JPWO2019211891A1 - 繊維状カーボンナノホーン集合体の精製 - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書において、用語「炭素混合物」は、繊維状カーボンナノホーン集合体、球状カーボンナノホーン集合体、グラファイト等の炭素材料を主成分とする混合物を表す。通常、このような炭素混合物は、触媒含有炭素ターゲットを回転させながらレーザーアブレーションにより蒸発させることによって得られ、例えば、触媒等その他の成分を含んでもよい。炭素混合物における繊維状カーボンナノホーン集合体、球状カーボンナノホーン集合体、およびグラファイトの総量は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上であり、100重量%であってもよい。本実施形態に係る方法によれば、炭素混合物を精製し、炭素混合物における繊維状カーボンナノホーン集合体の含有量を高めることができる。本明細書において、レーザーアブレーション後、特段の処理をしていない炭素混合物を「未精製炭素混合物」と呼び、本実施形態に係る方法により精製された炭素混合物を「精製炭素混合物」と呼ぶ。
本実施形態に係る方法によれば、炭素混合物、特には未精製炭素混合物、から繊維状カーボンナノホーン集合体を高濃度で含む炭素混合物(精製炭素混合物)を得ることができる。本実施形態に係る方法は、工程1〜工程3を含む。工程2および工程3は、連続して行われるが、工程1は工程2の前に実施しても、工程3の後に実施してもよい。本実施形態に係る方法は、更に工程4〜工程6の少なくとも1つの工程を含んでもよい。
工程1では、炭素混合物からグラファイトを取り除く。具体的には、炭素混合物を有機溶媒に分散させ、グラファイトを沈降分離する。有機溶媒に炭素混合物を分散させると、グラファイトは沈降する。その一方で、繊維状カーボンナノホーン集合体や球状カーボンナノホーン集合体は密度が低いため浮遊する。浮遊している固形分とともに分散液の上澄み液を回収することにより、グラファイトとカーボンナノホーン集合体(繊維状カーボンナノホーン集合体および球状カーボンナノホーン集合体)とを分離することができる。他の工程での更なる処理のため、好ましくは、回収した上澄み液から溶媒を除去する。溶媒の除去方法は、特に限定されず、例えば、熱により溶媒を除去してよい。
工程2では、界面活性剤溶液に炭素混合物を分散させ、分散液を調製する。炭素混合物を界面活性剤溶液に分散させると、単分散した繊維状カーボンナノホーン集合体や球状カーボンナノホーン集合体の周囲に界面活性剤が付着し、ミセルを形成する。球状カーボンナノホーン集合体と繊維状カーボンナノホーン集合体は界面活性剤溶液に分散され、沈殿するものはほぼない。
工程3では、工程2で作製した分散液から繊維状カーボンナノホーン集合体をフィルターで分離する。即ち、分散液に分散している球状カーボンナノホーン集合体および繊維状カーボンナノホーン集合体をフィルターで分離する。直径100nm程度の球状カーボンナノホーン集合体はフィルターを通り抜け、1μm以上の長さを有する繊維状カーボンナノホーン集合体やグラファイトはフィルターを通り抜けない。これにより、球状カーボンナノホーン集合体と、繊維状カーボンナノホーン集合体および存在する場合グラファイトとを分離できる。工程3のフィルター分離は工程2で形成した界面活性剤で覆われた炭素混合物に対しては有効である。しかしながら、界面活性剤で処理しない場合、フィルター上で炭素混合物が凝集し、球状カーボンナノホーン集合体がフィルターを通過せず、これを分離することができない。
本実施形態に係る方法は、工程3で得られた繊維状カーボンナノホーン集合体から界面活性剤を除去する工程4を更に含んでよい。工程4は、工程3の後に実施され、好ましくは工程3の直後に実施される。工程3で得られる繊維状カーボンナノホーン集合体を高濃度で含む精製炭素混合物は、界面活性剤で覆われており、繊維状カーボンナノホーン集合体の導電性を活用するためには、これを除去することが好ましい。界面活性剤を除去する方法としては、例えば、有機溶媒による洗浄や熱分解が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、2−プロパノール等が挙げられる。工程4を経ることにより、界面活性剤に覆われていない繊維状カーボンナノホーン集合体を高濃度で含む精製炭素混合物を得ることができる。精製炭素混合物は、用途に応じて、エタノール等の溶媒に再分散してもよい。
