JP2007185552A

JP2007185552A - 貴金属吸着剤およびこれを使用した貴金属吸着方法ならびに貴金属回収方法

Info

Publication number: JP2007185552A
Application number: JP2004022002A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Goto; 雅宏後藤; Tenho Kamiya; 典穂神谷; Tatsuo Maruyama; 達生丸山; Hiroyuki Sano; 裕之佐野
Original assignee: MUROMACHI CHEMICAL KK
Current assignee: MUROMACHI CHEMICAL KK
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2004-01-29
Publication date: 2007-07-26
Also published as: WO2005072863A1

Abstract

【課題】タンパク質を貴金属の吸着剤として利用するにあたり、貴金属の吸着性能をより高める吸着剤および吸着処理条件を確立する。
【解決手段】貴金属イオンを含む水溶液中の貴金属イオンを吸着させる吸着剤として、水溶性タンパク質の粉末をそのまま、または水に溶解させて不溶性基材に固定した状態で使用することにより、タンパク質の表面積が増加して吸着性能が増大する。とくに水溶性タンパク質としてリゾチーム、牛血清アルブミン、卵白アルブミン、カゼインなどを使用し、貴金属イオンを含む水溶液のｐＨを３〜６に調整し、同水溶液中のタンパク質の濃度を０．２ｇ／ｌ以上とすることにより、貴金属イオンの吸着性能が飛躍的に増大する。
【選択図】図１

Description

本発明は、貴金属を含有する廃液などから貴金属を回収する技術に関し、とくに金とパラジウムの回収に好適な貴金属吸着剤およびこれを使用した貴金属吸着方法ならびに貴金属回収方法に関する。

貴金属は空気中できわめて安定で、各種触媒、電極や電気接点、金属や樹脂などのメッキ、装飾品などの広い分野に利用されている。一方、貴金属は希少な天然資源であるので、貴金属を微量含有する廃液などから貴金属を回収することが行われている。従来、廃液などからの貴金属の回収は、特殊な樹脂や活性炭に貴金属イオンを吸着させ、吸着剤である樹脂や活性炭を燃焼させることにより貴金属を回収する方法が行われているが、樹脂や活性炭を吸着剤として使用する方法は、低濃度の貴金属イオンを回収しにくいこと、他の金属イオンの混在により目的金属イオンに対する選択性が低くなること、および、樹脂を燃焼させたときに有害物質が環境に放出される、という問題があった。

このような問題に対処して、生物膜を貴金属吸着剤として利用する技術が伸展してきており、特許文献１には鶏卵などの卵殻膜を用いた吸着剤が提案されており、特許文献２にはスケトウダラなどの魚卵膜を用いた吸着剤が提案されている。特許文献１に記載の吸着剤は、卵殻膜に付着している卵白タンパク質を除去した後乾燥した卵殻膜タンパクを吸着剤としたものであり、特許文献２に記載の吸着剤は、魚卵から分離した魚卵膜を乾燥させ、粉状、粒状または球状にした吸着剤である。

これらの生物膜を利用した吸着剤によれば、貴金属の回収時または廃棄処分時に焼成処理をしても有毒ガスの発生がなく、使用後の吸着剤は土中で生分解させることができるので、廃棄による二次公害も発生しにくい、などの効果を期待することができる。
特開平７−２４２０７号公報特開２００３−３２０２４７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の吸着剤である卵殻膜は、直径１〜２μｍの繊維状タンパク質の集合体であり、特許文献２に記載の吸着剤である魚卵膜は、洗浄し真空乾燥しただけのものであるので粉状というよりは片状に近く、貴金属イオンを含む水溶液にこれらの吸着剤を浸漬したときの吸着剤の表面積はさほど大きくはない。一般に吸着剤の吸着性能はその表面積の大小に左右されるので、貴金属イオンの含有量が微少な水溶液から貴金属を回収するための吸着剤としては、より一層表面積の大きい吸着剤が必要とされる。

