JP6736470B2 - 重金属リサイクルプロセスおよびこのようなプロセスに有用な材料 - Google Patents

Description

本発明は、水処理／金属回収の分野およびこのようなプロセスに有用な材料／装置に関する。

水処理、特に、金属イオンを含む水性組成物からの金属の回収は、環境目的および商業目的の両方の観点から重要である。水の精製についても同様のことがいえる。これらの問題に対処する多くの方法と装置が知られている。

Ａｃｅｙ（特許文献１）は、精製メタロチオネインタンパク質を含む膜を使って、汚染試料から重金属を除去する装置と方法を記載している。そこに開示されたプロセスは、バイオテクノロジー手法（タバコ形質転換体における単離、増幅および発現）によりメタロチオネインタンパク質を得ることが必要であるため、必要とされる装置の作製が困難で高価になることから、不利であると考えられる。さらに、これらのデリケートな装置から金属を回収することは困難である。

Ｄｒｏｂｏｔ（特許文献２）は、血粉を接触させることにより、水性媒体から貴金属を回収するプロセスを記載している。そこに開示されているプロセスは、血粉と汚染水との長い接触時間を必要とし、さらに多段処理を必要とするために、不利であると考えられる。

結論としては、先行技術（ｉ）は、非常に先進的材料の使用を提案し、良好な分離結果を与えるが、回収およびこのプロセスの適用性に難しさがあり、または（ｉｉ）は、簡単な材料の使用を提案し、良好でない分離結果を与え、多段プロセスが必要となる。

国際公開第２００６／０４５１０３号 米国特許第４，２５７，８０７号明細書

したがって、現状技術のこれらの欠点の少なくともいくつかを減らすことが本発明の目的である。特に、水処理および水性組成物からの金属の回収のためのプロセスならびにこのようなプロセスに有用な材料と装置を提供することが本発明の目的である。

これらの目的は、請求項１で定められる材料および請求項１０で定められる方法により達成される。さらなる本発明の態様は、本明細書および独立請求項で開示され、好ましい実施形態は本明細書および従属請求項で開示される。

本発明は、第１と第２の本発明の態様を参照しながら、以降でより詳細に記載される。第１の態様は新規材料、装置、それらの製造およびそれらの使用に関する。第２の態様は、このような材料と装置を使った水処理の方法に関する。本明細書で提供／開示される種々の実施形態、好ましい態様および範囲を自由に組み合わせることが可能であることは理解されよう。さらに、特定の実施形態によっては、選択された定義、実施形態または範囲が適用されない場合がある。
本発明は、図面を参照することによりさらによく理解されよう。

図１は、実施例１に従って作製された金ナノ粒子およびフィブリル溶液中に分散したそれらのクラスターのＡＦＭ像を示す。 図２は、実施例１に従って、６０℃で加熱後に形成されたＡｕ単結晶の光学顕微鏡像を示す。

別に定める場合を除き、下記の定義が本明細書で適用されるものとする：
本明細書で使用される場合、本発明（特に、請求項の文脈において）を記載する文脈において使用される「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および類似の用語は、別段の指示がない限り、または文脈と明らかに矛盾することがない限り、単数形および複数形の両方を包含すると解釈されるものとする。

本明細書で使用される場合、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、本明細書では、オープンで非限定的な意味で用いられる。

より一般的な言い方をすれば、第１の態様では、本発明は、（ａ）アミロイドフィブリル；（ｂ）活性炭；（ｃ）任意選択の支持材料を含み、前記アミロイドフィブリルおよび前記活性炭が密に接触している（ｉｎ ｉｎｔｉｍａｔｅ ｃｏｎｔａｃｔ）複合材料を提供する。この本発明の態様は、以下でさらに詳細に説明される。

