JPH0470631B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は積層型有機感光体に関し、詳しくは、
導電性支持体上に下引き層、電荷発生層及び電荷
輸送層とを備え、特に、下引き層がアルコール可
溶性ポリアミド樹脂と水溶性ポリアミド樹脂との
混合物を含み、且つ、電荷発生層における電荷発
生物質としてＸ型無金属フタロシアニンを含むと
共に、電荷輸送層における電荷輸送物質として特
定の化合物を含み、半導体レーザーの波長に高い
感度を有して、レーザービームプリンター用の感
光体として好適に用いることができる積層型有機
感光体に関する。 従来の技術 近年、特公昭55−42380号公報や特公昭60−
34099号公報に記載されているように、電子写真
装置においては、導電性支持体上に電荷発生物質
を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸
送層とを積層してなる積層型有機感光体が開発さ
れ、また、実用化されている。かかる積層型有機
感光体は、例えば、アルミニウムからなる導電性
支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とがこの順序
にて積層されている。 これらの積層型有機感光体においては、電荷発
生層は、例えば、電荷発生物質を適宜の有機溶
剤、結着剤、及び必要に応じて可塑剤等と共に、
分散液とし、これを導電性支持体上に塗布し、乾
燥して、薄膜化することによつて調製される。ま
た、電荷輸送層は、電荷輸送物質を結着剤、及び
必要に応じて可塑剤等と共に、溶剤に溶解させ、
これを上記電荷発生層上に塗布し、乾燥して、薄
膜化させることによつて調製される。 このような積層型有機感光体においては、従
来、繰り返してすぐれた帯電性を得ると共に、得
られる複写画像に欠陥、即ち、反転現像における
黒点や黒筋等の欠陥が生じるのを防止し、更に
は、感光層の支持体への接着性を高めるために、
導電性支持体と感光層、特に、電荷発生層との間
に下引き層又は中間層と称される樹脂層が積層さ
れている。 例えば、特公昭58−45707号や特開昭60−
168157号公報には、下引き層をアルコール可溶性
ポリアミド樹脂から形成することが提案されてい
る。しかし、このような感光体によれば、低温低
湿下に繰返して帯電させるとき、残留電位が蓄積
される。 そこで、特開昭63−101853号公報には、下引き
層をアルコール可溶性ポリアミド樹脂と吸湿性を
有する水溶性ポリアミド樹脂との混合物から形成
することが提案されている。このような感光体に
よれば、上記残留電位の上昇は、多少とも防止す
ることはできるものの、感光体特性は、尚、十分
ではない。即ち、電荷発生層における電荷発生物
質や結着樹脂、或いは電荷輸送物質によつては、
光感度が低下し、或いは、画像欠陥が十分に解消
されない等の問題が生じる。 他方、近年、レーザービームプリンター用の感
光体として、半導体レーザーの波長である800nm
付近の長波長域に感度を有する感光体が要求され
ている。しかし、下引き層を有する感光体であつ
ても、例えば、従来、電荷発生物質として広く知
られているアゾ系顔料を用いてなる感光体は、半
導体レーザーの長波長光には感度が低い。 Ｘ型無金属フタロシアニンが半導体レーザー光
の長波長に感度を有することは、既に知られてい
るが、かかる長波長光に対して高感度である積層
型有機感光体は、従来、知られていない。例え
ば、特公昭49−4338号公報及びこれに対応する米
国特許第3816118号には、特に、このＸ型無金属
フタロシアニンを用いてなる単層型感光体が記載
されているが、感度が低い。 発明が解決しようとする課題 本発明者らは、従来のアルコール可溶性ポリア
ミド樹脂と水溶性ポリアミド樹脂との混合物から
なる下引き層を有する積層型有機感光体における
上記した問題を解決するために鋭意研究した結
果、かかる下引き層と共に、電荷発生物質として
Ｘ型無金属フタロシアニンを、また、電荷輸送物
質として所定の化合物を用いることによつて、予
期しないことに、半導体レーザーの波長である
800nm付近に高感度を有して、しかも、残留電位
がなく、且つ、画像欠陥を生じない積層型有機感
光体を得ることができることを見出して、本発明
に至つたものである。 課題を解決するための手段 本発明は、導電性支持体上に下引き層、電荷発
