JPS60243089A - 高純度ｘ型無金属フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｚ型無金属フタロシアニンを高純度で製造す
るだめの新規な方法に関し、フタロニトリルを強塩基の
存在下に反応させて無金属フタロシアニンを生成させ、
そｎを溶媒可溶化した上で溶媒により精製し、次いでそ
れを復元して高純度無金属フタロシアニン全収得し、更
にボールミルを用いてその結晶構造ｆｘ型結晶構造に変
換することにより目的物を高収率で得ようとするもので
ある。

〈産業上の利用分野〉 フタロシアニン化合物は、半導体性及び光４電性會有す
る事から、近年、多くの研究がなされている。たとえ汀
、光導電性全応用して、′−電子写真感光体るいは半導
体レーザープリンタ用感光体として活発な研究がなさ！
している。

Ｘ型無金属フタロシアニンは、米国特許第３．３５７．
９８９号明細書に開示された、種々の結晶形態をと９得
る無金属フタロシアニンのうちの１つの結晶形態のもの
であシ、高感光性を有する事から、電子写真感光体への
応用℃、又その吸収波長が近赤外域まで伸びていること
から、レーザープリンタ用感光体への応用が期待されて
いる。

〈従来技術とその限界） その製造法として、米国特許第３，３５７，９８９号明
細書には市販顔料を硫酸に溶解させ、氷水中で析出させ
ることによシ精製したα型無金属フタロシアニン（以下
α−Ｈ，Ｐｃと略称する）を７日間ボールミリングする
方法等がＩ己載されている。

特公昭４５−８１０２号公報には、市販のα−Ｈ，ＰＣ
に少量のＸ型無金属７タロシアニン（以下、２−−Ｈ２
Ｐｅと略称する）全加え、メチルエチルクトンの如きカ
ルボニル基金有する脂肪族溶媒中でボールミリングする
Ｊ　−Ｈ２Ｐｃの製造法が記載さｎている。

しかしながら、前者の方法に従い、市販のα−１（２Ｐ
ｃを出発原料としてＺ　−Ｈ，ＰＣの製造紫行なうと、
後述の比較例１に示す如く、長時間ミリング金貨なつ−
Ｃもα型結晶形がそのまま持続することが多く、安定し
てＸ型結晶形のもの金得ることができない。

又、後者の方法に従い、χ−Ｈ２Ｐｃの製造を行なうと
、比較例２ＶＣ示す如（、ｒ型結晶形は得られずに、≠
挙緬訟９脚餠引ミ鴬６ミβ−型結晶形を得ることが多く
ｓ　ｘ型詰晶形のものは、前者の方法同様、安定に得る
ことができない。

一方、フタロシアニン類の精製法としては、前述の米国
特許第５．３５７．９８９号明細書にも示されている、
顔料フタロシアニンを硫酸にＵＳさせた後、氷水中で析
出させる、いわゆるアシッドペースティング法と言わ扛
る手法、減圧下で昇華精製する手法、ジリチウムフタロ
シアニンがアルコールに溶解する事２利用した精製法、
ろるいは、米国峙Ｔｈｆ第４，１９７，２４２号明細曹
に記載さγしているジカリウムフタロシアニンビス（メ
トキシエチル）エーテルの如き俗媒可ｄな７タロシアニ
ンの錯体を経由する精製法等が知らｆしている。

しかし、いずれの手法を用いても、顔料無金属７タロシ
アニンから安定して、Ｔ　−Ｈ，Ｐｃを製造することが
不可能である。しかも、得らｎたｘ−Ｈ２ＰｃＶｉ、そ
の光電子特性が劣ることも多く、有機光導電材料として
工業的に用いるには難がある。

更に、このような光導電材料への応用等を目的とした無
金属フタロシアニン（以下Ｈ，ｐｃと略記する）の改良
された製造法として、フタロニトリルを１．８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと
略記する）又は１．５−ジアザビシクロ（４，３，０）
ノネ／−５（以下ＤＢＮと略記する）の存在下でアルコ
ール溶媒中加熱反応せしめる方法が知られている（特開
昭５８−１０５９６２号公報）。この製造法は、従来法
に比して、比較的低温で反応せしめる為、比較的純度の
高い！（、Ｐｃｉ得ることができる。しかしながら、本
方法で得た無金属フタロシアニンは。

