CN116966874A - 一种氟化改性生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氟化改性生物炭及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明全氟化合物的吸附材料技术领域，公开一种氟化改性生物炭及其制备方法和应用，且所述氟化改性生物炭的制备方法为：以含氟离子化合物作为改性剂，将其均匀分散于水溶剂中，获得改性溶液；将生物炭置于所述改性溶液中混匀，获得混合溶液；随后将所述混合溶液依次进行振荡处理、超声处理，过滤、洗涤、干燥后研磨，即获得所述氟化改性生物炭。本发明使用含氟离子化合物对生物炭进行氟化改性，不仅工艺过程简单，操作方便，而且制备得到的产品吸附容量增加，对水中全氟辛酸等污染物的去除效率提高，在环境污染控制领域呈现出良好的研究价值和应用前景。

Description

一种氟化改性生物炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及全氟化合物的吸附材料技术领域，尤其涉及一种氟化改性生物炭及其制备方法和应用。
背景技术
全氟化合物是一种典型的新污染物，是指氢原子全部被氟取代的有机化合物，全氟辛酸(PFOA；C8)是全氟化合物的典型代表之一。由于PFOA中含有高键能的C-F键(485kcal/mol)，稳定性极强，一般状态下很难降解；除此以外，PFOA还含有亲水性带电官能团，因此同时具有疏水疏油的性质，因此被广泛应用于多个领域，如用作防水/透气服装膜、食品接触纸用耐油涂料、炊具上的不粘涂层、航空液压油；灭火泡沫等，工业上用作表面活性剂、乳化剂等等。PFOA的广泛应用不可避免地会导致污水处理厂大量蓄积，最终进入自然环境。据报道，世界各地的污水处理厂和天然水体中已频繁检测到PFOA。PFOA作为一种环境污染物，具有生物毒性、环境持久性、生物累积性等特点，在食物链中的生物累积增强，半衰期更长。PFOA在人体内的半衰期估计为4-5年，在环境中的半衰期为41年。接触PFOA可能对人体健康造成不利影响，对发育、生殖、神经和免疫系统等有影响。
水中PFOA的去除途径主要为高级氧化、光催化降解、吸附等。然而，前两种方法都存在去除PFOA成本高、操作困难、原料制备难度较高的缺点。高级氧化技术，通过光辐射、电化学反应、催化剂活化等触发的活性氧(ROS)的高效生产，可有效降解污染物。然而，高级氧化技术在处理降解污染物的过程中仍存在较多问题，包括实验过程中需要酸性条件或额外的试剂，在联合芬顿实验的过程中产生含铁废物；过氧单硫酸盐活化实验中易产生剧毒的中间产物，在紫外联合芬顿实验的过程中能量利用效率低，以及成本高，矿化率低等的问题；而光催化降解化在一定的操作条件下和催化剂辅助下去除PFOA，但是受到带隙(允许价电子迁移到导带并产生光生电子(e-)和空穴(h)所需的最小能量)、e+-和h的影响，对去除实际水中痕量浓度的PFAS存在一些局限性，除以上缺点外，单独使用光催化剂时颗粒容易结块，导致比表面积和活性位点的减少，并且容易在水中丢失，难以回收和再利用。
吸附因其在污染水净化过程中的简单、高效和节能而备受青睐，但现有吸附方法所使用的部分吸附材料(如蒙脱石、二氧化硅等)，吸附PFOA效率低，吸附容量较少，导致去除PFOA的效率不高。除此以外，去除效率较好的吸附材料如离子交换树脂等，又存在造价昂贵，不易获取等缺点。
为此，本发明提供一种强化吸附全氟化合物的氟化改性生物炭及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种氟化改性生物炭及其制备方法和应用。本发明以表面含氧基团的生物炭为基质，通过对其进行氟化改性，使氟通过取代含氧官能团而与生物炭表面的碳相连，形成碳氟键(C-F)，继而可以通过与PFOA形成[F…H…F]-电荷辅助氢键(CAHB)来进一步增加对PFOA的吸附去除增加吸附容量，提高吸附效率，进而提高对全氟化合物的吸附容量及去除效率。