本発明の解決すべき課題は、樹脂や活性炭を使用した従来の吸着剤の問題点を解消することを目的としてタンパク質を貴金属の吸着剤として利用するにあたり、貴金属の吸着性能をより高める吸着剤および吸着処理条件を確立することにある。

本発明者らは、タンパク質を貴金属の吸着剤として利用するにあたり、吸着剤としてのタンパク質の種類、特性などと貴金属の吸着性能との関係について種々検討した結果、吸着剤として水溶性タンパク質をそのまま、または水に溶解させたタンパク質を不溶性基材に固定させた状態で使用することが、貴金属イオンの吸着効率を高めることになり、また、水溶性タンパク質をそのまま使用した場合は貴金属イオンを吸着した水溶性複合体を不溶化させることが、貴金属イオンを吸着した後の貴金属の分離回収効率を高めることになるとの知見を得、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る貴金属吸着剤は、貴金属イオンを含む水溶液から貴金属を回収するための貴金属イオンの吸着剤であって、水溶性タンパク質の粉末からなることを特徴とする。ここで、前記水溶性タンパク質としてリゾチーム、牛血清アルブミン、卵白アルブミン、カゼインのいずれかを使用することができる。また、前記水溶性タンパク質を水に溶解させた状態で不溶性基材に固定させて貴金属吸着剤とすることができる。前記不溶性基材としては、無機物または有機物の微粒子、繊維、膜を使用することができる。

本発明に係る貴金属吸着方法は、貴金属イオンを含む水溶液から貴金属を回収するために吸着剤により貴金属イオンを吸着させる方法であって、貴金属イオンを含む水溶液中に、水溶性タンパク質の粉末からなる貴金属吸着剤を投入して溶解させ、貴金属イオンをタンパク質に吸着させることを特徴とする。ここで、貴金属イオンを含む水溶液のｐＨを３〜６に調整することが望ましく、また、貴金属イオンを含む水溶液中のタンパク質の濃度を０．２ｇ／ｌ以上とすることが望ましい。

また、本発明に係る貴金属吸着方法は、貴金属イオンを含む水溶液から貴金属を回収するために吸着剤により貴金属イオンを吸着させる方法であって、貴金属イオンを含む水溶液中に、水溶性タンパク質を水に溶解させた状態で不溶性基材に固定させた貴金属吸着剤を投入して浸漬させ、貴金属イオンをタンパク質に吸着させることを特徴とする。この場合も、貴金属イオンを含む水溶液のｐＨを３〜６に調整することが望ましく、また、貴金属イオンを含む水溶液中のタンパク質の濃度を０．２ｇ／ｌ以上とすることが望ましい。

本発明に係る貴金属回収方法は、貴金属イオンを含む水溶液から貴金属を回収する方法であって、貴金属イオンを含む水溶液中に水溶性タンパク質の粉末からなる貴金属吸着剤を投入し溶解させて貴金属イオンをタンパク質に吸着させた後の前記水溶液中にタンパク質沈殿剤を添加するか、または前記水溶液の温度またはｐＨを調節するかして、貴金属イオンを吸着した後の水溶性複合体を不溶化させ、しかる後貴金属を分離回収することを特徴とする。ここで、前記タンパク質沈殿剤として有機溶媒、塩類、タンパク質架橋性試薬のいずれかを使用することができる。

また、本発明に係る貴金属回収方法は、貴金属イオンを含む水溶液から貴金属を回収する方法であって、貴金属イオンを含む水溶液中に水溶性タンパク質を水に溶解させた状態で不溶性基材に固定させた貴金属吸着剤を投入し浸漬させて貴金属イオンをタンパク質に吸着させた後、チオ尿素を使用して貴金属を脱着することを特徴とする。