生層及び電荷輸送層とを備えた積層型有機感光体
において、下引き層がアルコール可溶性ポリアミ
ド樹脂と水溶性ポリアミド樹脂との混合物を含
み、且つ、電荷発生層における電荷発生物質とし
てＸ型無金属フタロシアニンを含むと共に、電荷
輸送層における電荷輸送物質として、化学構造式 で表わされる化合物を含むことを特徴とする。 本発明において、下引き層の一成分として用い
るアルコール可溶性ポリアミド樹脂は、例えば、
特公昭58−45707号公報に記載されているような
種々の共重合ナイロンである。具体例としては、
例えば、ナイロン６／66、ナイロン６／66／610、
ナイロン６／66／610／12等を挙げることがきる。
かかるアルコール可溶性共重合ナイロンは、市販
品として入手することができる。また、他の具体
例として、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロンの
ように、ホモナイロンを化学的に変性してなるも
のを挙げることができる。かかるアルコール可溶
性ナイロンも、例えば、東レ(株)製CM−8000等を
市販品として入手することができる。 また、本発明において、下引き層の一成分とし
て用いる水溶性ポリアミド樹脂も、変性ポリアミ
ド樹脂の一種であつて、例えば、帝国化学産業(株)
製トレジンFS−350や500、東レ(株)製AQナイロン
として入手することができる。 前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂は、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等の低級脂肪
族アルコールや、これらの水溶液に可溶性であ
り、また、上記水溶性ポリアミド樹脂は、水や上
記のような低級脂肪族アルコールの水溶液に可溶
性であるので、本発明においては、アルコール可
溶性ポリアミド樹脂と水溶性ポリアミド樹脂とを
このような低級脂肪族アルコール又はその水溶
液、好ましくはメタノール溶液とし、これを導電
性支持体上に塗布し、加熱乾燥して、下引き層を
形成させる。 アルコール可溶性ポリアミド樹脂と水溶性ポリ
アミド樹脂との混合割合は、アルコール可溶性ポ
リアミド樹脂に基づいて、水溶性ポリアミド樹脂
の１〜100重量％であり、好ましくは、２〜50重
量％の範囲である。水溶性ポリアミド樹脂の割合
が多すぎるときは、高温高湿時に抵抗値が低下し
すぎて、導電性支持体からの電荷の注入を防止す
ることができず、その結果、画像欠陥が生じる。
他方、水溶性ポリアミド樹脂の割合が少なすぎる
ときは、低温低湿時に繰返して使用すると、残留
電位が上昇する。 下引き層の膜厚は、通常、0.1〜10μmの範囲で
あり、好ましくは、0.5〜3μmの範囲である。下
引き層の膜厚が余りに薄いときは、導電性支持体
の欠陥や汚れを完全に被覆することができず、そ
の結果として、画像欠陥が生じる。しかし、余り
に厚いときは、低温低湿下に繰り返して使用する
とき、残留電位が上昇する。 本発明による積層型有機感光体においては、上
記の下引き層の上に電荷発生層が形成される。本
発明においては、電荷発生物質は、Ｘ型無金属フ
タロシアニンであつて、次式で表わされる。 かかるＸ型無金属フタロシアニンのＸ線回折図
（CuKα線、粉末法）を第１図に示す。 電荷発生層を形成するための結着樹脂は、特
に、限定されるものではなく、例えば、ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フエノキシ
樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、
エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シ
リコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレ
タン樹脂、フエノール樹脂、アルキド樹脂等の熱
可塑性又は熱硬化性樹脂が用いられる。 しかしながら、これらのなかでは、感度、残留
電位及び画像特性から特に、ポリビニルブチラー
ルや塩化ビニル−エチレン共重合体が好ましく用
いられる。塩化ビニル−エチレン共重合体として
は、例えば、エチレン含有率３〜10％、平均重合
度400〜1500程度のものが好適に用いられる。 電荷発生層における結着樹脂の含有量は、少な
いほど好ましいが、通常、５〜50重量％の範囲が