本发明的一种氟化改性生物炭及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供一种氟化改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以含氟离子化合物作为改性剂，将其均匀分散于水溶剂中，获得改性溶液；
步骤2，以表面具有含氧基团的生物炭为基质，将其置于所述改性溶液中混匀，获得混合溶液；随后将所述混合溶液依次进行振荡处理、超声处理，过滤、洗涤、干燥，即获得所述氟化改性生物炭。
进一步地，所述生物炭通过以下步骤制得：
以含有有机物的固体废弃物为碳源，于惰性气氛下，在250～350℃下热解1～3h，即获得表面具有含氧基团的所述生物炭；
其中，所述固体废弃物为市政污泥、厨余垃圾、小麦秸秆、玉米秸秆中的任意一种。
进一步地，所述含氟离子化合物可为氟化铵和氟化钠中的一种或两种。
进一步地，所述改性溶液中，含氟离子化合物的浓度为5.5～6.5mol/L。
进一步地，所述生物炭与所述改性溶液的用量比为1.5～2.5g:50mL。
进一步地，所述振荡处理的温度为24～26℃，处理时间为20～28h。
进一步地，所述超声处理的超声频率为40kHz，超声时间为20～40min。
进一步地，所述洗涤是将过滤后获得的固相组分洗涤至洗涤液的pH呈中性。
进一步地，所述干燥的温度为40～60℃，干燥时间为6～16h。
进一步地，所述研磨至获得的所述氟化改性生物炭的粒径≤100μm。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的氟化改性生物炭。
本发明的第三个目的是提供一种上述氟化改性生物炭在用于去除全氟化合物中的应用
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明以含氟离子化合物作为改性剂，对生物炭进行氟化改性处理，使氟通过取代含氧官能团而与生物炭表面的碳相连，形成碳氟键(C-F)，再通过与全氟化合物(PFOA)通过形成[F…H…F]-电荷辅助氢键(CAHB)来增加改性后生物炭的吸附容量，提高吸附去除效率。再经过滤、洗涤、烘干、研磨使其在结构上实现优化，如氟化铵可以溶解进入生物炭的内部清除了阻碍生物炭孔隙扩张的无机物、灰分等，进而增加生物炭孔径，创造了更多中孔结构，而在这个过程中，微孔未发生改变，因此比表面积增大，总孔容积也增大，同时由于引入含F官能团使得表面官能团增加。氟化改性后生物炭表面形成了碳氟键，在吸附PFOA过程中起到重要作用，来提高吸附容量，增加对于PFOA的吸附去除。且本发明的含氟离子化合物在吸附处理PFOA时，[F…H…F]-等电荷辅助氢键作用机制在吸附过程中起到了主要作用。
本发明使用含氟离子化合物对生物炭进行氟化改性，不仅工艺过程简单，操作方便，而且制备得到的产品吸附容量增加，对水中全氟辛酸等污染物的去除效率提高，在环境污染控制领域呈现出良好的研究价值和应用前景。
附图说明
图1为对比例1制备的BCs、实施例1制备的BCs-F1、以及对比例2制备的BCs-F2的FT-IR傅立叶红外变换测试全谱；
图2为图1的局部放大图；
图3为对比例1制备的BCs、实施例1制备的BCs-F1、以及对比例2制备的BCs-F2的XPS测试全谱；
图4为图3的局部放大图；
图5为对比例1制备的BCs的SEM照片；
图6为实施例1制备的BCs-F1的SEM照片；
图7为对比例2制备的BCs-F2的SEM照片；
图8为对比例1制备的BCs的EDS能谱；
图9为实施例1制备的BCs-F1的EDS能谱；
图10为对比例2制备的BCs-F2的EDS能谱；
图11为实施例1制备的BCs-F1、对比例1制备的BCs的等温吸附实验结果；