本実施形態に係る方法は、炭素混合物、特には繊維状カーボンナノホーン集合体、から触媒を除去する工程5を更に含んでよい。工程5を実施するタイミングは特に限定されず、例えば、全ての工程に先立って実施してもよく、また、全ての工程が完了した後に実施してもよい。工程5を行うことで、触媒(例えば、Fe、Ni、Co等の金属)を除去した精製炭素混合物を得ることができる。触媒除去には、硝酸、硫酸、塩酸等の酸を用いることができ、これらの中で扱いが容易な塩酸が特に適している。触媒を十分に除去するためには70℃以上に加熱して行うことが望ましい。触媒が炭素被膜で覆われている場合には、例えば250℃〜450℃程度の空気中で炭素混合物を加熱する前処理を行うことが望ましい。
本実施形態に係る方法は、繊維状カーボンナノホーン集合体を開孔する工程6を更に含んでよい。工程6を実施するタイミングは特に限定されず、例えば、全ての工程に先立って実施してもよく、また、全ての工程が完了した後に実施してもよい。酸もしくは酸素中での加熱等で、繊維状カーボンナノホーン集合体の表面にダングリングボンドを持つ欠陥や官能基がついた欠陥等の複数の欠陥をつけることができる。これらの欠陥は、繊維状カーボンナノホーン集合体を親水性にする、あるいはその他の物質の担持を容易にする等の効果がある。酸としては、例えば、過酸化水素や硝酸等が挙げられる。加熱温度は、室温〜100℃の範囲内が好ましい。
本実施形態に係る方法により得られる精製炭素混合物では、繊維状カーボンナノホーン集合体の含有量が著しく増加し、球状カーボンナノホーン集合体とグラファイトの含有量が大幅に減少している。本実施形態において、精製炭素混合物中の繊維状カーボンナノホーン集合体の含有量は20体積%以上または20重量%以上である。繊維状カーボンナノホーン集合体の含有量を20体積%以上または20重量%以上とすることで、導電性効果を大きく改善できる。精製炭素混合物中の繊維状カーボンナノホーン集合体の含有量は、好ましくは50体積%以上または50重量%以上、より好ましくは70体積%以上または70重量%以上であり、100体積%(100重量%)であってもよい。本実施形態において、精製炭素混合物中の球状カーボンナノホーン集合体の含有量は、好ましくは50体積%以下または50重量%以下、より好ましくは30体積%以下または30重量%以下、更に好ましくは10体積%以下または10重量%以下であり、0体積%(0重量%)であってもよい。本実施形態において、精製炭素混合物中のグラファイトの含有量は、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、更に好ましくは1重量%以下であり、0重量%であってもよい。工程5を実施した場合、触媒の含有量を低減できる。本実施形態において、精製炭素混合物中の触媒の含有量は、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、更に好ましくは1重量%以下であり、0重量%であってもよい。分析方法によっては含有量を体積%で表す場合がある。体積比率は構成成分の密度を基に重量比率に換算できる。繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体は密度がほぼ同じである。触媒の密度は両カーボンナノホーン集合体の6倍程度である。グラファイトの密度は両カーボンナノホーン集合体の1.6倍程度である。
<未精製炭素混合物の調製>
窒素雰囲気下のチャンバー内で、鉄を含有した炭素ターゲットをCO2レーザーアブレーションすることで未精製炭素混合物を作製した。詳細には、鉄を1重量%含有するグラファイトターゲットを、2rpmで回転させて、これにCO2レーザーを連続的に照射した。CO2レーザーのエネルギー密度は、50kW/cm2であった。チャンバー内の温度は室温とし、チャンバー内に供給する窒素の流量を10L/minになるように調整した。チャンバー内の圧力は933.254〜1266.559hPa(700〜950Torr)に制御した。
未精製炭素混合物をエタノールに超音波分散し、その分散液を1日静置し、上澄み液約50%を回収した。上澄み液を150℃のオーブンで乾燥し、グラファイトを除去した溶媒不含の炭素混合物を得た。表1に、未精製炭素混合物およびグラファイトを除去した炭素混合物の熱重量分析結果を示す。上澄み液を回収することで、未精製炭素混合物からグラファイトが除去されていることを確認できた。グラファイトを除去した炭素混合物をSEM観察すると、グラファイトは観察されず、多量の球状カーボンナノホーン集合体と少量の繊維状カーボンナノホーン集合体が観察された。
グラファイトを除去した炭素混合物をPolyoxyethylene stearyl ether(Brij)を1重量%含む水溶液に超音波分散した。球状カーボンナノホーン集合体と繊維状カーボンナノホーン集合体は共に界面活性剤溶液に分散され、沈殿しなかった。