意外にも、廃水を処理する場合、成分（ａ）および（ｂ）は相乗的に相互作用することが明らかになった。両成分の比率は、特定の材料、使用目的およびその複合材料を含む装置に応じて、広範囲に変わってもよい。（ａ）／（ｂ）の比率が１／１〜１／１００（ｗ／ｗ）の範囲である場合に、特に良好な結果が得られる。

複合材料：本発明では、成分（ａ）と（ｂ）は、密に接触している。最終の構造体内で個々の成分は離れて、別々のままで残るが、完全に、ランダムに混合されている。これは製造プロセスにより確実に行われる。この材料は、アミロイドフィブリルと活性炭の両方の性質を示し、したがって、ハイブリッド材料とも称される。支持材料は、例えば、フィルター膜の場合のような、別の層であってもよい。

アミロイドフィブリル：用語の「アミロイドフィブリル」は、通常この分野で既知の、特に、βシート二次構造でよく見られるタンパク質またはペプチドにより作製されたフィブリルを表す。したがって、用語のアミロイドフィブリルは、天然のタンパク質を除外する。

好都合にも、アミロイドフィブリルは高アスペクト比、好ましくは、１０ｎｍ以下の直径、および１μｍ以上の長さを有する。

好都合にも、アミロイドフィブリルは高帯電表面を有する。高帯電表面という用語は、通常この分野で既知の、特に、ｐＨ４で２μｍ・ｃｍ／Ｖ・ｓのオーダーの電気泳動易動度を示す表面を表す。

活性炭：この用語は、この分野では既知であり、その全ての市販グレードを含む。適切な活性炭は、再生可能な資源（堅果の殻、やし殻、泥炭、木材、コイアを含む）のみならず、従来の供給源（褐炭、石炭、および石油ピッチを含む）などの炭素質原料物質から製造することができる。適切な活性炭は、化学的活性化または物理的（ガス）活性化により製造することができる。

支持材料：支持材料は、本発明の複合材料中に存在しても存在しなくてもよい。多くの用途において、このような支持材料は好ましく、広範囲の既知の材料から選択することができる。支持材料の選択は、その使用目的による。適切なのは、例えば、多孔性支持材料である。特定の用途では、支持材料が炉中で速やかに酸化する、セルロース膜などの炭素質材料であるのが好都合である。

有利な一実施形態では、本発明は本明細書で記載のようなフィルター膜の形の複合材料に関し、前記フィルター膜は成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む。したがって、本発明はまた、このような複合材料を含むフィルター装置も提供する。このようなフィルターは、この分野で既知のいずれのタイプであってもよく、典型的な例では、加圧表面フィルターおよび真空表面フィルターを含む表面フィルターであってよい。このようなフィルターでは、成分（ａ）、（ｂ）は、上流に配置され、支持材料（ｃ）は下流に配置される。

一代替的実施形態では、本発明は本明細書で記載のような粒子状材料の形の複合材料に関する。典型的には、このような材料の粒径は、１マイクロメートル〜５マイクロメートルの範囲である。このような粒子状材料は、成分（ａ）および（ｂ）を含み、成分（ｃ）は含んでも含まなくてもよく、典型的な例では、支持材料（ｃ）を含まない。このような材料は、デプスフィルターに使用することができる。したがって、本発明はまた、典型的にはデプスフィルターである、このような複合材料を含むフィルター装置も提供する。

製造：本発明の複合材料は、容易に入手可能な出発材料を使用し、製造が容易である。これは、使い捨てが可能となるため、大きな利点と考えられる。このように、本発明は、本明細書で記載のような複合材料を製造する方法を提供し、前記方法は、（ａ）水、アミロイドフィブリルおよび活性炭を混合し、懸濁液を得るステップと、（ｂ）前記懸濁液を多孔性支持材料を通して濾過するステップとを含む。製造は室温で、またはわずかに高温で行うことができる。典型的には、アミロイドフィブリルの水性懸濁液が最初に用意され、撹拌を行いながら、活性炭が固体材料として加えられる。特定の用途に対しては、こうして得られた複合材料を直接使用することができる。あるいは、得られた複合材料を支持材料を通して濾過し、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の複合材料が得られる。