图12为对比例1制备的BCs的等温吸附实验后进行的解吸实验结果；
图13为实施例1制备的BCs-F1的等温吸附实验后进行的解吸实验结果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供一种氟化改性生物炭，且其制备方法如下：
步骤1，以含氟离子化合物作为改性剂，将其均匀分散于水溶剂中，获得改性溶液；
需要说明的是，本发明考虑到CAHB作用机制是碳基材料高效去除新污染物的重要机制，理论上含氟官能团的吸附剂与PFOA之间将通过形成[F…H…F]-的电荷辅助氢键来显著提高对PFOA的吸附去除效果，因此优选低成本的含氟离子化合物作为改性剂，对生物炭进行氟化改性处理。且本发明采用的含氟离子化合物可选自氟化铵和氟化钠中的一种或两种。
本发明为了确保氟化改性处理的效果，优选的将含氟离子化合物制成溶液状后，再对生物炭进行改性处理。比如，以氟化铵为例，将其制成溶液后，能够保证氟化铵完全溶解，并解离为铵根离子和氟离子，氟化铵利用率更高，以确保氟化改性效果，且本发明优选的将含氟离子化合物用水溶剂配制成浓度为5.5～6.5mol/L的改性溶液。
步骤2，以生物炭为基质，将其置于所述改性溶液中混匀，获得混合溶液；随后将所述混合溶液依次进行振荡处理、超声处理，过滤、洗涤、干燥，即获得所述氟化改性生物炭；
需要说明的是，本发明为了进一步确保改性溶液对生物炭的改性效果，优选的，将生物炭按照生物炭与改性溶液为1.5～2.5g:50mL的用量比进行混合。
且本发明首先对混合溶液于24～26℃的温度下进行振荡处理20～28h，以保证生物炭与改性溶液完全充分接触，实现氟化改性生物炭的良好改性目的。
本发明通过对振荡处理后获得的产物进行超声处理，以保证生物炭完全分散，通过超声不仅能够实现将孔隙中杂质排除的目的，同时氟离子在超声作用下能够均匀分布于生物炭周围，进而有利于氟能够均匀且稳定地负载在生物炭上的。且本发明优选的超声处理的超声频率为40kHz，超声时间为20～40min。
本发明通过对超声处理后的产物进行过滤，其中，本发明优选孔径为30～50μm的滤膜进行过滤处理，以保证流速稳定在中速的同时，还能够保证改性后生物炭不会通过过滤而造成大量损失，滤膜上截留的为获得的固相组分。
并对获得的固相组分进行洗涤处理，且洗涤至洗涤液的pH呈中性。其中，采用超纯水或去离子水等作为洗涤剂进行洗涤，以除去生物炭材料表面的灰分与残存的氟化铵溶液。
本发明对洗涤处理后获得的产物进行干燥，以除去残留的洗涤剂，且干燥处理的温度为40～60℃，干燥时间为6～16h。且本发明对干燥处理后获得的产物还进行了研磨处理，且研磨至粒径≤100μm，以降低改性生物炭的粒径从而增加其孔隙结构和比表面积，以进一步实现对材料结构的优化，即获得氟化改性生物炭。
还需要说明的是，本发明采用的生物炭通过以下步骤制得：
以具有有机物的固体废弃物为碳源，于惰性气氛下，在250～350℃下热解1～3h，即获得所述生物炭；其中，具有有机物的固体废弃物优选为市政污泥、厨余垃圾、小麦秸秆、玉米秸秆中的任意一种，以确保采用的碳源进行热解获得的生物质表面富含有含氧官能团，进而使得后续氟化改性处理时，氟离子能够替换生物质表面的含氧官能团进行表面负载，以确保能够获得氟化改性生物炭。
实施例1
本实施例提供一种氟化改性生物炭，且其制备方法如下：
1)制备生物炭：
本发明选取陕西关中盛产的玉米秸秆作为原料，洗净后烘干，用植物粉碎机将其粉碎后过100目筛，将其置于真空管式炉中，通入氮气30min将系统中的空气排尽，然后以10℃/min的速率将系统的温度从室温升高至300℃，并恒温保持2h。热解结束后，在氮气的保护下使系统温度自然冷却至室温，然后将所得产物研磨后过150目筛，得到粒径≤100μm的玉米秸秆生物炭。
2)制备改性溶液
将氟化铵均匀分散于去离子水中，配制成浓度为6mol/L的氟化铵溶液，即获得改性溶液。
