JPS61115085A - ｘ型無金属フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２＋凰無金属フタロシアニンを製造する為の新
規な方法に関し、更に詳しくは、無金属フタロシアニン
を粉砕媒体攪拌製粉砕機を用いて粉砕するという簡単な
方法で短時間で再現性よく、該フタロシアニンの結晶構
造をｚ屋結晶構造に変換する事を特徴とするものである
。

〈産業上の利用分野〉 フタロシアニン化合物は、半導体性及び光導電性を有す
る事から、近年、多くの研究がなされている。たとえば
、光導電性を応用して、電子写真感光体あるいは半導体
レーデ−プリンタ用感光体として活発な研究がなされて
いる。

ｚＷ無金金属フタロシアニン、米国特許第３、３５７．
９８９号明細書に開示された、種々の結晶形態をとシ得
る無金属フタロシアニンのうちの１つの結晶形態のもの
であシ、高感光性を有する事から、電子写真感光体への
応用や、又その吸収波長が４赤外域まで伸びていること
から、レーデ−プリンタ用感光体への応用が期待されて
いる。

〈従来の技術〉 ２型無金属フタロシアニン（以下ｚ　−Ｈ２Ｐｅと略称
する）の製造方法として、米国特許第３，３５７，９８
９号明細書には、市販顔料を硫酸に溶解させ、氷水中で
析出させる事によシ精製したα型無金属フタロシアニン
（以下α−Ｈ２Ｐｅと略称する）をミリングする方法が
記載されている。この方法に於いて、ゴールミルを使用
した場合、ｚ−Ｈ２Ｐａを得るのに４８〜１６８時間と
いう長時間を必要すると記載されている（本明細書の「
比較例１」を参照）。

又、スペックスミキサ−ミルを用いると２時間のミ’）
ングでｚ　−Ｈ２Ｐ　ｃを収得できると記載されている
が、本装置は歯科医用の小さなミリング装置（径１．２
７傭、長さ２．５４個のステンレス製の小カプセルが振
動され、その内部に１個のゴールが収容されたもの）で
あシ、工業的な製法としては不適当なものである。

更に特公昭４５−８１０２号公報には、市販のα−Ｈ２
Ｐｅに少量のｚ−Ｈ２Ｐｃを加え、メチルエチルケトン
の如きカル？ニル基を有する脂肪族溶媒中でが−ルミリ
ングするｚ　−Ｈ２Ｐｃの製造法が記載されている。

それに記載された実施例によれば、１６分から１６時間
という比較的短時間でｚ　−Ｈ２Ｐａを収得できるとあ
るが、この方法に従い、ｚ−Ｈ２Ｐｃの製造を行うと、
本明細書の比較例２に示す如く、２型結晶は得られずに
１β型結晶を得る事が多く、２塁結晶を安定に得る事は
できない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 このように、従来技術に於いては、ｚ−Ｈ２Ｐｃの製造
に長時間を要したシ゛、又、安定して製造する事ができ
なかりたシ、工業的な製法として、不満足なものであり
た。又、仮シにできたとしても、得られたｙａ　−Ｈ２
Ｐａの電気的、電子的特性が望ましいものではないとい
う重大な問題点がある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、従来技術に於けるこの様な不都合の原因
を究明するために鋭意検討した処、ゴールミルによる剪
断エネルギーの大小に問題がある事が判シ、種々粉砕法
について検討した結果、粉砕媒体攪拌型粉砕機を用いて
高い剪断エネルギーを加える事によ！＞、Ｚ−Ｈ２Ｐｅ
の生成速度をはるかに向上させ得る事を見出した。更に
、この効果はある特定の範囲の温度に保持する事で更に
向上する事を見出し、本発明に到達した。

