CN106457100B - 重金属回收过程以及有利于这过程的物料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水处理/金属回收的技术领域以及有利于这些过程的物料/装置。具体地，本发明提供复合物料，其包含淀粉样蛋白细纤维、活性碳、可选的支撑物料；其中所述淀粉样蛋白细纤维和所述活性碳紧密接触。本发明还提供以这些复合物料处理水的方法。

Description

重金属回收过程以及有利于这过程的物料

技术领域

本发明涉及水处理/金属回收的技术领域以及有利于这些过程的物料/装置。

背景技术

无论从环境还是商业目的而言，水的处理，特别是从包含金属离子的水溶性组合物中回收金属，皆是重要的。水的净化亦如是。已知有多种方法和装置尝试解决这些问题的。

Acey(WO2006/045103)描述了用于将重金属从受污染的样本中移除的装置和方法，其采用了包含纯化的金属硫蛋白的膜。其中公开的过程是被视为不利的，因为其要求通过生物科技方法(分离、扩增以及于基因改性的烟草中表达)获取金属硫蛋白，使得所需的装置难于生产和昂贵。而且从这些敏感的装置回收金属也是困难的。

Drobot(Us4257807)描述了通过将水溶性媒体于血粉接触以从其回收贵金属的过程。其中公开的过程是被视为不利的，因为其要求血粉和受污染的水长时间接触，还要求多重步骤的处理。

于是，现有技术要不(i)提议采用非常先进的物料，得出良好的分离效果但于金属回收和过程实用性上出现困难，便是(ii)提议采用简单的物料，得出不良的分离效果并要求多重步骤的过程。

因此，本发明的目标在于减缓该些现有科技的至少某些缺点。本发明的目标特别在于提供用于水处理以及用于从水溶性组合物中回收金属的过程，以及提供有利于这些过程的物料和装置。

发明内容

这些目的通过如权利要求1般界定的物料和如权利要求10般界定的方法实现。于说明书和独立权利要求中公开了发明的其它方面，而说明书和从属权利要求公开了优选的实施方案。

下文将参照发明的第一和第二方面而更详细地说明本发明。第一方面是关于新物料、装置、其生产及用途。第二方面是关于采用这样的物料和装置作水处理。应了解在这说明书中提供/公开的各实施方案、优选事物和范围是可随意组合的。而且，视乎个别实施方案，选定的定义、实施方案或范围可能是不适用的。

除非另行指明，否则以下定义将适用于本说明书：

在本文中，在本发明的语境下(特别是在权利要求的语境下)所用的“一”、“某”、“该”和类似词语应被视为同时涵盖单数和复数，除非在本文中明确否定或与语境明显冲突。

在本文所用的词语“包括”和“包含”的词意是开放的、非限制性的。

通过参照附图将更好理解本发明；其中图1示出根据例1生产的金纳米粒子的AFM图像，以及于细纤维溶液中散布的一团团金纳米粒子；图2示出根据例1于60℃加热后形成的个别金结晶的光学显微镜影像。

总括而言，在第一方面，本发明提供复合物料(composite material)，其包含(a)淀粉样蛋白细纤维(amyloid fibrils)、(b)活性碳、(c)可选的支撑物料；其中所述淀粉样蛋白细纤维和所述活性碳紧密接触。发明的这方面将于下文进一步详细解释：

已令人惊讶地发现，在处理废水时，成分(a)和(b)具有协同作用。两成分的比例可在大范围内改变，视乎具体采用的物料、拟用作的用途和含有该复合物料的装置。在(a)/(b)比例为1/1至1/100(重量/重量)范围内获得了特别优胜的效果。

复合物料：根据本发明，成分(a)和(b)紧密接触。个别成分于完成的结构中保持分别、独立，但是被完全、随机地混和。生产过程确保了这情况。该物料同时展示淀粉样蛋白细纤维和活性碳两者的属性，因此亦称为混合物料(hybrid material)。该支撑物料可以是分别的层，例如是滤膜的情况。