3)改性处理
取2g上述制备的生物炭，置于盛有50mL的6mol/L氟化铵溶液的离心管中混匀，随后置于恒温振荡箱中，控制振荡温度为25℃，转速为180r/min，振荡24h；振荡结束后将离心管置于超声装置，在40kHz的超声频率下超声30min；超声结束后用直径为125mm的圆形中速定性滤纸(孔径为30～50μm)过滤生物炭，并将过滤后的沉淀物(即固相组分)使用超纯水反复冲洗至滤液pH为中性(pH＝7.0)；然后将洗净的沉淀物置于50℃的烘箱中，干燥8h后取出，再研磨过150目(≤100μm)孔径的筛网，即得到氟化改性生物炭，并将其命名为BCs-F1。
实施例2
本实施例提供一种氟化改性生物炭，且其制备方法如下：
1)制备生物炭：
本发明选取陕西关中盛产的玉米秸秆作为原料，洗净后烘干，用植物粉碎机将其粉碎后过100目筛，将其置于真空管式炉中，通入氮气30min将系统中的空气排尽，然后以7℃/min的速率将系统的温度从室温升高至250℃，并恒温保持1h。热解结束后，在氮气的保护下使系统温度自然冷却至室温，然后将所得产物研磨后过150目筛，得到粒径≤100μm的玉米秸秆生物炭。
2)制备改性溶液
将氟化铵均匀分散于去离子水中，配制成浓度为5.5mol/L的氟化铵溶液，即获得改性溶液。
3)改性处理
取1.5g上述制备的生物炭，置于盛有50mL的5.5mol/L氟化铵溶液的离心管中混匀，随后置于恒温振荡箱中，控制振荡温度为24℃，转速为150r/min，振荡20h；振荡结束后将离心管置于超声装置，在40kHz的超声频率下超声20min；超声结束后用直径为125mm的圆形中速定性滤纸(孔径为30～50μm)过滤生物炭，并将过滤后的沉淀物(即固相组分)使用超纯水反复冲洗至滤液pH为中性(pH＝7.0)；然后将洗净的沉淀物置于40℃的烘箱中，干燥16h后取出，再研磨过150目(≤100μm)孔径的筛网，即得到氟化改性生物炭。
实施例3
本实施例提供一种氟化改性生物炭，且其制备方法如下：
1)制备生物炭：
本发明选取陕西关中盛产的玉米秸秆作为原料，洗净后烘干，用植物粉碎机将其粉碎后过100目筛，将其置于真空管式炉中，通入氮气30min将系统中的空气排尽，然后以12℃/min的速率将系统的温度从室温升高至350℃，并恒温保持3h。热解结束后，在氮气的保护下使系统温度自然冷却至室温，然后将所得产物研磨后过150目筛，得到粒径≤100μm的玉米秸秆生物炭。
2)制备改性溶液
将氟化铵均匀分散于去离子水中，配制成浓度为6.5mol/L的氟化铵溶液，即获得改性溶液。
3)改性处理
取2.5g上述制备的生物炭，置于盛有50mL的6.5mol/L氟化铵溶液的离心管中混匀，随后置于恒温振荡箱中，控制振荡温度为26℃，转速为200r/min，振荡28h；振荡结束后将离心管置于超声装置，在40kHz的超声频率下超声40min；超声结束后用直径为125mm的圆形中速定性滤纸(孔径为30～50μm)过滤生物炭，并将过滤后的沉淀物(即固相组分)使用超纯水反复冲洗至滤液pH为中性(pH＝7.0)；然后将洗净的沉淀物置于60℃的烘箱中，干燥6h后取出，再研磨过150目(≤100μm)孔径的筛网，即得到氟化改性生物炭。
实施例4
本实施例提供一种氟化改性生物炭，且其制备方法如下：
1)制备生物炭：
本发明以玉米秸秆作为原料，洗净后烘干，用植物粉碎机将其粉碎后过100目筛，将其置于真空管式炉中，通入氮气30min将系统中的空气排尽，然后以10℃/min的速率将系统的温度从室温升高至300℃，并恒温保持2h。热解结束后，在氮气的保护下使系统温度自然冷却至室温，然后将所得产物研磨后过150目筛，得到粒径≤100μm的玉米秸秆生物炭。
2)制备改性溶液
将氟化钠均匀分散于去离子水中，配制成浓度为6mol/L的氟化钠溶液，即获得改性溶液。
3)改性处理