更ＫＨ２Ｐｅの純度を９５−以上、更に好ましくは９７
．５％以上に高める事で安定したよシすぐれた電気、電
子的特性を示すｚ　−Ｈ２Ｐａを再現性よく製造できる
事を見出し、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は、ｚ−Ｈ２Ｐｃの新規製造方法に関
し、更に詳しくはＸ型以外の結晶構造を有する無金属フ
タロシアニンを粉砕処理することによってｚ−Ｈ２Ｐｅ
を製造する方法において、粉砕媒体攪拌型粉砕機を用い
て、１０〜１４０℃の温度下で強い剪断エネルギーを与
える事によって粉砕処理し、短時間で元の結晶構造を２
−型結晶構造に変換する事を特徴とするＸ−型無金属フ
タロシアニンの製造方法に関する。本発明方法は、更に
好ましくは、原料７タロシアエンとして溶媒可溶化処理
を施し、この溶媒可溶化物を溶媒で精製処理し、得られ
た精製可溶化物を復元部“理する事で得た高純度無金属
フタロシアニンを用いる事である。

本発明に於いて、粉砕媒体攪拌型粉砕機とは、温度管理
可能な、固定したミル容器中に、多数の粒状粉砕媒体（
たとえば、が−ル、ペブル、ビーズなど）が充填され、
それが容器内に配備された攪拌機構によって強制攪拌さ
れ、その衝撃、剪断、摩擦によって粉砕を行うものと定
義される。この様な粉砕機としては、たとえば１新しい
超微粉砕技術及びその鉱産物処理プロセスへの・利用に
関する調査研究報告書ｍ（昭和５８年８月、通産省工業
技術院、公害資源研究所発行）Ｐ１７〜Ｐ２９に記載さ
れたタワーミル、アトライター、七ントリミル、サンド
グラインダー、ア二轟う−ミル等が挙げられる。中でも
アトライターが好ましい。

粉砕温度は、高い方が２型結晶構造への変換速度が速い
が、高すぎるとｚ−Ｈ２Ｐａを経てβ−Ｈ２Ｐｅ化が進
行する。また、低すぎるとＺ　−Ｈ２Ｐｃへの変換に長
時間を要するので、有効な温度範囲は１０〜１４０℃で
あシ、特に２０〜１２０℃の範囲が好適である。かかる
温度範囲にて粉砕を行うと、通常１０分〜７時間程度の
短時間の粉砕でｚ　−ＨｚＰａを収得できる。

本発明に於いてｚ　−ＨｚＰａは、第３および４図に示
す如く、ブラック角度に於すて、７．５．９．１．１６
．７．１７．３及び２２．３度に強い線を有するＸ線回
析図形を有するものではあるが、その強度比は必ずしも
第１図に示す米国特許第３．３５７，９８９号明細書に
記載された図形と一致するものではない。

本発明の実施に当シ、ミル容器及び粉砕媒体はいかなる
材質のものであっても良いが、金属不純物の混入を最少
限に止める意味で特殊鋼（たとえばステンレス）＃！、
上２ミックス製、ガラス製あるいはメノウ製等を用いる
事が好ましい。

原料Ｈ２Ｐａ及び粉砕媒体の仕込み量、攪拌機構の回転
数あるいは粉砕時間、温度等は媒体攪拌粉砕機の種類、
大きさ、等によプ異シ、−概には言えないが、たとえば
、ミル容積０．７５７のアトライター（三井三池製作所
製風−〇ＬＤ型５ＵＳ３０４製）Ｋ直径１０■φのアル
ミナ製ゴールを０．４７．α−Ｈ２ＰＣｓｏ、ｏｐを仕
込み、４８０　ｒｐｍの回転数で５０℃に維持し粉砕を
行った場合、結晶構造は約４時間で１００チｙａ　−Ｈ
ｚＰａに変換される。

粉砕は、ニートミリングあるいは、添加剤として不都合
のない塩化ナトリウム等を加えたソルトミリングであっ
ても良い事はもちろんである。

特定の媒体攪拌粉砕機あるいはミル容積の変化等による
粉砕時間の決定は、試料の一部を一定時間毎に取シ出し
赤外線スペクトル、可視光吸収ス（クトルあるいはＸ綜
回折等の分析手段等を利用して結晶構造の変換状況を確
認しながら行うことによシできる。

