KR102107907B1 - 중금속 검출 센서, 및 그 제조방법, 그리고 중금속 검출 방법 - Google Patents
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Abstract
중금속 검출 센서가 제공된다. 상기 중금속 검출 센서는 전극, 및 상기 전극 상에 배치된 복수의 아밀로이드(amyloid) 섬유를 포함하되, 상기 복수의 아밀로이드 섬유와 중금속 이온이 반응하는 경우, 상기 전극의 산화환원 전류량이 감소할 수 있다.
Description
본 발명은 중금속 검출 센서, 및 그 제조방법, 그리고 중금속 검출 방법에 관한 것으로서 보다 구체적으로는, 아밀로이드 섬유와 중금속 사이의 반응을 이용한 중금속 검출 센서, 및 그 제조방법, 그리고 중금속 검출 방법에 관련된 것이다.
최근 환경 오염물질 중의 하나인 중금속 이온은 생체 독성 및 질병 유발 인자로서 알려져 있다. 특히 수용액 상의 중금속 이온은 세포 독성을 야기하게 되는데, 뇌 속의 아밀로이드 섬유와 결합하게 되면 알츠하이머, 파킨슨병 등의 신경퇴행성 질병을 일으키는 것으로 보고되고 있다. 따라서 대상 중금속 이온을 선택성 있고 낮은 농도까지 검출하는 것이 매우 중요하다.
종래에 미량의 중금속을 탐지하는 대표적인 기술로는 AAS(atomic absorption spectroscopy)가 있다. 그러나 이와 같은 방법들은 조작이 어려울 뿐 아니라 측정 장비들의 부피가 커서 현장에서 샘플을 만들어서 실험 실로 가져와 측정해야 한다는 단점이 있다. 특히, ASS의 경우 중금속 검출을 위한 측정 시간이 오래 걸리고, 시료량이 많이 필요하며, 측정 시료를 높은 온도로 열처리 해야 하는 단점도 있다. 이에 따라, 상술된 단점들을 극복하고 소량의 시료를 이용하여 단시간 내에 중금속을 탐지할 수 있는 기술에 관하여 지속적인 연구 및 개발들이 진행되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 빠른 시간 내에 중금속을 검출할 수 있는 중금속 검출 센서, 및 그 제조방법, 그리고 중금속 검출 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 적은량의 시료로도 중금속을 검출할 수 있는 중금속 검출 센서, 및 그 제조방법, 그리고 중금속 검출 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 상온에서도 중금속을 검출할 수 있는 중금속 검출 센서, 및 그 제조방법, 그리고 중금속 검출 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 중금속 검출 센서를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중금속 검출 센서는 전극, 및 상기 전극 상에 배치된 복수의 아밀로이드(amyloid) 섬유를 포함하되, 상기 복수의 아밀로이드 섬유와 중금속 이온이 반응하는 경우, 상기 전극의 산화환원 전류량이 감소할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 아밀로이드 섬유는, 베타-락토클로불린(β-lactoglobulin)을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중금속 검출 센서는 상기 아밀로이드 섬유와 중금속 이온이 반응하는 경우, 상기 아밀로이드 섬유가 포함하는 cysteine의 산화환원 반응이 억제되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중금속 이온은 용액의 형태로 제공되되, 상기 중금속 이온을 포함하는 용액의 pH는 5.4 이상 7 이하인 것을 포함
일 실시 예에 따르면, 상기 중금속 검출 센서는 상기 아밀로이드 섬유가 상기 중금속 이온을 포함하는 용액과 반응하는 경우, 상기 아밀로이드 섬유 표면은 음전하를 띄는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중금속 이온은, 팔라듐 이온(Pd2 +), 수은 이온(Hg2+), 구리 이온(Cu2 +), 및 카드뮴 이온(Cd2 +) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극은 탄소를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 중금속 검출 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중금속 검출 방법은 전극 상에 복수의 아밀로이드 섬유가 증착된 중금속 검출 센서를 준비하는 단계, 상기 중금속 검출 센서를 중금속 이온과 반응시키는 단계, 및 상기 전극의 산화환원 전류량 변화를 센싱하는 단계를 포함하되, 상기 중금속 검출 센서의 아밀로이드 섬유가 중금속 이온과 반응하는 경우, 상기 전극의 산화환원 전류량이 감소하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중금속 검출 방법은 상기 중금속 검출 센서가 중금속 이온과 반응되는 경우, 상기 아밀로이드 섬유가 포함하는 cysteine의 산화환원 반응이 억제되는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 중금속 검출 센서 제조방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중금속 검출 센서 제조방법은 전극 및 아밀로이드 섬유를 포함하는 아밀로이드 용액을 준비하는 단계, 및 상기 전극 상에 상기 아밀로이드 용액을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코팅하는 단계는, 1분 초과 3분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 아밀로이드 용액을 준비하는 단계는, 아밀로이드 단분자를 산성 용액과 혼합시키고, 분산시켜 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 여과시키는 단계, 및 여과된 상기 혼합 용액을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서는 전극, 및 상기 전극 상에 배치된 복수의 아밀로이드 섬유를 포함하되, 상기 복수의 아밀로이드 섬유와 중금속 이온이 반응하는 경우, 상기 전극의 산화환원 전류량이 감소할 수 있다. 