アミロイドフィブリルの合成は既知の技術である。Ｊｕｎｇら（Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００８，９，２４７７−２４８６）により記載のように、タンパク質加水分解後の、βシート駆動線維形成が好適する。適切な出発材料は、食品グレードタンパク質であり、これは、構造的に安定で、広範囲から入手しやすく、安価である。β−ラクトグロブリンなどのこのような出発材料はアミロイドフィブリルの調製を可能とする。適切なタンパク質は、β−ラクトグロブリン、リゾチーム、卵白アルブミン、および血清アルブミンからなる群から選択することができる。自己組織化プロセスは容易で、制御可能である。典型的なプロセスパラメータには、酸性条件（例えば、約ｐＨ２）、低イオン強度（例えば、Ｉ≦２０ｍＭ）、高温（例えば、Ｔ＝約９０℃）下で長期間（例えば、５時間）にわたるタンパク質溶液（例えば、２重量％のβ−ラクトグロブリン）のインキュベーションを含む。

使用：前述で概略を述べたように、複合材料は水処理に有用である。したがって、本発明は、水処理のための（例えば、前記水中の金属含量を減らすための）、特に水の精製のためのおよび／または水溶液からの金属の回収のための、本明細書で記載の複合材料またはフィルターの使用を提供する。複合材料は、都市の廃水および産業廃水の両方の処理に有用である。当業者には、さらに以降で概要が述べられる、用語の「濾過すること（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）」および「濾過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）」は広い意味で使用され、特に、溶解した不純物を水または水性組成物から除去することを含むことは理解されよう。このような不純物には、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｈｇの溶解した化合物ならびにＡｕ（ＣＮ）４などの錯体化合物が含まれる。典型的には、溶解した金属などの不純物の低減化は、９５％以上の範囲で行える。

第２の態様では、本発明は水（廃水など）を処理する方法に関し、前記方法は、前記水と、アミロイドフィブリルおよび活性炭を含む複合材料とを接触させるステップならびに前記アミロイドフィブリルから処理水を分離するステップを含む。本発明のこの態様は、以下でさらに詳細に説明される。

用語の廃水は、この分野では既知で、不純物を含む水に関する。したがって、用語の「処理水」は、より低い量の前記不純物を含む水に関する。廃水には、都市の廃水および産業廃水を含む。産業廃水は、典型的には、製造中に副産物として発生し、通常、よく知られた不純物を含む。

用語の不純物、より一般的には、望まれない材料は、この分野で知られており、特に金属が含まれる。金属は、酸化状態±０（すなわち、元素の形態、コロイド）または正の酸化状態（すなわち、塩の形態で、またはリガンドと錯化した状態）で存在してよい。本明細書で記載の方法は、遷移金属、ランタノイド元素、アクチノイド元素、第３、第４、第５周期の典型元素に好適する。本明細書において記載されている方法は、特に、正の標準電位を有するＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂなどの金属に好適し；特に、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｐｂの金属で良好な結果が得られる。

水処理は、特に、廃水からの不純物の除去および水性組成物（溶液、懸濁液、乳濁液）からの目的の材料の単離を含む。本発明のプロセスにより、単回の処理サイクルにより９５％を超える除去（再利用）を行うことが可能である。本明細書で記載の方法は、極めて広い適用範囲を有し、工業用水精製、金属鉱業、重金属回収、汚染防止および金属リサイクルを含む。不純物は本方法により、大幅に、通常で２００倍、多くの場合それを超えて、低減される。

一実施形態では、本発明は、水処理を提供し、前記方法は、（ａ）本明細書の定義による複合材料および廃水を用意するステップと、（ｂ）前記廃水を前記複合材料と接触させることにより、精製水および増量した複合材料を得るステップと、（ｃ）増量した複合材料から精製水を分離するステップとを含む。