本発明者らの追試によると、ＤＢＵ又はＤＢＮあるいは
七ｎらの分解物を含有しており、これらの除去が困難で
あシ、このようなＨ，Ｐｃｋ結晶変換して得たｘ　Ｈ２
ＰＯの暗中の導電性が大きい場合が多く、安定した良特
性を示すｘ　Ｈ２ＰＯを収得することが困難である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 この様に従来技術においては、　ｘ　Ｈ２ＰＯを安定し
て製造することができなかったり、仮すにできたとして
も、得られたｘＨ２Ｐｃの電気的、電子的特性が望まし
いものではない、という重大な問題点がある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、従来技術におけるこの様な不都合の原因
を究明するために鋭意検討したところ、Ｈ２ＰＯの純度
に問題があり、この純度を９５係以上特に好ましくは９
７．５係以上に高めることが重要であるとの知見全得た
。換言す扛は、高純度で得られたＨ２　Ｐｃを原料とし
てこ７″Ｌを不純物の混入しない方法でボールミリング
することによってＸ−Ｈｚ　Ｐｃ　′ｆｒ安定に製造で
き、かつ得ら牡たｘ　ＨｌＰｃは安定したすぐｎｆＣ″
１１を気、電子的特性を示す事倉見出し本発明全完成さ
せたものである。

すなわち、本発明は高純度ｘ　ＨｔＰａの新規製造方法
に関し、更に詳しくは、フタロニトリル’ｋＤＢＵ又は
ＤＢＮ等の強塩基の存在下に反応させて無金属７タロシ
アニンを生成せしめ、得らｎた粗製物に対し溶媒可溶化
処理を施し、得られた可溶化物を溶媒でＭ要処理し、得
ら扛た精製可溶化物を復元処理することによシ、高純度
の無金属フタロシアニンを収得し、次いでそＧをボール
ミリングすることによって元の結晶構造をＸ−型結晶構
造に変換する＃全特徴とする、高純度Ｘ型無金祠フタロ
シアニンの製造方法に関するものである。

本発明に於いて、フタロニトリル、ＤＢＵ又はＤＢＮは
市販工業品をそのま゛ま使用してよい。又、再結晶、蒸
留等の精製手段によシ精製した高純度品を使用する事も
できる。

強塩基は、ＤＢＵおよびＤＢＮが扱い易いので好適では
あるが、必ずしもそれに限定さ扛ず、アルカリ金属のア
ルコラードや１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オ
クタン（略称ＤＡＢＣＯ）であっても良く、有機溶媒中
でＤＡＢＣＯと同程度以上の強さの塩基性を有する物質
であれば利用可能である。

溶媒としては、主に、水酸基を有する有機化合物が用い
られ、特に脂肪族直鎖アルコールが好ましく、更に好ま
しくは炭素数１〜８のアルコールが用いられるが、２−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ
−ブトキシエターノールの如きエチレングリコールモノ
アルキルエーテルでｂっても良い。

本発明の実施に於いて、上記試剤の混合割合に特に制限
はないが、好ましくは、フタロニトリル１モルに対し、
ＤＢＵ又はＤＢＮを０．１モル以上、溶媒を２００ｄ以
上用いる。更に、三者全同時に混合し反応全行なっても
よいがフタロニトリルと溶媒の混合系を所定温度に加熱
した後、強塩基を分割して加えていく事は、Ｈ２ＰＯの
純度を高める上で好ましい方法である。

更に、ＤＢＵ又はＤＢＮを分割添加する方法では、フタ
ロニトリルの仕込濃度を高める事が可能となシ、１バツ
チ収率も向上する事から、工業的見地からも望ましい方
法である。

反応温度は溶媒の還流温度以下が好ましく、通常６５〜
１９５℃が選択される。反応時間は溶媒によって異るが
通例３０分〜２４時間反応させれは良い。

このような手法で製造さｎｆｃ　Ｈ２Ｐ　ｃは、ρ過等
の常法よ）、溶媒と分離せしめ、適当な溶媒、たとえば
、アルコール、ケトン類などで次いで水あるいは希＠酸
水溶液で洗浄し、乾燥せしめる。この段階で収得される
Ｈ２Ｐｅはβ−型の結晶構造である事が多い。