取2g上述制备的生物炭，置于盛有50mL的6mol/L氟化钠溶液的离心管中混匀，随后置于恒温振荡箱中，控制振荡温度为25℃，转速为180r/min，振荡24h；振荡结束后将离心管置于超声装置，在40kHz的超声频率下超声30min；超声结束后用直径为125mm的圆形中速定性滤纸(孔径为30～50μm)过滤生物炭，并将过滤后的沉淀物(即固相组分)使用超纯水反复冲洗至滤液pH为中性(pH＝7.0)；然后将洗净的沉淀物置于50℃的烘箱中，干燥8h后取出，再研磨过150目(≤100μm)孔径的筛网，即得到氟化改性生物炭。
实施例5
本实施例提供一种氟化改性生物炭，且其制备方法如下：
1)制备生物炭：
本发明选取陕西关中盛产的玉米秸秆作为原料，洗净后烘干，用植物粉碎机将其粉碎后过100目筛，将其置于真空管式炉中，通入氮气30min将系统中的空气排尽，然后以10℃/min的速率将系统的温度从室温升高至300℃，并恒温保持2h。热解结束后，在氮气的保护下使系统温度自然冷却至室温，然后将所得产物研磨后过150目筛，得到粒径≤100μm的玉米秸秆生物炭。
2)制备改性溶液
将氟化铵和氟化钠等摩尔加入至离子水中，以150r/min的搅拌速率搅拌30min混匀，配制获得氟离子浓度为6mol/L的改性溶液。
3)改性处理
取2g上述制备的生物炭，置于盛有50mL的6mol/L改性溶液的离心管中混匀，随后置于恒温振荡箱中，控制振荡温度为25℃，转速为180r/min，振荡24h；振荡结束后将离心管置于超声装置，在40kHz的超声频率下超声30min；超声结束后用直径为125mm的圆形中速定性滤纸(孔径为30～50μm)过滤生物炭，并将过滤后的沉淀物(即固相组分)使用超纯水反复冲洗至滤液pH为中性(pH＝7.0)；然后将洗净的沉淀物置于50℃的烘箱中，干燥8h后取出，再研磨过150目(≤100μm)孔径的筛网，即得到氟化改性生物炭。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：
本对比例对未生物炭进行改性处理，即本对比例为空白对照，提供的材料为玉米秸秆生物炭，并将其命名为BCs。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于：
本对比例在进行改性处理时，仅进行振荡处理，未进行超声处理，并将其命名为BCs-F2。
实验部分
(一)FT-IR傅立叶红外变换测试
本发明以实施例1制备的BCs-F1、对比例1制备的BCs、以及对比例2制备的BCs-F2为例，分别对其进行FT-IR傅立叶红外变换测试，且测试结果如图1和图2所示，其中，图1为实施例1制备的BCs-F1、对比例1制备的BCs、以及对比例2制备的BCs-F2的FT-IR傅立叶红外变换测试全谱；图2为图1的局部放大图。
且由图1和图2可以看出，三种生物炭材料BCs-F1、BCs和BCs-F2均在3300～3600cm-1处均出现峰，这里的峰是由羟基伸缩振动引起的峰，在1600cm-1附近出现的峰是C＝O伸缩振动引起的峰(1725～1500cm-1)，除此以外还可以看到，实施例1制备的BCs-F1和对比例2制备的BCs-F2在1020～1040cm-1处相比于对比例1制备的BCs出现了一个新的峰，这里的峰是由C-F键伸缩振动产生的，这也就本实施例方法制备的生物炭证明玉米秸秆生物炭成功完成氟化改性。
(二)XPS测试
本发明以实施例1制备的BCs-F1、对比例1制备的BCs、以及对比例2制备的BCs-F2为例，分别对其进行XPS测试，且测试结果如图3和图4所示，其中，图3为实施例1制备的BCs-F1、对比例1制备的BCs、以及对比例2制备的BCs-F2的XPS测试全谱；图4为图3的局部放大图。