淀粉样蛋白细纤维：“淀粉样蛋白细纤维”这术语在本领域中是广为人知的，其特别指由通常于β折叠式二级结构中可见的那些蛋白质或肽形成的细纤维。因此淀粉样蛋白细纤维这术语并不涵盖自然界的蛋白。

该些淀粉样蛋白细纤维以具有高的纵横比为有利的，优选地直径≤10nm而长度≥1μm。

该些淀粉样蛋白细纤维具有高度带电的表面(highly charged surface)为有利的。高度带电的表面这术语于本领域中是广为人知的，并特别描述于pH4环境下电泳迁移率(electrophoretic mobility)达2μm·cm/V·s等级的表面。

活性碳：这术语于本领域中是广为人知的，并包括该物料的所有可商购品质级别。合适的活性碳可从含碳的源材料生产，例如可再生源材料(包括坚果壳、椰子壳、泥炭、木材、椰壳纤维)但亦可从常规源材料(包括褐煤、煤炭和石油沥青)生产。合适的活性碳可通过化学活化或物理(气体)活化生产。

支撑物料：本发明的复合物料中可以存有支撑物料，亦可以不存有。在多种用途中，优选是存有该些支撑物料，其可从大范围的已知物料中选出。支撑物料的取舍视乎其拟定用途。合适的包括例如多孔支撑物料。在某些应用中，如该支撑物料为于焚化炉中能容易氧化的含碳物料，如纤维素膜，则是有利的。

在一优选实施方案中，本发明涉及如本文描述的复合物料，而其是形成为滤膜的形式的，所述滤膜包含成分(a)、(b)和(c)。因此，本发明亦界定包含这样的复合物料的过滤器装置。这样的过滤器可以是本领域中任何已知种类的过滤器，一般会是表面过滤器，这涵盖压力表面过滤器和真空表面过滤器。在这样的过滤器中，成分(a)(b)是设于上游的而支撑物料(c)设于下游。

在一替代实施方案中，本发明涉及如本文描述的复合物料，而其是形成为颗粒状物料的。这样的物料的颗粒大小一般处于1微米至5毫米。这样的颗粒状物料包含成分(a)和(b)，可以包含或不包含成分(c)；一般是不包含成分(c)。这样的物料可被用于深度过滤器。因此，本发明亦提供包含这样的复合物料的过滤器装置，其一般是深度过滤器。

生产：本发明的复合物料生产简单，其所采用的原材料容易获得。这允许单次使用，所以被视为很大的优点。因此本发明界定如本文描述的复合物料的生产方法，该方法包含以下步骤：(a)将水、淀粉样蛋白细纤维和活性碳组合以获得悬浮液；以及(b)将所述悬浮液通过多孔的支撑物料过滤。该生产可于室温或稍为提高的温度下进行。一般是先提供淀粉样蛋白细纤维的水悬浮液，然后边搅拌边加入固态的活性碳物料。对于某个别应用，可直接使用这样所得的复合物料。替代地可将以上所获得的复合物料通过支撑物料过滤以获得成分(a)、(b)和(c)的复合物料。

淀粉样蛋白细纤维的生成是已知的科技。例如Jung等于Biomacromolecules 2008年第9期第2477-2486中描述地将蛋白质水解然后通过β折叠结构驱动细纤维化是特别合适的生成方法。食品级别的蛋白质是合适的原材料，其结构稳定、易于获得且是廉价的。这样的原材料允许制备如β-乳球蛋白等的淀粉样蛋白细纤维。合适的蛋白质可选自由β-乳球蛋白、溶菌酶、卵清蛋白以及血清白蛋白组成的群组。该自身组合过程是简易的、可控制的。一般的生产过程参数包括于酸性环境(例如pH～2)、低离子强度(例如I≤20mM)、高温(例如T～90℃)下将蛋白质溶液(例如2重量％的β-乳球蛋白)培养一段长的时间(例如5小时)。

用途：如上所述，该些复合物料有利于水处理。因此，根据本发明可将如本文描述的复合物料或过滤器用于水处理(例如减低所述的水中的金属含量)，特别是用于水的净化和/或从水溶液中回收金属。该些复合物料同时有利于处理城镇废水和工业废水。技术人员会明白，“过滤”这词语是以广泛的词意运用的，其特别是涵盖从水中或水溶性组合物中去除已溶解的杂质(这在下文中也会进一步说明)。这样的杂质包括已溶解的金、钯、铂、铑、钌、铱、汞化合物，以及如Au(CN)₄ ^-等的络合物。一般而言，杂质(如溶解的金属)的减少达95％或更高的范围。