이에 따라, 상기 전극의 산화환원 전류량을 측정하는 간편한 방법으로 중금속을 검출할 수 있는 중금속 검출 센서가 제공될 수 있다. 또한, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서는 상술된 바와 같이, 상기 전극의 산화환원 전류량을 측정하여 중금속을 검출함에 따라, 중금속 검출까지의 시간이 짧고, 적은 시료량에도 측정이 가능하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 제조방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 제조방법 중 아밀로이드 용액을 준비하는 단계를 설명하는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서를 나타내는 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서와 반응되는 중금속 이온의 pH에 따른 결합 매커니즘을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 방법을 설명하는 순서도이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서 제조 과정 중 아밀로이드 용액 준비 단계를 촬영한 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서 제조 과정 중 아밀로이드 용액 광학 촬영 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 제조 과정 중 아밀로이드 섬유의 코팅 시간에 따른 전류량 변화를 비교하는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서와 반응되는 중금속 이온의 pH에 따른 전류량 변화를 비교하는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 전류량 감소를 나타내는 그래프이다.
도 13 및 도 14는 중금속 이온의 종류에 따라 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 반응 변화를 비교한 그래프들이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 제조방법 중 아밀로이드 용액을 준비하는 단계를 설명하는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서를 나타내는 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서와 반응되는 중금속 이온의 pH에 따른 결합 매커니즘을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 방법을 설명하는 순서도이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서 제조 과정 중 아밀로이드 용액 준비 단계를 촬영한 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서 제조 과정 중 아밀로이드 용액 광학 촬영 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 제조 과정 중 아밀로이드 섬유의 코팅 시간에 따른 전류량 변화를 비교하는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서와 반응되는 중금속 이온의 pH에 따른 전류량 변화를 비교하는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 전류량 감소를 나타내는 그래프이다.
도 13 및 도 14는 중금속 이온의 종류에 따라 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 반응 변화를 비교한 그래프들이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 제조방법을 설명하는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 제조방법 중 아밀로이드 용액을 준비하는 단계를 설명하는 순서도이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서를 나타내는 도면이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 전극(110) 및 아밀로이드 용액이 준비된다(S110). 일 실시 예에 따르면, 상기 전극(110)은 탄소를 포함할 수 있다. 즉, 상기 전극(110)은 탄소 전극일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 아밀로이드 섬유는 베타-락토글로불린(β-lactoglobulin)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 아밀로이드 베타 섬유를 포함하는 중금속 검출 센서와 비교하여 친환경적인 장점이 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 아밀로이드 용액을 준비하는 단계는, 아밀로이드 단분자를 산성 용액과 혼합시키고, 분산시켜 혼합 용액을 제조하는 단계(S112), 상기 혼합 용액을 여과시키는 단계(S114), 및 여과된 상기 혼합 용액을 열처리하는 단계(S116)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계는(S112), 아밀로이드 단분자를 pH2 용액과 혼합시켜 1 wt%의 농도로 제조한 후, 30분의 시간 동안 볼텍싱(vortexing)하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 혼합 용액을 여과시키는 단계(S114)는 0.2μm 크기의 멤브레인 필터(membrane filter)를 통하여 수행될 수 있다. 상기 혼합 용액을 열처리하는 단계(S116)는 90℃의 온도로 24시간 동안 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 아밀로이드 단분자는 아밀로이드 섬유(fiber) 형태로 성장될 수 있다. 결과적으로, 상기 아밀로이드 용액은 아밀로이드 섬유를 포함할 수 있다.