適当である。また、電荷発生層の厚さは、通常、
0.05〜1μmの範囲である。 電荷発生層の形成に用いられる溶剤としては、
前記アルコール可溶性ナイロン及び水溶性ポリア
ミド樹脂を溶解しない一方、用いる結着樹脂を溶
解する溶剤が用いられる。かかる溶剤の具体例と
ては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、
モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等を挙げる
ことができる。 本発明による積層型有機感光体においては、か
かる電荷発生層の上に電荷輸送層が形成される。
電荷輸送物質としては、 で表わされる化合物が用いられる。かかる電荷輸
送物質を用いることによつて、特に、残留電位が
低く、すぐれた品質の画像を与える積層型有機感
光体を得ることができる。 電荷輸送層を形成するために用いられる結着樹
脂としては、上記電荷輸送物質の溶液を安定且つ
容易に調製し得るように、有機溶剤に溶解し得る
と共に、上記電荷輸送物質と相溶性が高く、更
に、低廉でその被膜が機械的強度が高く、透明性
及び絶縁性がすぐれる樹脂が好ましく用いられ
る。従つて、かかる結着樹脂の具体例として、例
えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアリレート樹脂、フエノキシ樹脂、ポリカー
ボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロー
ス樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリビニルトルエン、ポリーＮ−ビニル
カルバゾール、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フエ
ノール樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性又は熱硬
化性樹脂を挙げることができる。 また、溶剤としては、例えば、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン等を挙げることができる。 電荷輸送層における電荷輸送物質の含有量は、
通常、10〜60重量％の範囲が好適であり、また、
かかる電荷輸送層の厚さは、通常、５〜100μmが
適当である。 本発明による積層型有機感光体は、以上のよう
にして、導電性支持体上にアルコール可溶性ポリ
アミド樹脂と水溶性ポリアミド樹脂を含むアルコ
ール溶液を塗布し、乾燥させて下引き層を形成
し、次いで、電荷発生物質としてのＸ型無金属フ
タロシアニンと共に有機溶剤及び結着樹脂、及び
必要に応格じて可塑剤等を含む分散液を上記下引
き層上に塗布し、乾燥させて、電荷発生層を形成
し、更に、この上に前記所定の電荷輸送物質と共
に有機溶剤、結着剤、及び必要に応じて可塑剤等
を含む溶液を塗布し、乾燥させて、電荷輸送層を
形成することによつて得ることができる。 但し、本発明においては、下引き層の上に電荷
輸送層が形成され、その上に電荷発生層が形成さ
れていてもよい。 発明の効果 本発明による積層型有機感光体は、以上のよう
に、導電性支持体と感光層、特に、電荷発生層と
の間にアルコール可溶性ポリアミド樹脂と水溶性
ポリアミド樹脂との混合物からなる下引き層を有
すると共に、電荷発生物質としてＸ型無金属フタ
ロシアニンを含み、且つ、電荷輸送物質として前
記所定の化合物を含むので、かかる積層型有機感
光体によれば、800nm付近の光に対して高感度を
有し、しかも、温度及び湿度の環境条件の変動に
かかわらずに、繰返し使用において、残留電位が
蓄積されず、且つ、画像欠陥のない複写画像を得
ることができる。しかも、上記下引き層は、導電
性支持体への密着性にもすぐれる。 実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。 実施例 １ アルコール可溶性ポリアミド樹脂（東レ(株)製
CM−8000、ナイロン６／66／610／12共重合体）
13.3重量部、水溶性ポリアミド樹脂（帝国化学産
業(株)製トレジンFS−500）6.7重量部及びメタノ
ール313重量部からなる溶液を外径30mmのアルミ
ニウム製円筒管の外表面に浸漬塗布し、90℃で１
時間加熱乾燥して、膜厚1μmの下引き層を形成し