在第二方面，本发明涉及用于水处理(例如废水处理)的方法，所述方法包含将所述的水与包含淀粉样蛋白细纤维和活性碳的复合物料接触的步骤，以及将经处理的水从所述淀粉样蛋白细纤维分离的步骤。发明的这方面将在下文作进一步解释。

废水这词语在本领域中是已知的，其意指包含杂质的水。因应地，“经处理的水”意指所述杂质的含量较低的水。废水包括城镇废水和工业废水。工业废水一般于生产中作为副产品出现，并一般包含清楚已知的杂质。

杂质这词语，更广泛而言“不要的物料”在本领域中是已知的，并特别包括金属。金属可以+/-0氧化值出现(即元素形态、胶体)或以正氧化值状态出现(即盐状态或与配体络合)。本文所述的方法适于过渡金属、镧系元素、锕系元素、及第3、第4、第5主族的金属。本文中所述的方法特别适用于具有正标准电势的金属，例如Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Cd、Hg；Pb对于Au、Pd、Pt、Hg、Pb获得特别好的效果。

水处理尤其包括将杂质从废水移除以及将期望要的物料从水性组合物(溶液、悬浮液、乳液)隔离。通过本发明的过程，可以单一处理循环移除(回收)超过95％的杂质。本文所述的方法具有极阔的应用范围，其包括工业水净化、金属开采、重金属回收、控制污染及金属回收。通过本方法显着减少杂质，一般减少200倍，很多时更多。

在一实施方案中，本发明提供水处理的方法，所述方法包含的步骤为(a)提供如本文界定的复合物料，以及废水；(b)将所述废水与所述复合物料接触，从而获得净化的水和已负载的复合物料；(c)将该净化的水与该已负载的复合物料分离。

在另一实施方案中，本发明提供将金属从水溶液回收的方法，所述方法包含的步骤为(a)提供如本文界定的复合物料，以及包含金属离子的水溶液；(b)将所述水溶液与该复合物料接触，从而获得净化的水和已负载的复合物料；(c)将该净化的水与该已负载的复合物料分离；以及(d)在高温环境中将该已负载的复合物料氧化，以获得元素状态的金属和灰烬；(e)将该元素状态的金属从灰烬分离。

以上提及的个别步骤于本领域中完全是常规的—但并未采用本文所述的复合物料实施，也并未应用至如上讨论的废水。以下将进一步阐述以上步骤的有利实施方案。

在一实施方案中，该复合物料可以过滤器的形式提供，而该废水可被连续提供。可通过将所述废水过滤通过所述过滤器而同时执行步骤(b)和(c)。如上所述，该过滤亦包括移除溶解了的杂质。

在一替代实施方案中，于步骤(a)中，该复合物料可以颗粒状物料形式提供。于步骤(b)中，将废水和所述复合物料接触一段长时间，例如接触20秒至24小时，并可选择加以搞拌。可选择控制温度，例如将其控制于5–95℃范围内。以已知方法分离于步骤(c)中获得的物料，例如过滤、离心或沉淀。在这实施方案中，可选择将步骤(b)和(c)重复。

在步骤(d)中该氧化可于熔炉中进行，以适于允许氧化该些细纤维、该支撑物料(如存在)以及还原该些金属杂质的温度进行。合适的是600-1200℃范围内的温度，例如700℃。合适的反应时间处于0.1-12小时范围内，例如3小时。

在步骤(e)中所移除的杂质可以是从所隔离的杂质分离。可采用本领域中任何合适的方法，特别是用于分离具不同密度和/或可润湿性的的固体物料的方法。在一实施方案中，通过浮选执行步骤(e)中的分离，并可选择以超声波辅助。在一替代实施方案中，通过空气浮选执行步骤(e)中的分离，并可选择以超声波辅助。