상기 전극(110) 상에 상기 아밀로이드 용액이 코팅될 수 있다(S120). 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서(100)가 제조될 수 있다. 상기 아밀로이드 용액이 상기 전극(110) 상에 코팅되는 경우, 상기 아밀로이드 용액이 포함하는 상기 아밀로이드 섬유(120)가 상기 전극(110) 상에 증착될 수 있다. 결과적으로, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서(100)는 상기 전극(110) 상에 복수의 아밀로이드 섬유(120)가 배치된 형태를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 아밀로이드 용액의 코팅 단계는 1분 초과 3분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 이와 달리, 상기 아밀로이드 용액의 코팅 단계가 1분 이하의 시간 동안 수행되는 경우, 상기 아밀로이드 용액이 포함하는 아밀로이드 섬유(120)가 상기 전극(110) 상에 용이하게 증착되지 않을 수 있다. 이에 따라, 후술되는 중금속 검출 센서를 중금속과 반응시키는 경우, 상기 전극(110)의 산화환원 전류량 변화가 용이하게 발생되지 않아, 중금속을 검출하지 못하는 문제점이 발생될 수 있다. 반면, 상기 아밀로이드 용액의 코팅 단계가 3분 초과의 시간 동안 수행되는 경우, 상기 아밀로이드 용액이 포함하는 상기 아밀로이드 섬유(120)가 상기 전극(110) 상에 너무 두껍게 증착될 수 있다. 상기 아밀로이드 섬유(120)가 상기 전극(110) 상에 증착되는 두께가 두꺼워 지는 경우, 산화환원 반응에 의하여 발생된 전자의 확산이 제한될 수 있다. 이에 따라, 후술되는 중금속 검출 센서를 중금속과 반응시키는 경우, 상기 전극(110)의 산화환원 전류량 변화가 용이하게 발생되지 않아, 중금속을 검출하지 못하는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서(100)는, 상기 복수의 아밀로이드 섬유(120)와 중금속 이온이 반응하는 경우 상기 전극(110)의 산화환원 전류량 변화를 센싱하여, 상기 중금속 이온을 검출할 수 있다. 이하, 상기 중금속 검출 센서(100)가 상기 중금속 이온을 검출하는 구체적인 메커니즘이 도 4 및 도 5를 참조하여 설명된다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 4의 (a) 및 도 5의 (a)를 참조하면, 상기 아밀로이드 섬유(120)가 증착되지 않은 상태의 상기 전극(110)은, 전해질의 산화환원에 의해 발생된 전자가 자유롭게 확산될 수 있다. 이에 따라, 도 4의 (a) 그래프에 도시된 바와 같이 전극의 Potential에 따른 Current를 나타내는 CV 곡선이 넓은 면적을 나타낼 수 있다.
반면, 도 4의 (b) 및 도 5의 (b)를 참조하면, 상기 전극(110) 상에 상기 아밀로이드 섬유(120)가 증착된 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 경우, 부도체인 상기 아밀로이드 섬유(120)에 의하여 전자의 확산이 방해될 수 있다. 또한, 한편으로는 상기 아밀로이드 섬유가 포함하는 cysteine이 산화환원 되면서 발생된 전자가 전해질의 산화환원을 중재(mediation)함에 따라, 전해질의 산화환원을 촉진하여 전자의 확산을 촉진할 수 있다. 즉, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 경우, 상기 아밀로이드 섬유(120)의 전자 확산 방해로 인하여 상기 전극(110)의 산화환원 전류량이 감소되는 한편, 상기 아밀로이드 섬유(120)가 포함하는 cysteine의 산화환원 반응을 통한 전자 확산 촉진으로 인하여 상기 전극(110)의 산화환원 전류량이 증가될 수 있다. 하지만, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 경우, cysteine의 산화환원 반응을 통한 전류의 증가량 보다 상기 아밀로이드 섬유(120)의 전자 확산 방해로 인한 전류의 감소량이 클 수 있다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서는, 상기 아밀로이드 섬유(120)가 증착되지 않은 상태의 상기 전극(110)과 비교하여 산화환원 전류량이 감소될 수 있다. 이는 도 4의 (b) 그래프에서 CV 곡선 면적이 감소된 것을 통하여 확인할 수 있다.