貴金属イオンを含む水溶液（以下、たんに水溶液という）中の貴金属イオンを吸着させる吸着剤として、水溶性タンパク質の粉末を使用することにより、水溶液中におけるタンパク質の表面積が増大し、貴金属イオンの吸着効率が飛躍的に向上する。また、水溶性タンパク質を水に溶解させた状態で不溶性基材に固定させて貴金属吸着剤とすることにより、吸着後の貴金属の分離回収が容易になる。水溶性タンパク質の粉末をそのまま水溶液に溶解させて使用した場合は、水溶液中にタンパク質沈殿剤を添加するか、または水溶液の温度またはｐＨを調節するかして、貴金属イオンを吸着した後の水溶性複合体を不溶化させることにより、吸着後の貴金属の分離回収が容易になる。

本発明において吸着剤として用いる水溶性タンパク質としては、生体由来のタンパク質のうち、水に溶解しない不溶性のタンパク質を除くすべてのタンパク質を用いることができるが、生体からの分離、抽出、精製の容易さ、コスト、吸着性能などの総合的観点からみて、リゾチーム、牛血清アルブミン、卵白アルブミン、カゼインなどが適している。これらの水溶性タンパク質は、水に溶解させた際に粒子径が３〜５０ｎｍ程度の吸着分子として存在する。

水溶性タンパク質の粉末をそのまま吸着剤として使用する場合は、水溶液に水溶性タンパク質の粉末を溶解させて使用する。水溶性タンパク質の粉末が水溶液に溶解すると、水溶液中における水溶性タンパク質の総表面積は膨大なものとなり、貴金属イオンの吸着効率が極めて高くなる。

貴金属イオンを吸着した後の脱着を容易にするためには、水溶性タンパク質を水に溶解させた状態で不溶性基材に固定させた吸着剤を使用することが望ましい。この場合は、タンパク質は不溶性基材に固定されているので、吸着剤を水溶液に浸漬したときでもタンパク質が水溶液に溶けることはないが、タンパク質を基材に単層に固着しておけばすべてのタンパク質が水溶液に接触することになるので、水溶液との接触面積は従来の不溶性タンパク質を吸着剤とした場合に比べると遙かに大きくなる。不溶性基材としては、たとえば無機物としてセライトやガラス、有機物としてポリマーなどを用いることができる。

水溶性タンパク質の粉末をそのまま吸着剤として使用する場合も、また、水溶性タンパク質を水に溶解させた状態で不溶性基材に固定させた吸着剤を使用する場合も、水溶液のｐＨを３〜６に調整することが望ましい。水溶液のｐＨが３より低い領域であると、貴金属イオンとタンパク質の相互作用が弱まるので吸着効率が低下し、ｐＨが６より高い領域であると、貴金属イオンが析出するので吸着効率が低下する。水溶液のｐＨの調整は、塩酸や水酸化ナトリウムを用いる従来公知の方法で行うことができる。

また、水溶液中のタンパク質の濃度が０．２ｇ／ｌ以上となるようにすることが望ましい。水溶液中のタンパク質の濃度が０．２ｇ／ｌより低いと貴金属イオンの吸着効率が全体として不十分となる。ただし、１．０ｇ／ｌより高くしても吸着効率は飽和するので、それ以上使用する必要はない。

貴金属イオンを吸着した後の吸着剤から貴金属を分離して回収する方法は、吸着剤の使用形態によって異なる。水溶性タンパク質の粉末をそのまま吸着剤として使用した場合は、貴金属イオンを吸着した後の複合体もまた水溶性であるので、このままでは貴金属の回収は難しい。そこで、水溶液中にタンパク質沈殿剤を添加して水溶性複合体を不溶化させ、不溶化後の複合体を燃焼させることにより貴金属を回収することができる。タンパク質沈殿剤としては、アセトン、エタノールなどの有機溶剤、硫酸アンモニウムなどの塩類、グルタルアルデヒドなどのタンパク質架橋試薬など、従来公知のタンパク質沈殿剤を使用することができる。また、水溶液を加熱してタンパク質を変性、凝固させて複合体を不溶化させたり、水溶液のｐＨを酸性にして複合体を不溶化させたりしてもよい。水溶性タンパク質を水に溶解させた状態で不溶性基材に固定させた吸着剤を使用した場合は、チオ尿素を使用して貴金属を脱着することができる。貴金属を脱着した後の吸着剤は、繰り返し貴金属吸着剤として使用することができる。