分散液を、孔径0.2μm〜0.65μmのメンブレンフィルター(親水性デュラポメンブレン、材質ポリフッ化ビニリデン(PVDF))を用いて濾過した。フィルター上の残留物を再分散し、再度同様に濾過する操作を数回繰り返し行った。再分散は界面活性剤溶液中でフィルターとともに残留物に超音波を照射する方法で行った。濾過と分散を繰り返すことによって、繊維状カーボンナノホーン集合体の含有比率が大きくなった。濾過と分散の回数によって繊維状カーボンナノホーン集合体の比率を自由に制御することができた。
残留物をフィルター上で2−プロパノール、純水、エタノールを用いて洗浄することにより、界面活性剤を除去した。エタノール中でフィルターとともに界面活性剤を除去した残留物に超音波を照射し、エタノールに残留物を分散させた。
工程2におけるメンブレンフィルターでの濾過の回数を変更した以外は実施例1と同様にして、繊維状カーボンナノホーン集合体の含有比率が異なる、様々な精製炭素混合物を作製した。実施例1と同様に、粒度分布測定と抵抗率測定を行った。表2に測定結果を示す。この結果から、繊維状カーボンナノホーン集合体は含有比率が20体積%以上で導電性に大きな効果があり、20体積%未満では効果が小さいことが確認された。
実施例1の未精製炭素混合物をエタノールに超音波分散し、その分散液を1日静置し、上澄み液約50%を回収した。上澄み液を孔径0.65μmのメンブレンフィルター(親水性デュラポメンブレン、材質PVDF)を用いて濾過した。エタノールのみがフィルターを通過し、フィルター上に固形分が全て残留した。
実施例1の未精製炭素混合物を、Polyoxyethylene stearyl ether (Brij)を1重量%含む水溶液に超音波分散し、その分散液を1日静置した。分散液の上澄み液約50%を回収した。超音波分散直後の分散液と、静置後に採取した上澄み液について動的光散乱法による粒度分布測定を行うと、両方共同様に100nm〜600nmの領域と8〜10μmの領域にサイズ分布が検出され、グラファイトの分離はされていないことが分かった。
実施例1の未精製炭素混合物をエタノールに超音波分散し、分散液を約100gで10分間遠心分離し、上澄み液約50%を回収した。次に、上澄み液を150℃のオーブンで乾燥し、得られた炭素混合物をドデシルベンゼン硫酸ナトリウム(SDBS)を1重量%含む水溶液に超音波分散した。球状カーボンナノホーン集合体と繊維状カーボンナノホーン集合体は共に界面活性剤溶液に分散され、沈殿するものはなかった。
実施例1の未精製炭素混合物10mgを過酸化水素水(30%)200mlに分散させ、スターラーで300rpmで撹拌しながら、ウォーターバスで70℃、3時間加熱した。加熱後、分散液を孔径0.2μmのフィルターでろ過し、フィルター上の残留物を純水で2回洗った。その後残留物を100℃のオーブンで48時間乾燥した。この処理により、未精製炭素混合物に含まれる繊維状カーボンナノホーン集合体および球状カーボンナノナノホーン集合体の表面に小さな孔や欠陥をつけることができた。
実施例1の未精製炭素混合物10mgを空気中400℃で加熱した後、70℃に加熱した塩酸200ml中で1時間の撹拌を2回行い、含有する鉄触媒を除去した。
実施例1の未精製炭素混合物をエタノールに超音波分散し、実施例1と同様に上澄み液約50%を回収した。次に、上澄み液を2つに別け、それぞれ約500g、約1000gでの遠心分離を30分間行い、沈殿物を回収した。沈殿物を乾燥して得られた炭素混合物をSEM観察すると、両サンプル共に繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体が遠心分離前と同様に観察された。遠心分離では、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体とを効率よく分離できないことが分かった。
実施例1の未精製炭素混合物をエタノールに超音波分散し、実施例1と同様に上澄み液約50%を回収した。次に、上澄み液を3つに別け、3種類のゲル(Sephacryl S−300、S−500、S−1000)を用いてゲル濾過クロマトグラフィーを行った。分散液はいずれのゲル濾過クロマトグラフィーによってもほとんど分離されず、同時に落下した。ゲル濾過された分散液を乾燥して、得られた炭素混合物をSEM観察すると、いずれも繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体がゲル濾過クロマトグラフィー前と同様に観察された。ゲル濾過クロマトグラフィーでは、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体とを効率よく分離できないことが分かった。