収得さ扛た粗Ｈ２Ｐ　ｃは、加温下、溶媒に可溶化させ
る。

この溶媒可溶化は二種の方法が選択できる。

第一の方法は、Ｈ２Ｐｅ’ｉジリチウムフタロシアニン
（以下Ｌｉ２Ｐｃ　と略記する）とし、アルコールに溶
解せしめる方法である。この工程に於いて使用できるリ
チウム化剤としては、金属リチウム、リチウムアルコラ
ード、リチウムハイドライド、ｎ−ブチルリチウム、リ
チウムジイソプロピルアミド等が挙げらｎる。アルコー
ルは特に制限はないが、一般に直鎖アルコールが好適に
使用できる。２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、２−ｎ−ブトキシェタノールの如きエチレン
グリコールモノアルキルエーテル等も使用できる事はも
ちろんである。

混合割合、反応温度、反応時間等に特に制限はないが、
。

好ましくは、粗Ｈ２Ｐ　ｃ　５１４１に対し、リチウム
化剤１〜３モル、アルコール１〜２０１の割合で、室温
１５０℃の温度にて、１０分〜５時間反応させる事が推
奨できる。

この様なリチウム化反応が終了すると、系内には溶媒不
溶物が存在する。こしは明らかに不純物と認めら扛るの
で、これを戸別する。更に、不純物が溶媒中にも溶存し
ているおそれがある場合には、Ｌｉ２Ｐｃを含むｆ液を
冷却し、析出したＬｉ　２　Ｐ　ｃ　を分離することも
、有効である。溶存不純物を適宜手段でＬｉ２Ｐｃ　の
析出に先立って析出させて分離するのでも良いことは勿
論である。

不純物が除去されたＬｉ２Ｐｃ　は、前記溶媒による浴
液に、水、希鉱酸水溶液、炭酸ガスまたはドライアイス
等を加えることにより容易に分解さｎ１元のＨ２Ｐ　ｃ
に復元する。

第二の方法は、Ｈ４Ｆ（＋をジカリウムフタロシアニン
ビス、溶媒との錯体を形成せしめ、溶媒可溶化する方法
である。

コノヨウナ錯体トシテは、たとえば、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、＋１０３．４６２９（１９８１）に
記載さ扛ているジカリウムフタロシアニンジクラウンエ
ーテル鎖体、ジカリウムフタロシアニンビス（メトキシ
エチル）エーテル錯体（以下に２Ｐｃ（ｄｉｇｌｙｍｅ
　）、と略記する）、又は、Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ。

２０．２．７０９（１９８１）に記載さｎているジカリ
ウムフタロシアニンテトラジメチルホルムアミド始体、
又は、米国特許第４，１９７，２４２号明細書に記載さ
才ｔているジカリウムフタロシアニンテトラグライム錯
体、ジカリウムフタロシアニンジメチルスルホキシド錯
体等がｘｖ′ｆｂｎｓどの錯体を経由してもさしつかえ
ないが、工程の容易さから、Ｋ、Ｐｃ　（ｄｉｇｌｙｍ
ｅ　）２を経由する方法が推奨できる。

この工程に於いて、カリウム化剤としては、水酸化カリ
ウム、水素化カリウム、カリウムアルコキシド％　ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカリウム等が使用できる。又、水酸化カ
リウムは固体あるいは水溶液として使用できる。更に好
ましくは。

固体と水浴液の共存状態で用いることである。固体と水
溶液を共存させる方法では、１バツチ収率が向上するこ
と、ジグライムの乾燥が不要であること、廃水酸化カリ
ウム水溶液の使用量が少くても良い為、中和コストが少
くて良いことなど、工業的見地からの利点は多い。

本工程の実施に当シ、仕込み割合、反応方法等に特に制
限はないが、通例、粗フタロシアニン５１４ｇ当Ｄ、カ
リウム化剤を２モル以上、ジグライム２モル以上とする
ことが好ましい。カリウム化剤として水酸化カリウム水
溶液を使用する時は、仕込み時の水酸化カリウムの濃度
が５０係以上、反応終了時の濃度が４０％以上となるよ
うに調整する事が好ましく、二層反応である為、Ｋ２　
Ｐｃ　（ｄｉｇｌｙｍｅ）２の析出は好ましくなく、ジ
グライムは１０モル以上使用する事が好ましい。更に、
水酸化カリウムの固体と水溶液を共存させる場合、粗フ
タロシアニン５１４＃ｆｉ！Ｉ、水酸化カリウムの固体
を２モル以上、６０％水酸化カリウム水浴液を１００ｇ
以上及びジグライムを１０モル以上使用する事が好まし
い。