技术人员将明白，在本文说明的方法相对现有技术提供显著优点：首先，该方法廉价、简单、安全、稳健和快捷。第二，将其大规模化是简单的。最后，可通过适配所用的复合物料和其它参数，通过使用多个巡环将该方法微调优化。

具体实施方式

为了进一步描示本发明，提供以下例子。提供这些例子时并无意限制发明的范围。

例子1：从Au(CN)₄ ^-溶液回收Au：

1.1复合物料的制备

将0.5g活性碳与0.5ml的2％(重量)β-乳球蛋白pH2蛋白细纤维溶液(参见PCT/CH2014/000014)于室温混合。以0.22微米纤维素滤膜将这溶液真空过滤。蛋白细纤维的突出的粘性和挺度允许该活性碳组合进该些细纤维中。这样获得的被涂覆的纤维素过滤器被用于下一步中。

1.2接触和分离(“过滤”Au(CN)₄ ^-)

将50ml的工业废水(其含有30mg/L的Au(其以AAS确定，以Au(CN)₄ ^-的形式存在)通过步骤1.1的过滤器以真空过滤。在单次经过过滤器后，该净化的水现包含0.105mg/l的Au(以同样的AAS方法确定)。这对应99.65％的减少，并示出本发明的复合物料的极高吸收率。

1.3将该已负载的复合物料氧化

将该已负载的复合物料置于处于750℃的熔炉中3小时。在冷却至室温后，该样本颜色由黑转为红。这表示形成纳米颗粒物料。活性碳转化了成灰烬。

1.4将元素状态的金分离

将于上一步中获得的物料与蒸馏水混合并以100Hz声波处理15分钟。金粒子沈积于底部而灰烬浮起。将灰烬移除并重复该声波处理—移除的循环。通过AAS确定，所获得的粒子包含元素状态的金，并且几乎无毒性，并可用于进一步应用中。

1.5制备导电的金晶体

将从上一步获得的物料与0.2％(重量)的β-乳球蛋白蛋白细纤维溶液结合，图1示出其AFM影像。将这物料与0.01M的氯金酸结合并加热至60℃/十二小时以产生导电的单晶金。这样获得的金晶体具有六角形、三角形和多面体结构，参见图2。

例子2：回收有毒重金属污染物：

2.1复合物料的制备

制备了混合性复合滤膜以吸收该些有毒重金属污染物。开始时，将5ml的10％(重量)活性碳溶液与0.5ml的2％(重量)β-乳球蛋白(pH 2)蛋白细纤维溶液混合。将1ml的以上溶液以0.22微米纤维素滤膜真空过滤。蛋白细纤维的极度粘性和挺度表现允许该活性碳组合进均质的复合滤膜中。这些滤膜对于吸收重金属离子污染物以及从环境污染物中回收贵重的重金属皆非常有用。

2.2接触和分离

在制备了具有蛋白细纤维和活性碳的这复合滤膜后，以真空过滤方法将该50ml的有毒重金属离子溶液通过这复合的膜。

在过滤前和过滤后估计了环境污染物的浓度，以确定有毒重金属离子被吸收于该滤膜中的程度。

以下讨论各种有毒环境污染物在这些混合性滤膜中被过滤和吸收的效率的细节

2.3结果：

将氯化汞溶液(pH 4)过滤。AAS测量估计，在过滤后，汞原子浓度从原本的84ppm减至<0.4ppm。

亦将醋酸铅溶液(pH 3.7)过滤，并以AAS计算了过滤前和后的铅浓度。过滤前的铅溶液的浓度超过我们可用的AAS校准曲线，所以将原本未过滤的溶液稀释20倍以作测量。在过滤后铅原子的浓度由65ppm减至<0.02ppm。在过滤前和后之间察觉了溶液颜色变化。溶液变得完全无色，因为铅原子被吸收至滤膜内。

亦过滤了四氯钯酸二钠以展示本过滤方式的广泛应用性以证明对重金属污染物的过滤。以紫外-可见光吸收光谱分析测量了该些溶液的浓度。过滤过程后浓度由12.2ppm减至<0.16ppm。