本発明の効果を確認するために各種の実験を行った。実験に供したタンパク質はリゾチーム、牛血清アルブミン、卵白アルブミンの３種の水溶性タンパク質の粉末である。実験１〜実験３ではこれらの水溶性タンパク質の粉末をそのまま吸着剤Ａ（リゾチーム）、吸着剤Ｂ（牛血清アルブミン）、吸着剤Ｃ（卵白アルブミン）として使用し、実験４ではリゾチームの粉末を水に溶解させた状態でセライトの微粒子に固定した吸着剤Ｄとして使用し、実験５では牛血清アルブミンの粉末を水に溶解させた状態でポリマー微粒子に固定した吸着剤Ｅとして使用した。

〔実験要領〕
各種金属標準溶液を０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌまたは０．１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨで希釈することにより、各種金属１０ｐｐｍを含有する水溶液を得、両者を適量ずつ混合してｐＨ４に調整した。これらの水溶液に吸着剤Ａ〜Ｃをそれぞれ同量投入して溶解させ、室温にて１時間振とうした。振とう後の水溶液を、分子量１００００分画の限外濾過チューブに添加し、微量高速冷却遠心機にて回転速度６０００ｍｉｎ^-1で遠心分離した。濾液中の金属イオン濃度をＩＣＰ発光分光装置または原子吸光光度計にて定量した後、吸着率を算出した。

〔実験１〕
図１は、Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎの５種の金属共存下における各吸着剤の金属イオン吸着特性を示す図である。この実験でのタンパク質濃度は０．２ｇ／ｌである。同図からわかるように、いずれの吸着剤もＡｕとＰｄを選択的に吸着するという結果を示し、とくにＰｄに対しての選択性が非常に高かった。

〔実験２〕
図２は、Ａｕイオン吸着能に対する水溶液のｐＨの影響を示す図である。この実験でのタンパク質濃度は１．０ｇ／ｌである。同図からわかるように、各吸着剤ともｐＨ３からｐＨ６の間で９０％以上のＡｕイオンを吸着することができた。ｐＨ２以下またはｐＨ７以上では吸着率は不安定であった。なお、ＰｄについてもＡｕと同じ傾向であることを実験で確認した。

〔実験３〕
図３は、Ａｕイオン吸着能に対する水溶液中のタンパク質濃度の影響を示す図である。ｐＨ４の水溶液中のタンパク質濃度を０から１．０ｇ／ｌの間で変えて実験した結果である。同図からわかるように、タンパク質の種類（吸着剤の種類）によって吸着率は異なるものの、タンパク質濃度が０．２ｇ／ｌ以上であれば、実用的に十分な吸着率が得られる。タンパク質濃度が１．０ｇ／ｌを超えても吸着率は飽和するので、タンパク質濃度は０．２〜１．０ｇ／ｌで十分である。なお、ＰｄについてもＡｕと同じ傾向であることを実験で確認した。

〔実験４〕
７ｍｇのリゾチーム粉末を水に溶解させた状態で１ｇのセライト微粒子の表面に物理的に吸着させて固定化した吸着剤Ｄを、Ａｕ１０ｐｐｍを含有するｐＨ４の水溶液中にタンパク質濃度として０．５ｇ／ｌとなるように投入し、Ａｕイオンの吸着を行った。その結果、約８０％のＡｕイオンを吸着することができた。また、吸着したＡｕイオンをチオ尿素により脱着可能であることが確認され、さらにチオ尿素により脱着処理した後の吸着剤も１回目と同程度のＡｕイオン吸着能力を保持ししていることが確認された。

