CN101538008B - 一种制备纳米网薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米网薄膜的方法。该方法，是以漂浮在反应溶液表面的单层胶体晶体为掩膜，在反应溶液表面上通入反应气体，反应气体与反应溶液在气液界面发生反应，反应产物沉积在未被胶体晶体覆盖的液面上，去除所述胶体晶体后，得到本发明提供的纳米网薄膜。该方法操作简单、产量大、试剂廉价、不需任何特殊仪器、通过室温下的化学反应即可完成，且该方法通用适用于制备多种无机物纳米网。利用该方法制备得到的纳米网具有规整度高、面积大、方便转移且易于组装成为多层纳米网等优点，在纳米加工、光学器件及传感和筛分等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米网薄膜的方法。
背景技术
具有周期性规则纳米孔的半导体、金属或介电质的薄膜，可在亚微米尺度对电磁波产生散射，因此常常会表现出一些奇特的光学及电学性质；具有规则结构的纳米网可以作为纳米加工工艺中的图案化掩膜；具有单分散网孔和高孔隙率的纳米/微米筛网对高性能纳/微过滤有重要价值。
目前，制备纳米网的传统方法主要有使用聚焦离子束刻蚀、以PDMS(聚二甲基硅氧烷)印章图案或电子束平版印刷图案为掩膜的刻蚀技术、激光相干全息印刷技术以及利用阳极多孔氧化铝薄膜进行化学沉积反应，但这些制作方法很难兼具简单、高效、廉价、通用的优点。近年来发展起来的胶体球平版印刷技术采用由单分散胶体颗粒自组装形成的高度有序的单层胶体晶体为图案化的掩膜，与各种刻蚀和沉积技术相结合，可以得到多种多样的二维有序纳米结构阵列，已发展成一种方法灵活、简单通用、高效廉价的图案化技术。但由于沉积过程通常起始于负载单层胶体晶体掩膜的基底，所以通过沉积得到的大多是碗状结构的阵列，而得不到鲜明的网状结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备纳米网薄膜的方法。
本发明提供的制备纳米网薄膜的方法，是以漂浮在反应溶液表面的单层胶体晶体为掩膜，在所述反应溶液表面上通入反应气体，所述反应气体与所述反应溶液在气液界面发生反应，反应产物沉积在未被胶体晶体覆盖的液面上，去除所述胶体晶体后，得到本发明提供的纳米网薄膜。
该方法中，反应气体与反应溶液在气液界面发生的反应是反应产物为不溶性固体的反应。该反应的温度为室温，如4-50℃之间均可，反应时间为4-120小时。胶体晶体的粒径为300-1000纳米，可为聚苯乙烯胶体晶体、聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三元共聚物胶体晶体；其中，聚苯乙烯胶体晶体是按照如下文献中的方法进行制备的：Synthesis of highly ordered，three-dimensionalmacroporous structures of amorphous or cyrstalline inorganic oxide，phosphates，andhybrid composites，B.T.Holland，C.F.Blanford，T.Do，A.Stein，Chem.Mater.1999，11，795。聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体是按照如下文献中的方法进行制备的：Structuraland electrochemcial properties of three-dimensionally ordered macroporous tin(IV)oxide films，J.C.Lytle，H.Yan，N.S.Ergang，W.H.Smyrl，A.Stein，J.Mater.Chem.2004，14，1616。苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三元共聚物胶体晶体是按照如下文献中的方法进行制备的：Collodial crystallization induced by capillary force，H.Cong，W.Cao，Langmuir 2003，19，8177。