反応温度及び時間に特に制限はなく、比較的低温で短詩
と固体を用いる場合は、１００℃以下の温度が好ましい
。

この様にして得らｎたジカリウムフタロシアニン溶媒錯
体の系に含まする不純物は、前記Ｌ　１２　Ｐ　ｃの場
合と同様にして容易且つ確実に除去することができる。

そして精製されたジカリウムフタロシアニン溶媒錯体は
ｚ　Ｌｉ２Ｐｅの場合と同様にして復元処理され、元の
Ｈ２Ｐ　ｃに戻る。

かかる手段にて精製さ扛たＨ２ＰＯは、Δ４過等の常法
により溶媒から分離し、適当な溶媒、たとえば、アルコ
ール、ケトン類、エーテル類などで、次いで水で洗浄し
、乾燥する。この工程で収得されるＨ２ＰＯはα−型の
結晶構造であることが多い。

また、この様な精製工程は、通常は一回でさしつかえな
いが、更に高純度が要求さｎる時は二回以上実施するこ
とが好ましい。純度は９５係以上望ましくは９７５係以
上が適当である。

次いで精製てれた高純度Ｈ，，Ｐｃを、ボールミリング
することによってＸ−型、結晶形に、変換せしめる。本
発明に於いてｘ　Ｈ２ＰＯは、第２図に示す如く、ブラ
ッグ角度に於いて、Ｚ５．９１．１６．７．１１６及び
２２．６度に強いＷ＋有するＸ線回折図形を有するもの
ではあるが、その強度比は必ずしも第１図に示す米国特
許第３，３５７，９８９号明細書に記載さ扛た図形と一
致するものではない。

本発明の実施に当シ、ボールミル及びボールはいかなる
材質のものでめっでも良いが、金属不純物の混入會最少
限に止める意味でステンレス製、セラミックス製、ガラ
ス製あるいはメノウ製等會用いる事が好ましい。高純度
４Ｐｃ及びボールの仕込み量、ボールミルの回転数ある
いは、ボールミリング時間、温度等は、ボールミルの大
きさ並びに仕込みボールの直径によシ異）％−概には言
えないが、たとえば、直径９０ｘｍｌ’、内容積４００
ｄのセラミックス製ボールミルに、同材質の直径１０關
ダのボールを４００ｇ及び高純度α−Ｈｚ　Ｐ　ｃ　２
０　Ｊｉ’を仕込み、室温下、１１００ｒｐの回転数で
回転させた場合、７２時時間開でＸ型結晶構造に１００
壬変侠する。

ボールミリングは、ニートミリングあるいは、添加剤と
して不都合のない塩化す）　ｌ）ラム等を加えたソルト
ミリング又は、エチレングリコールや水等を加えた湿式
ミリングであっても良い事はもちろんである。

特定のミＩＪング法あるいはボールミルの容積の変化等
によるミリング時間の決定は、試料の一部を一定時間毎
に取り出し赤外線スペクトル、可視吸収スペクトルおる
いはＸ線回折等の分析手段等を利用して行うことによシ
できる。

〈発明の効果） 本発明は、上記の如く簡便な手法で安定してｘ　Ｈ２ｐ
ｃ全製造でき、更にそのものは、安定した、優ｎｆｃ電
気、電子的特性を示すという優′ｎた方法である。

〈実施例等〉 以下に本発明を実施例、比較例および参考例により具体
的に説明するが、こ７ｔにｉρ、本発明の範−′ノ；談
定＝Ｓｌｔｌものではない。

実施例１ 攪拌器、滴下ロート、還流冷却器、温度計及び窒素ガス
導入管を備えた３１のガラス製四ツロフラスコに、７タ
ロニトリル５１２．６．９及び２−メトキシエタノール
２１全仕込み、窒素ガス雰囲気下、油浴上で加熱し、還
流温度に保持した。速流温度に達した時から１滴下ロー
トよりＤＢＵ？滴下し始め、２時間に４Ｍして６０８．
６４を加えた。丈にＭ流下、１４時間、反応を行なった
。反応後、室温に冷却し、ｅ逸する事で赤紫色の結晶を
得、こｎを２−メトキシエタノール１１！、次いで水４
ノ、更にアセトン１！で洗浄し、乾燥する事で赤紫色の
微結晶３５９１ｅ得た。このＸ線回折並びに赤外吸収ス
ペクトルの測定から、得らｎたものけβ−Ｈ，Ｐ（！で
めつｆｃｏ更に純度分析の結果、Ｈ，Ｐｃは９２．５係
含有していた。