さらなる一実施形態では、本発明は、水溶液から金属を回収する方法を提供し、前記方法は、（ａ）本明細書中の定義よる複合材料および金属イオンを含む水溶液を用意するステップと、（ｂ）前記水溶液を前記複合材料と接触させることにより、精製水および増量した複合材料を得るステップと、（ｃ）増量した複合材料から精製水を分離するステップと、（ｄ）増量した複合材料を高温環境で酸化して元素状金属および灰分を得るステップと、（ｅ）灰分から元素状金属を分離するステップとを含む。

上記の個々のステップは、全てこの分野の従来のものであるが−複合材料を本明細書で記載のように使った適用はまだ行われておらず、また、上記で考察したように、廃水に対してはまだ適用されていない。上記ステップの有利な実施形態が、以降でさらに、明らかにされる。

一実施形態では、複合材料はフィルターの形で提供することができ、廃水は連続的に提供することができる。ステップ（ｂ）および（ｃ）は、前記廃水を前記フィルターを通して濾過することにより、同時に行うことができる。上述のように、濾過はまた、溶解した不純物の除去も含む。

一代替的実施形態では、複合材料は、ステップ（ａ）で、粒子状材料の形で用意することができる。ステップ（ｂ）では、廃水および前記複合材料は、長時間、例えば、２０秒〜２４時間、任意選択で撹拌しながら、接触させられる。任意選択で、温度は、例えば、５〜９５℃の範囲に制御される。ステップ（ｃ）では、得られた材料が既知の方法、例えば、濾過、遠心処理または沈降により分離される。この実施形態では、ステップ（ｂ）および（ｃ）は、任意選択により繰り返してもよい。

ステップ（ｄ）では、酸化は炉中で、フィブリル、支持材料（存在すれば）の酸化、および金属不純物の低減化を可能とするのに適切な温度で行うことができる。適切な温度は、６００〜１２００℃の範囲、例えば、７００℃である。適切な反応時間は、０．１〜１２時間の範囲、例えば、３時間である。

ステップ（ｅ）では、除去する不純物を隔離された不純物から分離することができる。この分野で適切な任意の方法、特に、異なる密度および／または湿潤性の固体材料を分離する方法を採用することができる。一実施形態では、ステップ（ｅ）の分離は、任意選択で超音波を使用して、浮上分離法により行われる。一代替的実施形態では、ステップ（ｅ）の分離は、任意選択で超音波を使用して、空気浮上分離法により行われる。

当業者なら、本明細書で記載の方法は、先行技術に勝る重要な利点を提供することを理解するであろう。第１に、本方法は、経済的、単純、安全堅牢で迅速である。第２に、規模拡大が容易である。最後に、本方法は、いくつかのサイクルを使用することにより、使われる複合材料およびその他のパラメータを適合させることにより、微調整可能である。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供される。これらの実施例は、本発明の範囲を制限する意図で提供されるものではない。

Ａｕ（ＣＮ）４−からのＡｕの回収：
１．１ 複合材料の調製
０．５ｇの活性炭と、０．５ｍｌの２重量％β−ラクトグロブリンｐＨ２タンパク質フィブリル溶液（国際出願第ＰＣＴ／ＣＨ２０１４／００００１４号を参照）とを室温で混合する。この溶液を０．２２マイクロメートルセルロースフィルター膜を使って真空濾過する。タンパク質の顕著な接着性と堅さにより、活性炭のフィブリル中への組み込みが可能となる。こうして得られたコーティングされたセルロースフィルターは次のステップで使用される。

１．２ （「濾過」Ａｕ（ＣＮ）４−）の接触と分離
５０ｍｌの産業廃水（３０ｍｇ／ｌのＡｕ（Ａｕ（ＣＮ）４−として存在、ＡＡＳにより測定）を含有）を真空濾過を使用し、ステップ１．１のフィルターを通して濾過した。フィルターを単回通過後、この時点で精製水は０．１０５ｍｇ／ｌのＡｕ（同じＡＡＳ法により測定）を含む。これは、９９．６５％の減少に対応し、本発明の複合材料の極めて高い吸収速度を示す。