基于以上数据，已发现本发明的方法可广泛应用。尤其是使用了本发明的复合物料过滤不同种类的重金属污染物。因此，本发明的方法适于吸收多种重金属有毒环境污染物。尤其是可有效率地移除和回收氰化金钾[KAu(CN)₂]，氯化汞[HgCl₂]，乙酸铅[Pb(C₂H₃O₂)₄]，四氯钯酸二钠[Na₂PdCl₄]。

Claims (20)

1.复合物料，其包含

组分a淀粉样蛋白细纤维；

组分b活性碳；

其中所述淀粉样蛋白细纤维和所述活性碳紧密接触。

2.如权利要求1所述的复合物料，其中

a.该些淀粉样蛋白细纤维选自具≤10nm直径、长度≥1μm和/或于pH 4环境下展示达2μm·cm/V·s等级的电泳迁移率的细纤维；和/或

b.该活性碳是选自由化学和/或物理活化获得的活性碳。

3.如权利要求1或2所述的复合物料，其中该复合物料包含组分c支撑物料。

4.如权利要求3所述的复合物料，其中该支撑物料选自多孔的支撑物料。

5.如权利要求1或2所述的复合物料，其选自

■滤膜，其包含组分a、组分b和组分c支撑物料；或

■颗粒状物料，其包含组分a和组分b但不带组分c支撑物料。

6.如权利要求1或2所述的复合物料，其中组分a/组分b的比例是处于1/1至1/100(重量/重量)的范围内。

7.过滤器，其包含如前述任一权利要求所述的复合物料。

8.用于生产如权利要求1-6之任一所述的复合物料的方法，所述方法包含以下步骤：

a.将水、淀粉样蛋白细纤维和活性碳组合以获得悬浮液；以及

b.将所述悬浮液通过多孔的支撑物料过滤。

9.一种权利要求1-6之任一所述的复合物料、或者权利要求7所述的过滤器的应用，其对于水处理和/或金属回收。

10.如权利要求9所述的应用，其中

■所述的水处理包含减低所述的水中的金属含量；和/或

■所述的水是城镇废水或工业废水。

11.如权利要求10所述的应用，其中

■所述金属选自Au、Pd、Pt、Rh、Ru、Ir；和/或

■所述金属选自Au、Pd、Pt、Hg、Pb；和/或

■所述减低的幅度达95％或以上。

12.用于处理水的方法，所述方法包含以下步骤：

a.提供根据权利要求1-6之任一所述的复合物料，以及废水；

b.将所述的废水与所述复合物料接触，从而获得已净化的水及已负载的复合物料；

c.将已净化的水从已负载的复合物料分离。

13.用于从水溶液回收金属的方法，所述方法包含以下步骤：

a.提供根据权利要求1-6之任一所述的复合物料，以及包含金属离子的水溶液；

b.将所述水溶液与该复合物料接触，从而获得已净化的水及已负载的复合物料；

c.将已净化的水从已负载的复合物料分离；以及

d.于某高温环境中将该已负载的复合物料氧化，以获得元素状态的金属和灰烬；

e.将该元素状态的金属从该灰烬分离。

14.如权利要求12或13所述的方法，其中

■于步骤a中该复合物料是以过滤器形式提供；而

■通过将所述废水通过所述过滤器过滤而执行步骤b和步骤c。

15.如权利要求12或13所述的方法，其中

■于步骤a中以颗粒状物料的形式提供该复合物料；和/或

■于步骤b中于5–95℃的温度范围下将所述废水和所述复合物料接触20秒至24小时的时长；和/或

■在步骤c中通过过滤、离心或沉淀分离所获得的物料。

16.如权利要求15所述的方法，其中于步骤b中将所述废水和所述复合物料接触并加以搅拌。

17.如权利要求15所述的方法，其中重覆步骤b和步骤c。

18.如权利要求13所述的方法，其中

■在步骤d中，该氧化于熔炉中于600-1200℃范围中的温度下进行；

■在步骤e中，通过浮选执行该分离。

19.如权利要求18所述的方法，其中该浮选是空气浮选。

20.如权利要求18或19所述的方法，其中该分离是以超声波辅助执行的。