次いで、攪拌器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管
及びポールフィルターを付した２！の四ツロフラスコに
、得ら扛た上記粗β−Ｈｔ　Ｐ　ｃ　２００１ｉ’を、
ジグライム１０００ｇ、６２％水酸化カリウム水溶液２
００Ｉ及び粒状水酸化カリウム５１．４．９と共に仕込
み、窒素ガス雰囲気下、８０℃の温度で６０分反応した
。反応の進行につｎ、ジグライム層は緑色金呈する。反
応終了後６０分、８０℃の温度に静置し、ジグライム層
と水層を分離させた。次いで、ポールフィルター及びガ
ラスフィルターを介してジグライム層を吸引濾過し、そ
のｆ液を直ちに５憾塩酸水浴液５００．９中に導入し、
強攪拌下、Ｋ、　Ｐｃ　（ｄｉｇｌｙｍｅ　）、の分解
を行なった。

得らｔた青色のスラリー′ｆｔ、ｆ′Ｉ遇し、温水で１
４液が中性を呈するまで洗浄し５次いでアセトン６１で
抗浄し、加熱減圧転線することで青色の微細な粉体１Ｂ
５．９．９に得た。

更にこの全音を用いて、上記操作を刊度行なった処、青
色の微細な粉体１１８２．１を得た。

Ｘ線回折並びに赤外吸収スペクトルより、このｗ色粉体
はα−Ｈ２Ｐａでｂ）、純度は９９１以上であったわこ
の高純度α−Ｈｚ　Ｐ　ｃ　２０．０１　ｋ外径９０ｓ
ｓｌ、内容積４００ｄのアルミナ製ボールミルに仕込み
、外径１０賭グのアルミナボール４００ｇを加えた後、
室温下、１１００ｒｐの回転数で１００時間ミリングを
行なった。内容物をかき出し、５０メツシユのふるいｔ
”進じ青みの赤紫色粉末１１２ｇを得た、Ｘ＃回折並び
に赤外吸収スペクトルよ島この粉末はｘ　−Ｈ２Ｐ　ｃ
であった。Ｘ＠回折図は４１１図の通）である。

実施例２ 実施例１で得た尚純度α−Ｈ，ＰＣ２ｏ、Ｏｌを同様に
ミリングした。この操作ｔ−７回行なった。

各パッチについて、Ｘ線回折並びに赤外吸収スペクトル
の分析全行なった処、どのバッチに於いても得ら扛た粉
体はすべてｘ　Ｈ２Ｐｃでめり、再現性良く、ｘ　Ｈ２
ＰＯを収得した。

比較例１〜乙に比して本方法がいかに優ｎた方法である
か、明白である。

比較例１ 顔料α−Ｈ，ｐｃ（ｎＡｓＦ社、商品名１（ｅｌｉｏｇ
ｅｎ　ｂｌｎｅＬ７５６０）２０．ＯＮ’ｅ外径９０　
ｉｎ＋　ｊ’　％内容積４００１ｇノフルミナ製ボール
ミルに仕込み、外径１０ｍ１のアルミナボール４００ｇ
を加えた後、室温下、１１００ｒｐの回転数で１００時
間ミリングを行なった。Ｘｆ！回折並びに赤外吸収スペ
クトルによる分析結果では、α−型粘結晶形あった。

更に、同じ顔料α−Ｈ２Ｐ　ｃ　２０．ＯＪｉ’　−ｔ
−５℃に冷却した９８係硫酸２００ｇに少しづつ浴解し
、その混合物を５℃の温度に維持しながら２時間攪拌し
た。次いで、この硫酸溶液を４７の氷水中に注入し、析
出した結晶を戸別し、１液が中性となるまで水で洗浄し
た。乾燥後、精製ざ扛たα−Ｈ２Ｐ　ｃ　ｆ　１５．６
１１　得た。

この精製したα−Ｈ２Ｐ　ｃ　１５−０１　Ｋｌ”上記
と同様にミリングを行ない、１００時間及び２００時間
に於いて、少量とシ出し、Ｘ線回折にて分析した処、α
−型型具晶形葦まであった。即ち、ここで用いだα−Ｈ
２Ｐ　ｃの場合には、いわゆるアシドペースティング法
は効果が無い。