另外，按照上述方法制备得到的纳米网薄膜，也属于本发明的保护范围。
利用本发明提供的制备纳米网薄膜的方法，可以简单快速、高效廉价地获得大面积的纳米网薄膜。由于所用掩膜是由单分散性很高的胶体球高度有序排列而成的，所以制备所得纳米网的网孔具有很高的单分散性和长程有序性；纳米网的网孔尺寸可以通过使用不同尺寸的胶体球颗粒组成的单层胶体晶体作为界面掩膜得到调节；纳米网具有较好的机械强度和柔韧性，在一定程度上可以弯折和自我支撑。基于纳米网薄膜的高度规整性和完整性，它可以在纳米加工中用作图案化的掩膜；利用两层或多层纳米网薄膜上下叠加组装而成的多层纳米网薄膜作为掩膜，还可以获得多种特殊图案的纳米阵列；此外，利用纳米网薄膜的可弯折性，还可望使其用作非平面基底的图案化掩膜，进而获得非平面基底上的纳米阵列。
另外，对不同网孔大小的纳米网的透射光谱进行测试分析发现，由其二维有序结构引起的结构光谱的特征吸收峰位置与纳米网的二维晶格间距成线性关系，即纳米网的吸收光谱具有尺寸依赖性，其吸收峰位置可通过改变纳米网网孔的晶格间距得到调节，表明该纳米网具有显著的光子晶体特性，在光学器件及传感等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为纳米网制备过程示意图。
图2a为单层Ag2S纳米网；图2b为由两层Ag2S单层纳米网上下叠加组装而成的双层Ag2S纳米网；图2c和图2d为以双层纳米网作为掩膜经蒸发沉积得到的Au纳米颗粒阵列。
具体实施方式
本发明提供的制备纳米网薄膜的方法，是在密封装置中，以漂浮在反应溶液表面的胶体晶体为掩膜，该胶体晶体能够在液体表面形成长程有序化的规则图案，通入能够与该反应溶液发生反应的气体，从而利用气液界面的反应，使反应产物在暴露的液面处进行物质沉积，溶解除去掩膜后，即可得到漂浮在溶液表面的纳米网，进而可用任意基底将纳米网从液面捞出，从而方便地转移到各种固体基底表面，即可得到负载在特定基底上的单层纳米网薄膜。利用层层叠加组装的方法还可以容易地得到双层或多层纳米网薄膜。利用所制备的单层或双层纳米网薄膜作为纳米加工技术中的图案化掩膜，进而可以获得多种多样的图案化纳米阵列。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
按照下述步骤制备本发明提供的纳米网薄膜。
1)将体积分数为10％的无皂乳液聚合法合成的、直径500nm的聚苯乙烯(PS)胶体颗粒乳液(溶剂为水)，用乙醇以体积比1∶1进行稀释，并超声混合分散均匀，得到胶体球分散液备用。
2)使用浓硫酸与双氧水的混合液(体积比7∶3)于100℃下处理玻璃片(1cm×1cm)2小时，然后将此亲水化处理的玻璃片放置于直径为6cm的培养皿中央，在玻璃片周围加水直至将要但尚未淹没玻璃片。
3)将10μL胶体球分散液用微量移液枪滴加到玻璃片上，在表面张力作用下，胶体球分散液会自动向四周扩散，在水面形成具一层有颜色的薄膜，即单层胶体晶体薄膜，其面积可达十几平方厘米。
为了使胶体球颗粒排列更加稳固，加入2μL质量百分含量为2％的十二烷基硫酸钠水溶液改变液体的表面张力，以压紧单层胶体晶体薄膜。用干净的基片(如Si片)将所需面积的单层胶体晶体膜从水面捞出，再将其插入反应物溶液中，单层胶体晶体薄膜即可被释放到溶液表面上。
4)在一保干器底部分别放入1g硫代乙酰胺固体粉末和一个装有1.5mL硝酸(7M)的小试剂瓶(其上由表面扎一小孔的封口膜覆盖)，两者缓慢反应释放的硫化氢(H2S)气体作为反应气体源。
5)将漂浮有一片单层胶体晶体薄膜的金属离子水溶液(如0.010M的AgNO3水溶液)覆盖封口膜并在其上扎一小孔后放入此保干器中，密闭保干器，在室温下反应24小时。溶液表面形成一层褐色硫化银(Ag2S)薄膜，用基片将此Ag2S与单层胶体晶体的复合物薄膜捞出，并用甲苯溶解除去单层胶体晶体，即可得到Ag2S纳米网薄膜。