〔実験５〕
水に溶解させた状態の牛血清アルブミンの存在下でジビニルベンゼンを乳化重合し、粒子径が１μｍ〜数十μｍ程度のポリマー粒子を合成した。このポリマー粒子の表面には牛血清アルブミンが部分的に埋め込まれた形で固定化されている。この吸着剤Ｅを、Ａｕ１０ｐｐｍを含有するｐＨ４の水溶液中にタンパク質濃度として０．５ｇ／ｌとなるように投入し、Ａｕイオンの吸着を行った。その結果、実験４の吸着剤Ｄと同様にＡｕイオンを吸着できること、チオ尿素により脱着可能であること、脱着後繰り返し吸着剤として使用できることが確認された。

以上、本発明に係る貴金属の吸着剤として特定のタンパク質を取り上げて説明したが、本発明に係る貴金属の吸着剤はこれらの例示したタンパク質に限定されるものではなく、水溶性のタンパク質であれば優れた吸着性能を発揮する。また、貴金属の吸着、脱着における処理条件としては従来公知の処理条件を応用することができる。水溶液中の貴金属を効率的に回収できることから、たとえばメッキ廃液中に含まれる金などの貴金属の回収を効率的に行うことができる。

５種の金属共存下における各吸着剤の金属吸着率を示す図である。Ａｕイオン吸着能に対する水溶液中のタンパク質濃度の影響を示す図である。Ａｕイオン吸着能に対する水溶液のｐＨの影響を示す図である。

Claims

貴金属イオンを含む水溶液から貴金属を回収するための貴金属イオンの吸着剤であって、水溶性タンパク質の粉末からなる貴金属吸着剤。
貴金属イオンを含む水溶液から貴金属を回収するための貴金属イオンの吸着剤であって、水溶性タンパク質を水に溶解させた状態で不溶性基材に固定させた貴金属吸着剤。
前記不溶性基材が無機物または有機物の微粒子、繊維、膜である請求項２記載の貴金属吸着剤。
前記水溶性タンパク質がリゾチーム、牛血清アルブミン、卵白アルブミン、カゼインのいずれかである請求項１ないし３のいずれかに記載の貴金属吸着剤。
貴金属イオンを含む水溶液から貴金属を回収するために吸着剤により貴金属イオンを吸着させる方法であって、貴金属イオンを含む水溶液中に、請求項１ないし４のいずれかに記載の貴金属吸着剤を投入し、貴金属イオンをタンパク質に吸着させることを特徴とする貴金属吸着方法。
前記貴金属イオンを含む水溶液のｐＨを３〜６に調整する請求項５記載の貴金属吸着方法。
前記貴金属イオンを含む水溶液中のタンパク質の濃度を０．２ｇ／ｌ以上とする請求項５または６に記載の貴金属吸着方法。
貴金属イオンを含む水溶液から貴金属を回収する方法であって、貴金属イオンを含む水溶液中に水溶性タンパク質の粉末からなる貴金属吸着剤を投入し溶解させて貴金属イオンをタンパク質に吸着させた後の前記水溶液中にタンパク質沈殿剤を添加するか、または前記水溶液の温度またはｐＨを調節するかして、貴金属イオンを吸着した後の水溶性複合体を不溶化させ、しかる後貴金属を分離回収することを特徴とする貴金属回収方法。
前記タンパク質沈殿剤として有機溶媒、塩類、タンパク質架橋性試薬のいずれかを使用する請求項８記載の貴金属回収方法。
貴金属イオンを含む水溶液から貴金属を回収する方法であって、貴金属イオンを含む水溶液中に水溶性タンパク質を水に溶解させた状態で不溶性基材に固定させた貴金属吸着剤を投入し浸漬させて貴金属イオンをタンパク質に吸着させた後、チオ尿素を使用して貴金属を脱着することを特徴とする貴金属回収方法。