１．３ 増量した複合材料の酸化
増量した複合材料を７５０℃で３時間、炉中に入れる。室温まで冷却した後に、試料の色が黒から赤に変化した。これは、ナノ粒子材料の形成を示す。活性炭は灰分に変換された。

１．４ 元素状金の分離、
前ステップで得られた材料を、蒸留水と混合し、１００Ｈｚで１５分間、超音波処理した。金粒子が底に沈降し、灰分は浮遊した。灰分を除去し、超音波処理−除去サイクルを繰り返した。得られた粒子は、ＡＡＳで確認して、元素状金を含み、実質上非毒性であり、さらなる用途に使用することができる。

１．５ 伝導性金結晶の調製
前のステップから得られた材料を０．２重量％のβ−ラクトグロブリンフィブリル溶液と組み合わせる。図１は、そのＡＦＭ像である。本材料を０．０１Ｍの塩化金酸と混合し、６０℃で１２時間加熱し、伝導性金単結晶を作製する。こうして得られた金結晶は、六方晶の三角形で、多面体の構造を有する。図２を参照されたい。

有毒性の重金属汚染物質の回収：
２．１ 複合材料の調製
ハイブリッド複合材料フィルター膜を調製し、有毒性の重金属汚染物質を吸収させる。最初に、５ｍｌの１０重量％活性炭溶液を、０．５ｍｌの２重量％β−ラクトグロブリン（ｐＨ２）タンパク質フィブリル溶液と混合する。１ｍｌの上記溶液を０．２２マイクロメートルセルロースフィルター膜を使って真空濾過する。タンパク質フィブリルの顕著な接着性と堅さの挙動により、活性炭の均質の複合材料濾過膜中への組み込みが可能となる。これらの濾過膜は、重金属イオン汚染物質の吸収ならびに環境汚染物質からの高価な重金属の回収に極めて有用である。

２．２ 接触と分離
このタンパク質フィブリルおよび活性炭を含む複合材料フィルター膜の調製後、真空濾過法を使用して、５０ｍｌの有毒性重金属溶液に、この複合膜を通過させる。

濾過の前後で環境汚染物質の濃度を推定し、フィルター膜内への有毒性重金属イオンの吸収を測定した。種々の有毒性環境汚染物質の、これらのハイブリッドフィルター膜の間での濾過および吸収効率の詳細は、以下で考察される。

２．３ 結果：
塩化水銀溶液（ｐＨ４）を濾過した。ＡＡＳ測定により、水銀原子濃度は、初期の８４ｐｐｍから濾過後の０．４ｐｐｍ未満まで減少することが推定された。

酢酸鉛溶液（ｐＨ３．７）を同様に濾過し、濾過プロセスの前後で、鉛の濃度をＡＡＳにより計算する。濾過前の鉛溶液の濃度が我々の利用可能なＡＡＳ較正曲線より大きいので、測定のために、最初の未濾過溶液を２０倍希釈する。濾過後、鉛原子の濃度は６５ｐｐｍから０．０２ｐｐｍ未満まで低下する。濾過前後で、溶液の色の変化が観察される。フィルター膜内の鉛原子の吸収のために、溶液は完全に無色になった。

テトラクロロパラジウム酸二ナトリウムも同様に濾過し、この濾過手法の普遍性を示し、重金属汚染物質の濾過を実証した。溶液の濃度は、可視・紫外吸収分光法により測定する。濾過プロセス後、濃度は１２．２ｐｐｍから０．１６ｐｐｍ未満にまで低下した。