도 4의 (c) 및 도 5의 (c)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서가 상기 중금속 이온(M)과 반응하는 경우, 상기 중금속 이온(M)은 상기 아밀로이드 섬유(120)와 결합될 수 있다. 구체적으로, 상기 중금속 이온(M)은 상기 아밀로이드 섬유(120)가 포함하는 cysteine과 결합할 수 있다. 이 경우, 상기 중금속 이온(M)은 cysteine의 산화환원 반응을 억제시킬 수 있다. 이에 따라, cysteine이 산화환원 되면서 발생된 전자가 전해질의 산화환원을 중재하여, 전자의 확산을 촉진하는 현상이 억제될 수 있다. 결과적으로, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서가 상기 중금속 이온(M)과 반응하는 경우, 상기 중금속 이온(M)과 반응하기 전과 비교하여, 상기 전극(110)의 산화환원 전류량이 감소할 수 있다. 즉, 상기 중금속 이온(M)은 cysteine의 산화환원 반응을 통한 전류량 증가 현상을 억제시켜, 상기 전극(110)에서 발생되는 산화환원의 총 전류량을 감소시킬 수 있다. 이는 도 4의 (c) 그래프에서 CV 곡선 면적이 감소된 것을 통하여 확인할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중금속 이온(M)은 팔라듐 이온(Pd2 +), 수은 이온(Hg2+), 구리 이온(Cu2 +), 및 카드뮴 이온(Cd2 +) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 중금속 이온(M)의 종류는 제한되지 않는다. 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서(100)는 상기 중금속 이온(M)의 종류에 따라, 상기 전극(110)에서 발생되는 산화환원 전류의 변화량이 서로 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서(100)는 팔라듐 이온(Pd2 +)과 반응한 경우 상기 전극(110)에서 발생되는 산화환원 전류의 감소량과, 수은 이온(Hg2 +)과 반응한 경우 상기 전극(110)에서 발생되는 산화환원 전류의 감소량이 서로 다를 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서(100)는 상기 전극(110)에서의 산화환원 전류량 변화를 측정하는 간단한 방법으로 상기 중금속 이온(M)의 존재 여부를 검출할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 전극(110)에서의 산화환원 전류 변화량을 구분하여 상기 중금속 이온(M)의 종류까지 구별할 수 있는 장점이 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중금속 이온(M)은 용액의 형태로 제공될 수 있다. 이 경우, 상기 중금속 이온(M)을 포함하는 용액의 pH는 5.4 이상 7 이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서(100)는 상기 중금속 이온(M)을 용이하게 검출 할 수 있다. 즉, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서(100)는 5.4 이상 7 이하의 pH를 포함하는 상기 중금속 이온(M)과 반응하는 경우, 상기 중금속 이온(M)과 상기 아밀로이드 섬유(120)가 용이하게 결합될 수 있다. 이하, 상기 중금속 이온(M)을 포함하는 용액의 pH에 따라 상기 아밀로이드 섬유(120)와 결합되는 매커니즘이 도 6을 참조하여 설명된다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서와 반응되는 중금속 이온의 pH에 따른 결합 매커니즘을 나타내는 도면이다.
도 6의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 중금속 이온(M)을 포함하는 용액의 pH가 2 및 4인 경우, 상기 아밀로이드 섬유(120) 및 상기 중금속 이온(M)의 표면이 모두 양전하를 띄고 있어 서로 결합되지 않는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 도 6의 (c)를 참조하면, 상기 중금속 이온(M)을 포함하는 용액의 pH가 7인 경우, 상기 아밀리로이드 섬유(120)의 표면이 음전하를 띄게 되어, 양전하를 띄는 상기 중금속 이온(M)과 용이하게 결합될 수 있다. 반면, 도 6의 (d)를 참조하면, 상기 중금속 이온(M)을 포함하는 용액의 pH가 10인 경우, 상기 아밀로이드 섬유(120)의 표면이 음전하를 띄고 있지만, alkaline denaturation이 발생되어 상기 중금속 이온(M)이 용이하게 결합되지 못하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서와 반응되는 중금속 이온의 pH는 5.4 이상 7 이하인 것이 바람직하며, 5.4 미만이거나 7 초과인 경우, 상기 중금속 이온(M)과 상기 아밀로이드 섬유(120)의 결합이 용이하게 발생되지 않아, 상기 중금속 이온(M)의 검출이 용이하게 발생되지 않을 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서(100)는 상기 전극(110), 및 상기 전극(110) 상에 배치된 상기 복수의 아밀로이드 섬유(120)를 포함하되, 상기 복수의 아밀로이드 섬유(120)와 상기 중금속 이온(M)이 반응하는 경우, 상기 전극(110)의 산화환원 전류량이 감소할 수 있다. 이에 따라, 상기 전극(110)의 산화환원 전류량을 측정하는 간편한 방법으로 중금속을 검출할 수 있는 중금속 검출 센서가 제공될 수 있다. 또한, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서(100)는 상술된 바와 같이, 상기 전극(110)의 산화환원 전류량을 측정하여 중금속을 검출함에 따라, 중금속 검출까지의 시간이 짧고, 적은 시료량에도 측정이 가능하다는 장점이 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서 및 그 제조방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 방법이 설명된다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 방법을 설명하는 순서도이다.