比較例２ 実施例１で用いたと同様のボールミルの第１には、顔料
α−ＨｔＰｃ（ＢＡｓｐ社、商品名Ｈｅｌｉｏｇｅｎ　
ｂｌｎｅ　Ｌ７５６０）４．７５ｇ、ｘ−Ｈ，Ｐｃ　Ｏ
，２５ｇ及びメチルエチルケトン１００Ｉを仕込んだ。

第２には比較例１に従って上記顔料α−Ｈ２Ｐ　ｅのア
シッドペースティング法により得た　α−Ｈ２Ｐｃ　４
．７５１％ｘ　Ｈ２ＰＣ０，２５ｇ及びメチルエチルケ
トン１００ｙを仕込んだ。第６には、実施例１で得た高
純度αＨ２Ｐｃ　４７５　／！　ｂ　：ｔ　Ｈ２Ｐ　ｃ
　Ｏ，２５Ｆ及びメチルエチルケトン１００ｇを仕込ん
だ。

ごｎらのボールミルを２５℃の室温下１１００ｒｐの回
転数にてミリングを行なった。１時間毎にサンプリング
し、Ｘ線回折により、追跡した処、いず扛に於いてもｘ
−ｎ、ｐｃは得し扛す、第１の方法では、８時間後でも
α−型型具晶形維持し、第２、第６の方法では、約４時
間後に１００憾β−型結晶形に変換した。

この様にこ扛らの各α−Ｈ２Ｐ　ｃ　ｔｉｃ関しては、
特公昭４５−８１０２号に記載の方法は効果が認めら扛
ず、第３の方法では、α−Ｈ２Ｐ　ｅが高純度であって
もメチルエチルケトンの存在下では更に長時間ミリング
を行っても無益で必る。

比較例６ 実施例１に従い、粗β−Ｈ２Ｐ　ｃを得た。この柑β−
Ｈ２Ｐ　ｃ２０．９を内径２５ｍｒｎ、ｌ長ざ４００耶
りの一端を封じたパイレックス管に仕込み、ｏ１朋Ｈ，
９の減圧下で５５０−Ｃに加熱し、昇華精Ｍを行なった
。得たβ−Ｈ２Ｐｃｉ同様の方法で更に２回昇華し昇華
精製品のβ−Ｈｗ　Ｐ　ｃを１［１得た（純度９８．５
ｑｂ）。

このβ−Ｈｔ　Ｐ　ｃ　ｅ実施例１と同様の条件でミリ
ング全行なった処、２５６時間後にｘ−Ｈ２Ｐｅへ１０
０％変換した。

しかし、参考例に示す如く、このｘ−Ｈ２Ｐｃの光導′
１特性は、実施例２で得たｘ−Ｈ，Ｐｃに比して、はる
かに劣っていた。即ちＨｔ　Ｐ　ｅの純度が十分に高い
場合でも、精製プロセスが異る場合には、本発明の効果
が達成さｎない。

比較例４ 顔料α−Ｈ２Ｐ　ｃ　（Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ社、Ｈａｌｉｏ
ｇｅｎ　ｂｌｎｅ　Ｌ７５６０）２００１１、ジグライ
ム２，０００ｇ及び６２％水酸化カリウム水浴液ｉ、　
ｏ　ｏ　ｏ　ｇを攪拌器、滴下ロート、温度計、窒素ガ
ス導入管及びボールフィルターを付した５７の四ツ目フ
ラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下、８０℃の温度で３
０分反応した。反応終了後、３０分間８０℃の温度に静
置し、ジグライム層と水層を分離させた。この時、界面
には、反応しない青色物質が集１つていた。次いで、ボ
ールフィルター及びガラスフィルターを介して、ジグラ
イム）Ｗｔ’ｃ吸引ｆ過した。ジグライム中に反応しな
い青色物質が懸濁していた為、この１過は実施例１に比
して困難であった。Ｈ−４液金直ちに５％塩酸水浴液５
００ｇに導入し、強攪拌下、Ｋ２Ｐｃ　（ｄｉｇｌ）ｒ
ｍｅ　）２の分ｙｓヲ行なった。

得らｎた青色のスラリーをｆＪ過し、温水でｆ液が中性
を呈するまで洗浄し、次いでアセトン３１で洗浄し、加
熱減圧乾燥する事で青色の微細な粉体ｆｔ１７２２ｇ得
た（収率８６．１噛）。