经扫描电子显微镜表征可知，该Ag2S纳米网的网孔直径为400nm，栅栏宽100纳米，薄膜的厚度为100nm，对应于图2a。通过改变PS胶体颗粒的大小可以对Ag2S纳米网的孔径大小在400nm-1000nm之间调节。
按照与该实施例完全相同的反应条件，仅更换反应溶液和反应气体，可获得其他多种物质如硫化铅(PbS)、硫化镉(CdS)以及贵金属银(Ag)的纳米网结构。
实施例2、
按照下述步骤制备本发明提供的双层纳米网薄膜。
1)将按照实施例1制备得到的纳米网用任意基底从漂浮的液面上捞出，得到负载单层纳米网的固体基底(如Si基底)。
2)将上述已负载单层纳米网薄膜的基片干燥后，将该基片再次插入漂有单层纳米网薄膜的液面下，将其捞出，即得到负载双层纳米网薄膜的基底，对应于图2b所示。
实施例3、
按照下述步骤制备本发明提供的以纳米网作为纳米加工中的图案化掩膜。
以单层纳米网薄膜或双层纳米网薄膜作为掩膜，利用热蒸镀在基底沉积其他物质，用胶带粘除纳米网掩膜即可于基底上获得规则的图案化纳米颗粒阵列。例如，用单层纳米网作为掩膜，按照现有常规热蒸镀沉积方法可得到圆盘状的金纳米颗粒按六方排列的规则阵列；用具有不同叠加位相的双层纳米网作为掩膜，经热蒸镀沉积金可以得到叶片状的金纳米颗粒，其排列方式和大小依据不同叠加位相的双层纳米网掩膜而不同，如四方排列的金纳米叶片阵列、按三重六方排列的金纳米叶片阵列，对应于图2c所示；由一大一小两种尺寸的金纳米叶片规则排列的二元阵列，对应于图2d所示，沉积金的厚度为50nm。
与传统制备纳米网的方法相比，本发明提供的制备纳米网薄膜的方法，操作简单、产量大、试剂廉价、不需任何特殊仪器、通过室温下的化学反应即可完成，且该方法通用适用于制备多种无机物纳米网。利用该方法制备得到的纳米网具有规整度高、面积大、方便转移等优点。基于纳米网薄膜的高度规整性和完整性，可以在纳米加工中用作图案化的掩膜。纳米网的可弯折性使其可用作非平面基底的图案化掩膜，而传统的掩膜如PDMS印章通常只适于平面基底的图案化。另外，该纳米网薄膜在光学器件及传感和筛分等领域具有潜在的应用价值。
Claims (8)
1.一种制备纳米网薄膜的方法，包括如下步骤：
以漂浮在反应溶液表面的单层胶体晶体为掩膜，在所述反应溶液表面上通入反应气体，所述反应气体与所述反应溶液在气液界面发生反应，反应产物沉积在未被胶体晶体覆盖的液面上，去除所述胶体晶体后，得到所述纳米网薄膜；
所述反应气体与所述反应溶液在气液界面发生的反应为反应产物为固体的反应；
所述反应温度为4-50℃，所述反应时间为4-120小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述胶体晶体的粒径为300-1000纳米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述胶体晶体为聚苯乙烯胶体晶体、聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三元共聚物胶体晶体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应气体为硫化氢气体，所述反应溶液为硝酸银水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述硝酸银水溶液的摩尔浓度为0.001-0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述反应产物沉积在未被胶体晶体覆盖的液面上之后，去除所述胶体晶体之前，用任意衬底将薄膜从所述反应溶液中捞出。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纳米网薄膜是在密闭装置中进行制备的。
8.权利要求1-7任一所述方法制备得到的纳米网薄膜。
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