実施例1の未精製炭素混合物を、Polyoxyethylene stearyl ether(Brij)を1重量%含む水溶液に超音波分散した。この分散液を、実施例1と同様に孔径0.2μm〜0.65μmのメンブレンフィルターを用い、濾過と分散を数回繰り返した。濾過と分散を繰り返すことによって、繊維状カーボンナノホーン集合体の比率が大きくなった。フィルター上に繊維状カーボンナノホーン集合体だけでなく、グラファイトも残るため、フィルターが目詰まりし易く、繊維状カーボンナノホーン集合体の比率を同程度にするためには実施例1よりも濾過の回数が増加した。
長さが1μm以上の繊維状カーボンナノホーン集合体を20重量%以上の量で含む炭素混合物。
長さが1μm以上の繊維状カーボンナノホーン集合体を20体積%以上の量で含む炭素混合物。
長さが1μm以上の繊維状カーボンナノホーン集合体と長さが1μm未満の球状カーボンナノホーン集合体とを含み、前記繊維状カーボンナノホーン集合体と前記球状カーボンナノホーン集合体の重量比が1/5以上である炭素混合物。
グラファイトの量が10重量%以下である、付記1〜3のいずれか1項に記載の炭素混合物。
触媒を含まない、付記1〜4のいずれか1項に記載の炭素混合物。
前記繊維状カーボンナノホーン集合体が開孔している、付記1〜5のいずれか1項に記載の炭素混合物。
付記1〜6のいずれか1項に記載の炭素混合物を含む電極。
炭素混合物から長さが1μm以上の繊維状カーボンナノホーン集合体を分離精製する方法であって、
前記炭素混合物からグラファイトを取り除く工程1と、
界面活性剤溶液に前記炭素混合物を分散させ、分散液を調製する工程2と、
前記分散液から前記繊維状カーボンナノホーン集合体をフィルターで分離する工程3と、
を含む方法。
前記工程1が、前記炭素混合物を有機溶媒に分散し、前記グラファイトを沈降分離する工程である、付記8に記載の方法。
前記有機溶媒が、前記グラファイトより密度の低い有機溶媒である、付記9に記載の方法。
前記工程1が、前記有機溶媒を除去する工程を含む、付記9または10に記載の方法。
前記フィルターの孔径が、0.1μm〜1μmである、付記8〜11のいずれか1項に記載の方法。
前記工程3で分離した前記繊維状カーボンナノホーン集合体から前記界面活性剤を除去する工程4を更に含む、付記8〜12のいずれか1項に記載の方法。
前記工程4が、有機溶媒または熱により前記界面活性剤を除去する工程である、付記13に記載の方法。
前記繊維状カーボンナノホーン集合体から触媒を除去する工程5を更に含む、付記8〜14のいずれか1項に記載の方法。
前記繊維状カーボンナノホーン集合体を開孔する工程6を更に含む、付記8〜15のいずれか1項に記載の方法。
Claims (10)
- 長さが1μm以上の繊維状カーボンナノホーン集合体を20重量%以上の量で含む炭素混合物。
- 長さが1μm以上の繊維状カーボンナノホーン集合体を20体積%以上の量で含む炭素混合物。
- グラファイトの量が10重量%以下である、請求項1または2に記載の炭素混合物。
- 触媒を含まない、請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭素混合物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の炭素混合物を含む電極。
- 炭素混合物から長さが1μm以上の繊維状カーボンナノホーン集合体を分離精製する方法であって、
前記炭素混合物からグラファイトを取り除く工程1と、
界面活性剤溶液に前記炭素混合物を分散させ、分散液を調製する工程2と、
前記分散液から前記繊維状カーボンナノホーン集合体をフィルターで分離する工程3と、
を含む方法。 - 前記工程1が、前記炭素混合物を有機溶媒に分散し、前記グラファイトを沈降分離する工程である、請求項6に記載の方法。
- 前記工程3で分離した前記繊維状カーボンナノホーン集合体から前記界面活性剤を除去する工程4を更に含む、請求項6または7に記載の方法。
- 前記繊維状カーボンナノホーン集合体から触媒を除去する工程5を更に含む、請求項6〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記繊維状カーボンナノホーン集合体を開孔する工程6を更に含む、請求項6〜9のいずれか1項に記載の方法。
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