更に、この全量を用い、上記操作を再度行なって、精製
したα−Ｈ２Ｐ　ｃ　１５５．３１　ｋ得た（収率９Ｄ
、２％）。純度は９６．７係であった。

この精製したα−％Ｐｃ　２ｏ、ｏｇｋ外径９０ｙｎｍ
ｌ、内容′！に４００ＷＬ／のアルミナ製ボールミルに
仕込み、外径１０ｙｎｒｎｌのアルミナボール４００ｇ
を加えた後、室温下、１１００ｒｐの回転数で１００時
間ミリングを行なった。内容物のＸ１１８１回折並ひ回
折外吸収スペクトルは、α−Ｈ２Ｐ　ｃと一致し、ｘ　
Ｈ２Ｐ　ｃはほとんど生成してぃなかった。

実施例６ 攪拌器、温度劇、窒素ガス導入管及び還流冷却器金偏え
た１０／の四ツ目フラスコに、フタロニトリル５１２．
６．！ｉ／。

２−メト−？　シｘ　タノール８１及びＤＢＵ６ｏ８．
６．９ｆ仕込み、窒素雰囲気下、還流温度に２４時間維
持した。次いで室温に冷却後、７Ｐ別し、赤紫色の結晶
を得た。２−メトキンエタノール１１！、水４ノ１更に
アセトンＩＪで洗抄し、乾燥する事でβ−Ｈ２Ｐ　ｃ　
２２８．５　ｇ葡得た。純度は９３．１係であった。

攪拌器、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を備え
た１１の四ツ目フラスコに無水エタノール４０１’及び
金属リチウム１２９を加え、窒素雰囲気下室温でリチウ
ム全溶解させた。次いで、上記粗β−１（２Ｐ　ｃ　４
０　、！９を加え、還流下６０分反応させた。反応の進
行にっｎ１系は緑色となり、均一浴液となった。反応後
、ボールフィルター及びガラスフィルター全弁して吸引
ｆ過し、その１液會直しに５係塩酸水溶液１６０ｇ中に
導入し、強攪下、ｌ＋２Ｐｃの分解を行なった。

得らｎた青色のスシリー碩りυし、温水でンノ４液が中
性を呈する１で洗浄し、次いでアセトン２０ＤＩＭで洗
い、加熱減圧乾燥する事で、青色の微細な粉体全３６．
１得た。

更に、この全量を用いて、上記精製を杓度行なった処、
α−Ｈｔ　Ｐ　ｃ　３５−４　ｊｉを得た（収率８８５
係）。純度は９８５％であった。

この高純度α−Ｈ２Ｐ　ｅ　２　［１，０９を外径９０
酊飢内容積４００ゴのアルミナ製ボールミル（１０ｙ＋
ｍＯのアルミナボール４０ＯＩｉ入り）に仕込み、室温
下、１０Ｑｒｐｍの回転数で１００時間ミリングを行な
った。内容物のＸ線回折並びに赤外吸収スペクトルは、
ｘ　Ｈ２Ｐｃと一致した。

実施例４ 攪拌器、温度計、窒素ガス専入官及び還流冷却器ｒ向え
た１１の四ツ目フラスコに乾燥ジグンイム４ｏｏｇ、失
施例３で得た粗β−Ｈ２Ｐｃ　４０　ｇ及びｔｅｒｔ−
ブトキシカリウム１９２．９に加え、窒系雰囲気下室温
で６０分攪拌した後、１１炸間を要して、内温紮８０℃
に昇温し、その温度に６０分維持］７だ。次いでボール
フィルター及びガラスフィルターを介して内容物を吸引
１遇し、Ｐ銭金直接、２Ｊの四ツ目フラスコ（撹拌器、
部下ロート、窒素ガス導入管付き）に尋人した。ｆ′３
過終了後、強攪拌下、滴下ロートよシ、１ｔｉ）塩１ａ
ｚｏｏｙ−ｉ１時間を要して加え、Ｋ２Ｐｃ（ｄｉｇｌ
ｙｍｅ）２の分解を行なった。生成した青色のスラリー
をｆ遇し、温水でｒ液が中性を呈するまで洗浄し、次い
でアセトン５００ばて洗浄を行ない、加熱減圧乾燥する
ことでα−ＨｔＰｃ３４．１９を得た（収率８５．２％
）。