도 7을 참조하면, 상기 중금속 검출 방법은, 전극 상에 복수의 아밀로이드 섬유가 증착된 중금속 검출 센서를 준비하는 단계(S210), 상기 중금속 센서를 중금속 이온과 반응시키는 단계(S220), 및 상기 전극의 산화환원 전류량 변화를 센싱하는 단계(S230)를 포함할 수 있다. 이하, 각 단계에 대하여 상술된다.
상기 S210 단계에서는 중금속 검출 센서가 준비될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 중금속 검출 센서는 도 3을 참조하여 설명된 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서와 같을 수 있다. 이에 따라, 상기 중금속 검출 센서는 상기 전극(110) 상에 상기 복수의 아미로이드 섬유(120)가 증착된 형태를 가질 수 있다.
상기 S220 단계에서는 상기 중금속 검출 센서(100)를 중금속 이온(M)과 반응시킬 수 있다. 상기 중금속 검출 센서(100)가 상기 중금속 이온(M)과 반응되는 경우, 상기 중금속 이온(M)은 상기 아밀로이드 섬유(120)와 결합될 수 있다. 이에 따라, 상기 아밀로이드 섬유(120)가 포함하는 cysteine의 산화환원 반응이 억제되어, 상기 전극(110)의 산화환원 전류량이 감소할 수 있다. 상기 전극(110)의 산화환원 전류량이 감소되는 메커니즘은 도 4 및 도 5를 참조하여 설명된 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 산화환원 전류량 감소 메커니즘과 같을 수 있다. 이에 따라, 구체적인 설명은 생략된다.
상기 S230 단계는 상기 S220 단계에서 상기 중금속 센서(100)가 상기 중금속 이온(M)과 반응하여 변화된 상기 전극(110)의 산화환원 전류량을 센싱할 수 있다. 구체적으로, 상기 아밀로이드 섬유(120)에 상기 중금속 이온(M)이 결합되는 경우, 상기 전극(110)의 산화환원 전류량이 감소될 수 있다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 방법은 상기 전극(110)의 산화환원 전류 감소량을 센싱하여 상기 중금속을 검출할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 방법을 설명하였다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서 및 방법의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서 제조 과정 중 아밀로이드 용액 준비 단계를 촬영한 사진이고, 도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서 제조 과정 중 아밀로이드 용액 광학 촬영 사진이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 아밀로이드 단분자를 pH2 용액과 혼합시켜 1 wt%의 농도로 제조한 후, 30분의 시간 동안 볼텍싱(vortexing)하였다. 이후, 0.2 μm 크기의 멤브레인 필터(membrane filter)를 이용하여 여과시키고, 90℃의 온도에서 24시간 동안 열처리시켜 아밀로이드 용액을 제조하였다. 도 8의 (a) 내지 (d)는 각각 아밀로이드 단분자와 혼합되는 용액의 pH, 볼텍싱 과정, 필터링 과정, 및 열처리 과정을 일반 촬영한 사진들이고, 도 9는 제조된 아밀로이드 용액의 AFM(Atomic Force Microscope) 사진이다. 도 8 및 도 9에서 알 수 있듯이, 상술된 방법으로 제조된 아밀로이드 용액은 복수의 아밀로이드 섬유들을 포함하는 것을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 제조 과정 중 아밀로이드 섬유의 코팅 시간에 따른 전류량 변화를 비교하는 그래프이다.