本発明に於いて、！−Ｈ２Ｐｅ製造に用いる原料Ｈ２Ｐ
　ａは、市販顔料無金属フタロシアニンであ゛り゛ても
良く、又、たとえばモーデ−及びトーマス著の［フタロ
シアニンコンノクウンズＪ　（ＡＣ８ｍｏｎｏｇｒａｐ
ｈ＆１５７、Ｒ＠１ｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｌｎｇ
　Ｃｏｒｐ、、　Ｎ＠Ｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６３）　）
等に記載された公知の方法及び他の適当な方法によって
得られたものが使用できる。たとえば、フタロジニトリ
ル、アミノイミノイソインドレニン等から直接合成した
無金属フタロシアニン、また、容易に脱金属できる金属
フタロシアニンーたとえばノリチウムフタロシアニン、
シナトリウムフタロシアニン、ｉグネシウムフタロシア
ニンなど−から脱金属によシ合成した無金属フタロシア
ニン等である。

良好なる光電子特性をもつ’ＪニーＨ２Ｐｃを得るには
、上記の如く、既知の方法で得た無金属フタロシアニン
を望ましくは５℃以下で硫酸に溶解させ水又は氷水中に
注ぎ再析出させて得たα−Ｈ２Ｐｃを原料として用いる
事が望ましい。

更に優れた光電子特性をもつｚ−ＨｚＰａを得るには、
溶媒可溶化処理によプ、精製を行い、ＨｚＰａの純度を
９５％以上、好ましくは９７．５％以上に高め原料とし
て用いる事が好ましい。

この溶媒可溶化は二種の方法が選択できる。

第一の方法は、ＨｚＰａをノリチウムフタロシアニン（
以下Ｌ１２Ｐｃと略記する）とし、アルコールに溶解せ
しめる方法である。この工程に於いて使用できるリチウ
ム化剤としては、金属リチウム、リチウムアルコラード
、リチウムハイドライド、ｎ−プチルリチクム、リチク
ムジイソ７’ｏビルアミド等が挙げられる。アルコール
は特に制限はないが、一般に直鎖アルコールが好適に使
用できる。

２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２
−ｎ−ブトキシェタノールの如きエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル等も使用できる事はもちろんである
。

混合割合、反応温度、反応時間等ＪＣ４？に制限はない
が、好ましくは、粗１ｚＰｅ　５１４　Ｆに対し、リチ
ウム化剤１〜３モル、アルコール１〜２０！の割合で、
室温１５０℃の温度にて、１０分〜５時間反応させる事
が推奨できる。

この様なリチウム化反応が終了すると、系内には溶媒不
溶物が存在する。これは明らかに不純物と認められるの
で、これをｐ別する。更に、不純物が溶媒中にも溶存し
ているおそれがある場合には、ＬＩ　Ｐｃを含むＰ液を
冷却し、析出したＬ１□Ｐｃを分離することも、有効で
ある。溶存不純物を適宜手段でＬｉ　２Ｐｃの析出に先
立って析出させて分離するのでも良いことは勿論である
。

不純物が除去されたＬ１□Ｐｃは、前記溶媒による溶液
に、水、希鉱酸水溶液、炭酸ガスまたはドライアイス等
を加えることによシ容易に分解され、元のＨ４Ｆ　ａに
復元する。