且由图3和图4可以看出，三种生物炭材料BCs-F1、BCs和BCs-F2均在282.0、397.0和530.0eV处均出现峰，且这三种峰分别代表C1s、N1s和O1s。除此之外还可以看到，实施例1制备的BCs-F1和对比例2制备的BCs-F2在683.0eV处有明显的F元素信号，且在对比例1制备的BCs中未发现F元素信号，这说明F元素是通过氟化修饰负载的。
(三)SEM测试
本发明以对比例1制备的BCs、实施例1制备的BCs-F1、以及对比例2制备的BCs-F2为例，分别对其进行SEM测试，且测试结果分别如图5-7所示。
且由图5-7可以看出，三种生物炭材料BCs、BCs-F1和BCs-F2均具有明显的孔隙结构。且通过对比图5、图6和图7可以发现，实施例1制备的BCs-F1和对比例2制备的BCs-F2孔隙结构更发达，说明本发明氟化改性处理，能够明显改善生物炭的孔隙结构。
(四)EDS能谱测试
本发明以对比例1制备的BCs、实施例1制备的BCs-F1、以及对比例2制备的BCs-F2为例，分别对其进行EDS能谱测试，且结果分别如图8-10所示。
且由图8-10可以看出，BCs-F1和BCs-F2相比于BCs的材料表面明显出现了F元素，说明本发明经过氟化改性处理，能够成功在生物炭表面接枝氟，实现氟化。
(五)BET检测
本发明以对比例1制备的BCs、实施例1制备的BCs-F1、以及对比例2制备的BCs-F2为例，分别对其进行BET检测，且测试结果分别如表1所示。
表1 BCs、BCs-F1、BCs-F2的比表面积和孔体积的对比
样品名称 比表面积(m2/g) 孔径(nm) 孔体积(cm3/g)
BCs 3.0849 16.4595 0.000322
BCs-F1 10.0957 17.9269 0.001064
BCs-F2 4.1254 10.7476 0.000233
且由表1可以看出，原始生物炭BCs的比表面积为3.0849m2/g，实施例1的BCs-F1的比表面积显著提高到10.0957m2/g，是改性前生物炭比表面积的3倍多。而未经过超声处理的对比例2的BCs-F2的比表面积为4.1254m2/g，略大于原始生物炭，但与经过超声处理的氟化改性生物炭相比较小，说明超声处理对于改善生物炭材料孔结构具有重要作用。除此以外，实施例1的BCs-F1相比于对比例1的原始生物炭BCs而言，生物炭的孔体积从0.000322增加到0.001064cm3/g，而未经超声处理的氟化改性生物炭BCs-F2的孔体积为0.000233cm3/g，这说明振荡改性过程中可能会堵塞生物炭原本的一些中孔或大孔，导致孔体积变小，而超声能将杂质从孔隙中排出，使杂质含量减少，孔体积扩大，比表面积也随之增大，进而提升其吸附性能。
(六)吸附效果
本发明配制不同浓度(浓度分别为0、1.6681、2.7826、4.6416、7.7426、12.9155、21.5443、35.9381、59.9484、100μg/L)的全氟辛酸(PFOA)溶液作为待处理目标，分别以实施例1的BCs-F1和对比例1的BCs作为吸附剂，在常温下同时进行等温吸附实验，且实验结果如图11所示。
测试方法：吸附剂分别取20mg于8mL带盖玻璃瓶中，25℃条件下设置180rpm的转速，振荡48h后，3000rpm离心5min，取上清液进行吸附量测试(即：单位质量的吸附剂吸附PFOA的量)，同时每个样品做了三次平行(n＝3)。
吸附量Qe(μg/g)的计算方法如下：
式中，C0(μg/L)为加入的PFOA的标准溶液的浓度，V为进行吸附的溶液体积(L)，Ce(μg/L)为吸附达平衡后溶液中PFOA的浓度，M(g)为发生吸附时吸附剂的质量。
且由图11可以明显看出，经过氟化改性后的生物炭BCs-F1，对PFOA的吸附效率大幅度提升。经Langmuir方程拟合后，计算出BCs-F1的最大饱和吸附量为42.61μg/g，而原始生物炭BCs的饱和吸附量只有4.47μg/g，氟化改性后生物炭使得PFOA的吸附量增大了近10倍，说明通过本发明的氟化改性处理，能够显著提高生物炭对于PFOA的吸附效果。