도 10을 참조하면 1분, 3분, 5분, 및 10분의 서로 다른 시간 동안 아밀로이드 섬유가 코팅된 중금속 검출 센서 4개를 준비한 후, 각각의 중금속 검출 센서를 수은 이온과 반응시키고, 각각의 중금속 검출 센서의 전류량 감소를 측정하였다.
도 10에서 확인할 수 있듯이, 1분의 시간 동안 아밀로이드 섬유가 코팅된 중금속 검출 센서의 경우, 특정한 경향이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 상기 전극 상에 상기 아밀로이드 섬유가 충분히 코팅되지 못하여 나타나는 현상인 것으로 판단된다. 이와 달리, 3분, 5분, 및 10분의 시간 동안 아밀로이드 섬유가 코팅된 중금속 검출 센서의 경우, 100 amol, 1 amol, 10 fmol, 및 100 pmol 농도의 수은과 모두 반응을 나타내어, 전류의 감소를 확인할 수 있었다. 특히, 3분의 시간 동안 아밀로이드 섬유가 코팅된 중금속 검출 센서의 경우, 수은 이온과 가장 민감한 반응을 나타내어 전류의 감소량이 가장 많은 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서를 제조하는 경우, 상기 아밀로이드의 코팅 시간을 1분 초과 3분 이하로 제어하는 것이, 센서의 효율을 향상시키는 방법임을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서와 반응되는 중금속 이온의 pH에 따른 전류량 변화를 비교하는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 0 ~ 12의 서로 다른 pH를 갖는 수은 이온 용액과 상기 실시 예에 따른 중금속 센서를 반응시킨 후, 각각에 대해 전류 감소량을 측정하였다.
도 11에서 확인할 수 있듯이, 수은 이온 용액의 pH가 증가함에 따라 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 전류 감소량이 점점 증가하다, pH 7초과 시점부터는 중금속 검출 센서의 전류 감소량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, pH 5.4 이상 7 이하인 구간에서는 중금속 검출 센서의 전류 감소량이 가장 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서는 pH 5.4 이상 7 이하인 중금속 이온 용액과 반응되는 경우, 가장 높은 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 전류량 감소를 나타내는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 상기 전극(CE), 상기 전극을 수은 이온과 반응시킨 경우(Hg2+/CE), 상기 전극 상에 상기 아밀로이드 섬유가 증착된 중금속 검출 센서의 경우(AF-CE), 및 상기 전극 상에 상기 아밀로이드 섬유가 증착된 중금속 검출 센서를 수은 이온과 반응시킨 경우(Hg2 +/AF-CE) 각각에 대해 Potential(V)에 따른 Current(μA)를 측정하여 CV 곡선을 나타내었다. CV 곡선의 면적 차이는 전류 변화량을 나타내며, CV 곡선의 면적이 작아질수록 전류 감소량이 증가하는 것을 나타낸다.
도 12에서 확인할 수 있듯이, 상기 전극 상에 상기 아밀로이드 섬유가 증착된 중금속 검출 센서(AF-CE)는 상기 전극(CE)과 비교하여 CV 곡선의 면적이 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 중금속 검출 센서가 수은 이온과 반응된 경우(Hg2+/AF-CE), 상기 중금속 검출 센서(AF-CE)와 비교하여 CV 곡선의 면적이 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서는 중금속 이온과 반응하게 되는 경우 전류량이 감소하게 되고, 감소된 전류량을 측정하는 방법으로, 중금속 이온을 검출할 수 있음을 알 수 있다.
도 13 및 도 14는 중금속 이온의 종류에 따라 본 발명의 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 반응 변화를 비교한 그래프들이다.
도 13을 참조하면, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서를 팔라듐 이온(Pd2+), 수은 이온(Hg2 +), 구리 이온(Cu2 +), 및 카드뮴 이온(Cd2 +)과 반응시킨 후, 각각에 대해 전류 감소량을 측정하였다. 도 13에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서는, 팔라듐 이온(Pd2 +)과 반응하는 경우 전류 감소량이 가장 크게 나타났으며, 그 다음으로 수은 이온(Hg2 +), 구리 이온(Cu2 +), 및 카드뮴 이온(Cd2+) 순서로 전류 감소량이 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 14의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서를 팔라듐 이온(Pd2 +), 수은 이온(Hg2 +), 구리 이온(Cu2 +), 및 카드뮴 이온(Cd2 +)과 반응시킨 후 각각의 반응성(Response, %)을 시그모이드(sigmoid) 그래프로 도시하였다. 도 14에 도시된 EC50은 반응성의 50%가 되는 농도를 나타내는 값이고, EC50의 수치가 낮을수록 민감하게 반응하는 것을 나타낸다.