第二の方法は、Ｈ２Ｐｃをジカリウムフタロシアニンと
し、溶媒との錯体を形成せしめ、溶媒可溶化する方法で
ある。このような錯体としては、たとえば、Ｊ、　Ａｍ
、　Ｃｈａｍ、　Ｓｏｃ、、　１０３．４６２９（１９
８１）に記載されているジカリウムフタロシアニンジク
ラウンエーテル樋体、ジカリウムフタロシアニンビス（
メトキシエチル）エーテル錯体（以下に２　Ｐａ（ｄｉ
ｇｌｙｍｅ）２　　と略記する）、又は、Ｉｎｏｒｇ、
　Ｃｈｅｍ、　２０．２７０９（１９８１）に記載され
ているジカリウムフタロシアニンテトラジメチルホルム
アミド錯体、又は、米国特許第４．１９７．２４２号明
細書に記載されているジカリウムフタロシアニンテトラ
グライム錯体、ジカリウムフタロシアニンツメチルスル
ホキシド錯体等が挙げられ、どの錯体を経由してもさし
つかえないが、工程の容易さから、Ｋ２Ｐａ（ｄｉｇｌ
ｙｍｅ）２　を経由する方法が推奨できる。

この工程に於いて、カリウム化剤としては、水酸化カリ
ウム、水素化カリウム、カリウムアルコキシド、ｔ＠ｒ
ｔ−ブトキシカリウム等が使用できる。

又、水酸化カリウムは固体あるいは水溶液として使用で
きる。更に好ましくは、固体と水溶液の共存状態で用い
ることである。固体と水溶液を共存させる方法では、１
パ、チ収率が向上すること、ジグライムの乾燥が不要で
あること、廃水酸化カリウム水溶液の使用量が少くても
良い為、中、和コストが少くて良いことなど、工業的見
地からの利点は多い。

本工程の実施に当り、仕込み割合、反応方法等に特に制
限はないが、通例、粗フタロシアニン５１４Ｐ当シ、カ
リウム化剤を２モル以上、ジグライム２モル以上とする
ことが好ましい。カリウム化剤として水酸化カリウム水
溶液を使用する時は、仕込み時の水酸化カリウムの濃度
が５０％以上、反応終了時の濃度が４０％以上となるよ
うに調整する事が好ましく、二層反応である為、Ｋ２Ｐ
ａ（ｄｌｇｌｙｍｅ）２　の析出は好ましくなく、ジグ
２イムは１０モル以上使用する事が好ましい。更に、水
酸化カリウムの固体と水溶液を共存させる場合、粗フタ
ロシアニン５１４Ｐ当シ、水酸化カリウムの固体を２モ
ル以上、６０％水酸化カリウム水溶液を１００５’以上
及びジグライムを１０モル以上使用する事が好ましい。

反応温度及び時間に特に制限はなく、比較的低温で短時
間に反応する。好ましくは、室温〜１５０℃の温度で５
分〜５時間反応せしめる。水酸化カリウム水溶液又は、
水溶液と固体を用いる場合は、１００℃以下の温度が好
ましい。

この様にして得られたジカリウムフタロシアニン溶媒錯
体の系に含まれる不純物は、前記Ｌｉ２Ｐｃの場合と同
様にして容易且つ確実に除去することができる。そして
精製されたジカリウムフタロシアニン溶媒錯体は、Ｌｌ
　２　Ｐ　ｅの場合と同様にして復元処理され、元のＨ
２Ｐ　ｃに戻る。

かかる手段にて精製されたＨ２　Ｐ　ａは、濾過等の常
法により溶媒から分離し、適当な溶媒、たとえば、アル
コール、ケトン類、エーテル類などで、次いで水で洗浄
し、乾燥する。この工程で収得されるＨ２　Ｐｃはα−
型の結晶構造であることが多い。

また、この様な精製工程は、通常は一回でさしつかえな
いが、更に高純度が要求される時は二回以上実施するこ
とが好ましい。純度は９５チ以上望ましくは９７．５１
以上が適当である。

〈発明の効果〉 本発明は、上記の如く簡便な手法で短時間に安定してＺ
−Ｈ２Ｐａを製造でき、更にそのものは、安定した、優
れた電気、電子的特性を示すという優れた方法である。