更にこの全Ｍを用いて、上記精製會再度行ない、α−）
１．Ｐｅ５１、１９　（純度　９８４２％）でめった。

この高純度α−Ｈ２Ｐｅ　２０．０　ｇ　’ｅ実施例３
と同様にミリングすることでｘ　Ｈ，Ｐｃ？ｉ＝得た。

参考例１　（光電子的性質） 参考例として、静電記録紙、試験装置（川口電機社製、
５Ｐ−４２８）ｉ示すための実ｌＡａ例および比較例で
得らｎたｘ　Ｈ２Ｐｃの光導電特性を用いて表面電位の
減衰を測定した例を示す。勿論この例によって、本発明
の利用分野が、′電子写真に限定さ扛て解釈さ扛るべき
ではない。

評価は、■６ＫＶのコロナ帯電を行なって帝′ホ式せ（
この時の電位を初期電位■。Ｍとする）、１０秒間暗所
に放置しくこの時の表面電位ｋ　Ｖ＋ｏ　（Ｖ）で表わ
す）、タングステンジンプで５１ｕｘの光音照射し、■
Ｉｏが％になるまでの時間（秒）と照度の積を感度（半
減露光量Ｅ％（ｌｕｘ　ｓｅｃ　）　）とした。

又、試料は、Ｈ２ＰＣヲポリマーバインダー（東洋紡製
バイロン２００）に分散させ（Ｈｚ　Ｐ　ｃ　／ポリマ
ー＝１５／８５）、バーコーターで樹脂上にアルミニウ
ム金蒸漕した板上に塗膜し、乾燥する事で調整した。

結果を第１表に示す。第１表から、本発明の方法で得た
ｘ−Ｈ２Ｐｃが安定した、優ｎた寛子写真竹性を示す事
は間第　１　表

【図面の簡単な説明】

第１図は米国特許第３．３５７．９８９号明細書より引
用した３ＣｆＩ２ＰｃのＸｉ回折図（銅にαの放射線使
用）を、第２図、第３図、第４図は本発明によるｘ−Ｈ
２ＰｃのｘＨ回折図１１にαの放射線使用）である。 図面はｘ　Ｈ２ｐｃのＸ線回折図（銅にαの放射線を使
用）を表わし、第１図は、米国特許第３．３５７．９８
９号明細書に記載さｎたＸＭ回折図であり、第２図は本
発明の実施例１および６で得ら扛たｘ　−Ｈｚ　Ｐｃの
Ｘ線回折図である。 代理人　弁理士　高　橋　勝　利 手続補正書（方式） 昭和５９年　８月ｔ　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第９７７１０号 ２、発明の名称 高純度χ型態金属フタ１コシアニンの製造方法３、補正
をする者 １１１件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８′；Ｊ（
２８８）大日本・１゛ンキ化学１〕責株民・ｋン１代表
１ｔ　川　＋・１　茂　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋二「目７番２０号大ロ不
インキ化学工業林式会社内 電話　東京（０３）　２’／２−４！５１１　（大代表
）６−？＋ｉｉ正の対象 図面の簡単な説明の欄 ７、袖１にの内で１！

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フタロニトリルを強塩基の存在下に反応させて無
   金属フタロシアニン全生成せしめ、得られたその粗製物
   に対し溶媒可溶化処理を施し、得られた可溶化物全溶媒
   で精製処理し、得られた精製可溶化物を復元処理するこ
   とによシ高純度の無金属フタロシアニンを収得し、次い
   でそｎｋボールミリングすることによって元の結晶構造
   をｗ型に変換することを特徴とする、高純度Ｘ型無金属
   フタロシアニンの製造方法。 ２、強塩基が、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）
   ウンデセン−７または１．５−ジアザビシクロ（４，３
   ，０）ノネン−５、である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、溶媒可溶化処理が、無金属フタロシアニン會ジリチ
   ウムフタロシアニンに変換すること、または熱金属フタ
   ロシアニンｔジカリウムフタロシアニンに変換し次いで
   そ扛と溶媒との錯体全形成させること、である時Ｗｆ請
   求の範囲第１または２項記載の方法。 ４、精製処理が、溶媒不溶物のｅ別および／または溶液
   からの不純物成分もしくは被精製成分の析出分離、であ
   る特許請求の範囲第１，２または３項記載の方法。 蟲