도 14의 (a)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서가 팔라듐 이온(Pd2 +)과 반응된 경우, EC50의 값이 122.7 fmol로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서가 수은 이온(Hg2 +)과 반응된 경우, EC50의 값이 198.7 fmol로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서가 구리 이온(Cu2 +)과 반응된 경우, EC50의 값이 345.2 fmol로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서가 카드뮴 이온(Cd2 +)과 반응된 경우, EC50의 값이 1858.0 fmol로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 실시 예에 따른 중금속 검출 센서의 경우, 팔라듐 이온(Pd2 +)과의 반응성이 가장 높은 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 중금속 검출 센서
110: 전극
120: 아밀로이드 섬유
110: 전극
120: 아밀로이드 섬유
Claims (12)
- 전극; 및
상기 전극 상에 1분 초과 3분 이하의 시간 동안 코팅되어 배치된 복수의 아밀로이드(amyloid) 섬유를 포함하되,
상기 복수의 아밀로이드 섬유와 중금속 이온이 반응하는 경우, 상기 전극의 산화환원 전류량이 감소하는, 중극속 검출 센서.
- 제1 항에 있어서,
상기 아밀로이드 섬유는, 베타-락토글로불린(β-lactoglobulin)을 포함하는 중금속 검출 센서.
- 제1 항에 있어서,
상기 아밀로이드 섬유와 중금속 이온이 반응하는 경우, 상기 아밀로이드 섬유가 포함하는 cysteine의 산화환원 반응이 억제되는 것을 포함하는 중금속 검출 센서.
- 제1 항에 있어서,
상기 중금속 이온은 용액의 형태로 제공되되,
상기 중금속 이온을 포함하는 용액의 pH는 5.4 이상 7 이하인 것을 포함하는 중금속 검출 센서.
- 제4 항에 있어서,
상기 아밀로이드 섬유가 상기 중금속 이온을 포함하는 용액과 반응하는 경우,
상기 아밀로이드 섬유 표면은 음전하를 띄는 것을 포함하는 중금속 검출 센서.
- 제1 항에 있어서,
상기 중금속 이온은, 팔라듐 이온(Pd2 +), 수은 이온(Hg2 +), 구리 이온(Cu2 +), 및 카드뮴 이온(Cd2 +) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 중금속 검출 센서.
- 제1 항에 있어서,
상기 전극은 탄소를 포함하는, 중금속 검출 센서.
- 전극 상에 복수의 아밀로이드 섬유가 1분 초과 3분 이하의 시간 동안 증착된 중금속 검출 센서를 준비하는 단계;
상기 중금속 검출 센서를 중금속 이온과 반응시키는 단계; 및
상기 전극의 산화환원 전류량 변화를 센싱하는 단계를 포함하되,
상기 중금속 검출 센서의 아밀로이드 섬유가 중금속 이온과 반응하는 경우, 상기 전극의 산화환원 전류량이 감소하는 것을 포함하는 중금속 검출 방법.
- 제8 항에 있어서,
상기 중금속 검출 센서가 중금속 이온과 반응되는 경우, 상기 아밀로이드 섬유가 포함하는 cysteine의 산화환원 반응이 억제되는 것을 포함하는 중금속 검출 방법.
- 전극 및 아밀로이드 섬유를 포함하는 아밀로이드 용액을 준비하는 단계; 및
상기 전극 상에 상기 아밀로이드 용액을 1분 초과 3분 이하의 시간 동안 코팅하는 단계;를 포함하는 중금속 검출 센서 제조방법.
- 삭제
- 제10 항에 있어서,
상기 아밀로이드 용액을 준비하는 단계는,
아밀로이드 단분자를 산성 용액과 혼합시키고, 분산시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 여과시키는 단계; 및
여과된 상기 혼합 용액을 열처리하는 단계를 포함하는 중금속 검출 센서 제조방법.
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