〈実施例等〉 以下に本発明を実施例、比較例および参考例により具体
的に説明するが、これによシ、本発明の範囲が限定され
るものではない。

実施例１ ２−メトキシエタノール中に７タロニトリルト１．８−
ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を仕込み
、１２５℃で１４時間反応する事でβ−Ｈ２Ｐｅを得た
。このβ−Ｈ２ＰＯ５０ｐを５℃に冷却した９８多硫酸
５００Ｆに少しずつ溶解し、その溶液を約２時間、５℃
以下の温度に維持しながら攪拌を行った。続いて、硫酸
溶液を１０にの氷水中に注入し、析出した結晶をｐ別し
た。この結晶をＰ液が中性を呈するまで蒸留水で洗浄し
、減圧下、１００℃で乾燥し、α−ＨｚＰｅ　４５　Ｆ
を得た。

とのα−Ｈ２Ｐｏ４５Ｆと直径１０瓢φのアルミナ？−
ル４００−を外部ジャケラＩＣ５０℃に加熱した循環水
を通じて保温したアトライター（内容積７５０３１１４
、三井三池製作所製ＭＡ−０１０型）に仕込み、攪拌装
置を４８　Ｏｒｐｍの回転数にまわし、４時間粉砕処理
を行った。内容物を５０メ、シ為のふるいを通してとシ
出し、實みの赤紫色粉末４３．２２を得た。Ｘ線回折並
びに赤外吸収スペクトルよシ、この粉末はＺ−Ｈ２ＰＯ
であった。Ｘ線回折図は第３図の通シであった。

実施例２ アミノイミノインドレニンをクロルベンゼン中で２００
℃にて２時間反応し、β−Ｈ２Ｐａを得た。このものを
実施何重と同様に硫酸で処理し、α−Ｈ２Ｐｃを得た。

このα−ＨｚＰｅ　５０　Ｆと直径１０ｍ＋φのステン
レス？−ル４００ｍとともに１２０℃の加熱媒体を外部
シャケ、トに循環させたアト２イタ−に仕込み、４８０
　ｒｐｍの回転数で２０分粉砕処理を行った。

得られた青みの赤紫色粉末はＸ線回折図より２ｊ　−Ｈ
４Ｆ　ａであった。

実施例３ 攪拌器、滴下ロート、還流冷却器、温度計及び窒素ガス
導入管を備えた３Ｊのガラス製四ツロフラスコに、フタ
ロニトリル５１２．６Ｆ及び２−メトキシエタノール２
７を仕込み、窒素ガス雰囲気下、油浴上で加熱し、還流
温度に保持した。還流温度に達した時から、滴下ロート
よ、９　ＤＢＵを滴下し始め、２時間を要して６０８．
６ｊｌを加えた。更に還流下、１４時間、反応を行なっ
た。反応後、室温に冷却し、濾過する事で赤紫色の結晶
を得、これを２−メトキシエタノール１７．次いで水４
！、更にアセトン１７で洗浄し、乾燥する事で赤紫色の
微結晶３５９．３Ｆを得た。このＸ線回折並びに赤外吸
収スペクトルの測定から、得られたものはβ−ＨｚＰｃ
であった。更に純度分析の結果、Ｈ２ＰＯは９２．５１
含有していた。

次いで、攪拌器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管
及びゾールフィルターを付した２！の四ツロフラスコに
、得られた上記粗β−Ｈ２ＰＩ！　２００　Ｆを、ジグ
ライム１０００ｊｌ、６２％水酸化カリウム水溶液２０
０Ｆ及び粒状水酸化カリウム５１．４ｊｌと共に仕込み
、窒素ガス雰囲気下、８０℃の温度で３０分反応した。

反応の進行につれ、ジグライム層は緑色を呈する。反応
終了後３０分、８０℃の温度に静置し、ジグライム層と
水層を分離させた。次いで、ゴールフィルター及びガラ
スフィルターを介してジグライム層を吸引濾過し、その
Ｆ液を直ちに５チ塩酸水溶液５００Ｐ中に導入し、強攪
拌下、Ｋ２Ｐｃ（ｄｉｇｌｙｍｅ）２　の分解を行なっ
た。