本发明还在经过上述等温吸附实验完成后，在原来吸附实验样品中移走一半上清液(4mL)，然后向其中添加相同体积(4mL)的背景溶液并定容，配制成解吸实验样品，然后将上述配制好的解吸实验样品在25℃条件下设置180r/min的转速，进行振荡处理(其中，经BCs-F1吸附处理的样品振荡48h、经BCs吸附处理的样品振荡4h)，取样，离心、取上清液和测定分析步骤与吸附实验相同，解吸实验的步骤重复三次，同时每个样品做了三次平行(n＝3)，且测试结果分别如图12和图13所示。
图12为对比例1的BCs解吸实验结果，图13为实施例1的BCs-F1解吸实验结果，且由图12和图13可以看出，生物炭经过氟化改性后对吸附的PFOA呈现出更为明显的解吸滞后现象。这主要是由于当生物炭没有改性的时候，主要通过生物炭表面的含氧官能团与PFOA之间形成[O…H…F]-异核CAHB，而当生物炭氟化改性后吸附PFOA，主要是形成[F…H…F]-同核CAHB，同核CAHB由于其两边的电负性原子都是F，形成氢键后发生的共振频率一致，从而形成的CAHB强度更大，吸附稳定性也更强，从而导致了更为明显的解吸滞后现象。这充分证明了CAHB在氟化改性生物炭吸附全氟化合物中起到了关键性作用。且虽然，存在本发明制备的氟化改性生物炭存在一定解吸滞后现象，但是也能够实现解吸，说明本发明制备的氟化改性生物炭能够回收再利用，通过解吸去除所吸附的物质后，还可以继续进行吸附，具有一定可循环利用性能。
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种氟化改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，以含氟离子化合物作为改性剂，将其均匀分散于水溶剂中，获得改性溶液；
步骤2，以表面具有含氧基团的生物炭为基质，将其置于所述改性溶液中混匀，获得混合溶液；随后将所述混合溶液依次进行振荡处理、超声处理，过滤、洗涤、干燥后研磨，即获得所述氟化改性生物炭。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物炭通过以下步骤制得：
以含有有机物的固体废弃物为碳源，于惰性气氛下，在250～350℃下热解1～3h，即获得表面具有含氧基团的所述生物炭。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟离子化合物为氟化铵和氟化钠中的一种或两种；
且所述改性溶液中，含氟离子化合物的浓度为5.5～6.5mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物炭与所述改性溶液的用量比为1.5～2.5g:50mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述振荡处理的温度为24～26℃，处理时间为20～28h，振荡转速为150～200r/min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的超声频率为40kHz，超声时间为20～40min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为40～60℃，干燥时间为6～16h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述研磨至获得的所述氟化改性生物炭的粒径≤100μm。
9.一种权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备的氟化改性生物炭。
10.一种权利要求9所述的氟化改性生物炭在用于去除全氟化合物中的应用。
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