上記データに基づいて、本発明の方法が一般的に適用可能であることが理解される。特に、異なるタイプの重金属汚染物質が本発明の複合材料を使って濾過される。したがって、本発明の方法は、いくつかの重金属有毒性環境汚染物質を吸収するのに好適する。特に、二シアノ金酸カリウム［ＫＡｕ（ＣＮ）２］、塩化第二水銀［ＨｇＣｌ２］、酢酸鉛［Ｐｂ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）４］、テトラクロロパラジウム酸二ナトリウム［Ｎａ２ＰｄＣｌ４］を効率的に除去、回収することができる。

Claims (18)

1. （ａ）アミロイドフィブリルと、
   （ｂ）活性炭とを含み、
   前記アミロイドフィブリルと前記活性炭とが混合されて接触している、
   水及び／または水性組成物から金属を除去及び／又は減らすための複合材料。
2. 前記複合材料が（ｃ）支持材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
3. 前記アミロイドフィブリルが、１０ｎｍ以下の直径、１μｍ以上の長さ、および／または電気泳動易動度がｐＨ４で２μｍ・ｃｍ／Ｖ・ｓであるフィブリルから選択される、請求項１又は２に記載の複合材料。
4. （ｃ）支持材料が、多孔性支持材料から選択される、請求項２に記載の複合材料。
5. （ａ）アミロイドフィブリルと、（ｂ）活性炭と、（ｃ）支持材料を含むフィルター膜；または、
   （ａ）アミロイドフィブリルと、（ｂ）活性炭を含むが、支持材料を含まない粒子状材料、から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の複合材料。
6. 比率（ａ）アミロイドフィブリル／（ｂ）活性炭が、１／１〜１／１００（ｗ／ｗ）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料を含むフィルター。
8. 水、アミロイドフィブリルおよび活性炭を混合して懸濁液を得るステップと、
   前記懸濁液を多孔性支持材料を通して濾過するステップと、を含む、請求項４に記載の複合材料を製造する方法。
9. 水処理および／または金属の回収のための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料、または請求項７に記載のフィルターの使用。
10. 前記水処理が、水中の金属含量の低減化を含み；および／または
    前記水処理の水が、都市の廃水および産業廃水を含む、請求項９に記載の使用。
11. 前記金属が、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｈｇ、Ｐｂから選択される、請求項９又は１０に記載の使用。
12. 水処理方法であって、
    （ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料、および、廃水又は金属イオンを含む水溶液を用意するステップと、
    （ｂ）前記廃水又は金属イオンを含む水溶液を前記複合材料と接触させることにより、精製水と、前記廃水又は金属イオンを含む水溶液中の金属が吸着して増量した複合材料を得るステップと、
    （ｃ）前記増量した複合材料から前記精製水を分離するステップと、を含む方法。
13. （ｄ）前記増量した複合材料を６００〜１２００℃の温度範囲で酸化して、元素金属および灰分を得るステップと、
    （ｅ）前記灰分から前記元素金属を分離するステップと、をさらに含む、
    請求項１２に記載の方法。
14. ステップ（ａ）で、前記複合材料がフィルターの形で用意され、
    ステップ（ｂ）およびステップ（ｃ）が、前記廃水又は金属イオンを含む水溶液を前記フィルターを通して濾過することにより行われる、請求項１２に記載の方法。
15. ステップ（ａ）で、前記複合材料が、粒子状材料の形で用意され、
    ステップ（ｂ）で、前記廃水又は金属イオンを含む水溶液、および前記複合材料が、５〜９５℃の温度範囲で、２０秒〜２４時間、撹拌しながら、接触させられ、および／または
    ステップ（ｃ）で、前記増量した複合材料が、濾過、遠心処理または沈降により分離される、請求項１２に記載の方法。
16. ステップ（ｂ）および（ｃ）が繰り返される、請求項１５に記載の方法。
17. ステップ（ｄ）で、前記酸化が、炉中で行われる、請求項１３に記載の方法。
18. ステップ（ｅ）で、分離が、超音波を使用して、浮上分離法または空気浮上分離法で行われる、請求項１７に記載の方法。