得られた青色のスラリーを濾過し、温水でＰ液が中性を
呈するまで洗浄し、次いでアセトン３！で洗浄し、加熱
減圧乾燥することで青色の微細な粉体１８５．９Ｆを得
た。

更にこの全量を用いて、上記操作を再度行なった処、青
色な粉体を１８２．２ｊｊを得た。

Ｘ線回折並びに赤外吸収スペクトルよシ、この青色粉体
はα−Ｈ２Ｐ　ｅであシ、純度は９９％以上であった。

この高純度α−Ｈ２ＰＯ４０，ＯＦを実施例１と同様の
アトライターに仕込み、同一条件で粉砕処理を行った。

得られた粉末はｚ−Ｈ２ＰＯであった。

実施例４ 実施例３で得た高純度α−ＨｚＰｅ　２０．Ｏｐを同様
に粉砕処理した。この操作を７回行なった。

各パッチについて、Ｘ線回折並びに赤外吸収スペクトル
の分析を行なった処、どのパッチに於いても得られた粉
体はすべてＺ　−Ｈ２Ｐ　ｅであシ、再現性良く、Ｚ−
Ｈ２ＰＯを収得した。

後述の比較ｆｌｌｌ〜２に比して本方法がいかに優れた
方法であるか明白である。

比較例１ 実施例３と同様に反応、精製を行い、高純度α−Ｈ２Ｐ
　ｃを得た。

この高純度α−Ｈ２Ｐｃ　２０．ＯＦを外径９０５ｍφ
、内容積４００ゴのアルミナ製ゴールミルに仕込み、外
径１０ｍ＋φのアルミナが−ル４００Ｆを加えた後、室
温下、１１００ｒｐの回転数で１００時間ミリングを行
なった。内容物をかき出し、５０メ、シ為のふるいを通
し青みの赤紫色粉末１７．２９を得た。

Ｘ線回折並びに赤外吸収スペクトルよシ、この粉末はｚ
−Ｈ２ＰＯであった。Ｘ線回折図は第２図の通シである
。

このように、米国特許第３，３５７，９８９号明細書に
準じた方法では、！−Ｈ２Ｐｅは得られるものの、本発
明の方法に比して、非常に長時間を必要とする。

比較例２ 比較例１と同様のゾールミルに比較例１で得た高純度α
−Ｈ２Ｐｅ　４．７５　Ｐ　、　Ｚ−Ｈ２ＰＯＯ，２５
Ｆ及びメチルエチルケトン１００Ｐを仕込んだ。このＭ
−ルミルを２５℃の室温下、１００　ｒｐｍの回転数に
てミリングを行った。１時間毎にサンプリングし、Ｘ線
回折によシ追跡した処、Ｚ−Ｈ２ＰＯは得られずに、約
４時間後に１００チβ−Ｈ２ＰＯＫ変換した。

このように、特公昭４５−８１０２号公報に記載の方法
は高純度α−Ｈ２Ｐ　ｅに対して、全く効果が認められ
ない・。

実施例５ 攪拌器、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を備え
た１０７０四ツロフラスコに、フタ・ロ゛ニトリル５１
２．６ｊｌ、２−メトキシエタノール８！及びＤＢＵ　
６０８．６　Ｐを仕込み、窒素雰囲気下、還流温度に２
４時間維持した。次いで室温に冷却後、炉別し、赤紫色
の結晶を得た。２−メトキシエタノールＩＪ、水４７．
更にアセトン１７で洗浄し、乾燥する事でβ−Ｈ２Ｐ（
１２２８，５Ｐを得た。純度は９３゜１チでありた。

