以下步骤：
1）将碲纳米线有机分散液置于水中，形成上层碲纳米线分散有机相层，然后利用载体捞取碲线，晾干后，得到载有单层的碲纳米线层的载体；
2）将上述步骤得到的载有单层的碲纳米线层的载体继续捞取碲线，再次晾干后，得到组装有三维结构的纳米网筛；
3）将上述步骤得到的网筛置于金源溶液中进行反应，得到纳米网筛复合材料。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述碲纳米线有机分散中的有机溶剂包括丙酮、氯仿或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述碲纳米线有机分散的摩尔浓度为0.05~0.08mol/L；
所述碲纳米线的制备步骤包括以下步骤：
将碲源、表面活性剂和水进行混合后，再加入还原剂和pH调节剂再次混合后，进行加热反应，得到碲纳米线；
所述置于水中具体为，置于L-B制膜机的水槽中。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述碲源包括亚碲酸钠；
所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮；
所述还原剂包括水合肼；
所述pH调节剂包括氨水溶液；
所述加热反应的温度为180~185℃；
所述加热反应的时间为2.5~3 h。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述形成的方式包括L-B制膜法；
所述载体包括硅片、石英片、滤纸、PVP膜或纱布中的一种或多种；
所述继续捞取碲线具体为，将载有单层的碲纳米线层的载体，在单层的碲纳米线层的平面上，旋转一定角度后继续捞取碲线；
所述一定角度为1~90°。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述晾干或再次晾干的时间分别为5~10min；
所述金源包括氯金酸；
所述金源溶液的摩尔浓度为0.2~1 mM；
所述反应的时间为1~60 s；
所述反应的温度为20~30℃。
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