攪拌器、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を備え
た１！の四ツロ７２スコに無水エタノール４００ｐ及び
金属リチウム１．２Ｐを加え、窒素雰囲気下室源でリチ
ウムを溶解させた０次いで、上記粗β−Ｈ２Ｐａ４ＧＦ
を加え、還流下３０分反応させた。反応の進行につれ、
系は緑色とな）、均一溶液となった。反応後、ぎ−ルフ
ィルター及びガ下、ＬｌｚＰｃの分解を行なった。

得られた青色のスラリーを炉別し、温水でＦ液が中性を
呈するまで洗浄し、次いでアセトン２００ｍ１で洗い、
加熱減圧乾燥する事で、青色の微細な粉体を３６．３Ｆ
得た。

更に、この全量を用いて、上記精製を再度行なった処、
α−Ｈ２ＰＣ３５，４Ｆを得た（収率８８．５％）。

純度は９８．５％であった。

このα−Ｈ２ＰＣ３５Ｆを実施例１と同様のアトライタ
ーに仕込み、１００℃の熱媒を外部シャケ、トに通じ、
４８０　ｒｐｍの回転数で１時間粉砕処理を行った。内
容物を酢酸エチルを用いて流し出し、−過後真空乾燥し
て、粉末３３．１ｊｌを得た。Ｘ線回折並びに赤外吸収
スペクトルよシ、この粉末はＺ　−Ｈ２Ｐ　ａであシ、
Ｘ線回折図は第４図の如くであった。

参考例（光電子的性質） 参考例として、ｚ−Ｈ２ＰＯの光導電特性を示すための
例として静電記録紙試験装置（川口電機社製、５Ｐ−４
２８）を用いて表面電位の減衰を測定した例を示す。勿
論この例によって、本発明の利用分野が電子写真に限定
されて解釈されるべきではない。

評価は、■６ｋＶのコロナ帯電を行なって帯電させ（こ
の時の電位を初期電位Ｖｏ（Ｖ）とする）、１０秒間暗
所（放置しくこの時の表面電位をＶｔ０（至）で表わす
）、タングステンラングで５　ｌｕｘの光を照射し、ｖ
１＠が腫になるまでの時間（秒）と照度の積を感度（半
減露光量Ｅ　ｉ（ｌｕｘ　ｓ・ｅ））とした。

又、試料は、Ｈ２ＰＯをポリマーパイン〆一（東洋紡製
パイロン２００）Ｋ分散させ（Ｈ２ＰＣ／ポリマー＝１
５／８５）、パーコーターで樹脂上にアルミニウムを蒸
着した板上に塗膜し、乾燥する事で１１１！また。

結果を第１表に示す。第１表から、本発明の方法で得た
ｚ−Ｈ２ＰＯが安定した、優れた電子写真特性を示す事
は明白である。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、相互の対比の便を考慮して同一座標上に
描いたＸ線回折図（銅にαの放射線使用）で、第１図は
米国特許第３．３５７．９８９号明細書よシ引用したＺ
−Ｈ２ＰａのＸ線回折図を、第２図は比較例１のが−ル
ミル法によシ得た２ｊ−Ｈ２ＰｃのＸ線回折図を、第３
図、第４図は本発明の実施例１および５で得たＺ−Ｈ２
ＰａのＸ線回折図を示す。 代理人　　弁理士　高　橋　勝　利 −７′／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｘ型以外の結晶構造を有する無金属フタロシアニン
   を粉砕処理することによってｘ型無金属フタロシアニン
   を製造する方法において、 粉砕媒体攪拌型粉砕機を用いて、１０〜１４０℃の温度
   下で粉砕処理することを特徴とする、ｘ型無金属フタロ
   シアニンの製造方法。 ２、室温〜１２０℃の温度下で粉砕処理することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、無金属フタロシアニンが、無金属フタロシアニン粗
   製物に対し、溶媒可溶化処理を施し、得られた可溶化物
   を溶媒で精製処理し、得られた精製可溶化物を復元処理
   すること、によって得られた高純度金属フタロシアニン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１または２項
   記載の方法。