た。 次いで、第１図に示すＸ線回折図を有するＸ型
無金属フタロシアニン（大日本インキ化学工業(株)
製8120B）3.0重量部、ポリビニルブチラール
（積水化学工業(株)製エスレツクBM−１）2.2重量
部及びテトラヒドロフラン200重量部からなる混
合物をボールミルにて２時間粉砕処理した後、こ
れに更にテトラヒドロフラン7.5mlを加えて、分
散液を得た。この分散液を上記下引き層上に浸漬
塗布し、90℃で30分間加熱乾燥して、膜厚0.5μm
の電荷発生層を形成した。 次いで、ポリカーボネート（三菱亙斯化学工業
(株)製ユーピロンＥ−2000）130重量部、構造式 で表わされる電荷輸送物質104重量部及び１，２
−ジクロロエタン1004重量部からなる溶液を上記
電荷発生層上に浸漬塗布し、60から110℃まで１
℃／分の速度にて昇温しながら、加熱乾燥して、
膜厚20μmの電荷輸送層を形成し、かくして、積
層型感光体を製作した。 実施例 ２ アルコール可溶性ポリアミド樹脂（東レ(株)製
CM−8000）17.5重量部、水溶性ポリアミド樹脂
（帝国化学産業(株)製トレジンFS−500）2.5重量部
及びメタノール313重量部からなる溶液を用いて
下引き層を形成した以外は、実施例１と同様にし
て、積層型感光体を製作した。 実施例 ３ アルコール可溶性ポリアミド樹脂（東レ(株)製
CM−8000）19重量部、水溶性ポリアミド樹脂
（帝国化学産業(株)製トレジンFS−500）１重量部
及びメタノール313重量部からなる溶液を用いて
下引き層を形成した以外は、実施例１と同様にし
て、積層型感光体を製作した。 実施例 ４ 電荷発生層の結着樹脂として、塩化ビニル−エ
チレン共重合体（積水化学工業(株)製VE−Ｕ）を
用いた以外は、実施例２と同様にして、積層型感
光体を製作した。 比較例 １ 実施例２において、電荷輸送物質として、次式 で表わされるヒドラゾン化合物を用いた以外は、
実施例２と同様にして、積層型感光体を製作し
た。 比較例 ２ 実施例２において、電荷発生物質としてチタニ
ルフタロシアニンを用いた以外は、実施例２と同
様にして、積層型感光体を製作した。 以上のようにして得られたそれぞれの積層型有
機感光体について、第２図に示すような装置を用
いて、その性能を評価した。この装置は、実際の
レーザービームプリンター中、感光体の現像位置
に相当する部分での表面電位を測定するものであ
る。先ず、感光体ドラム１を41rpmにて回転させ
つつ、コロナ放電器（スコロトロン）２にて表面
電位を−650Vに帯電させ、続いて、除電用の
LED3を照射し、このとき、現像位置に相当する
プローブ４の位置での表面電位を初期電位V_Lと
して求めた。次に、露光用半導体レーザーにて
780nm、1.28μJ／cm²のレーザー光を照射し、その
ときの感光体の表面電位を残留電位V_Rで求めた。 更に、レーザー光を10分間連続照射し、疲労後
の帯電特性として初期電位V_Lと残留電位V_Rを求
めた。 結果を第１表に示す。 次に、それぞれの感光体を反転現像方式のレー
ザービームプリンターに装着し、10000枚の複写
を繰り返して、得られた画像における欠陥の有無
を調べた。結果を第１表に示す。 電荷輸送物質として、ヒドラゾン化合物を用い

【表】 いときを×とした。
たとき（比較例１）は、残留電位が著しく高い。
電荷発生物質として、チタニルフタロシアニンを
用いたとき（比較例２）は、黒点、黒筋等の画像
欠陥が多く生じている。 これら比較例に対して、本発明によれば、高温
高湿及び低温低湿のいずれの厳しい条件下におい
ても、画像欠陥を生じず、しかも、疲労後も、残
留電位の上昇がない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による積層型有機感光体にお
いて、電荷発生物質として用いられるＸ型無金属
フタロシアニンのＸ線回折図（CuKα線、粉末
法）、第２図は、積層型有機感光体の性能評価を
行なうための装置図である。 １…感光体ドラム、２…コロナ放電器、３…除
電用のLED、４…表面電位測定用プローブ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に下引き層、電荷発生層及び
   電荷輸送層とを備えた積層型有機感光体におい
   て、下引き層がアルコール可溶性ポリアミド樹脂
   と水溶性ポリアミド樹脂との混合物を含み、且
   つ、電荷発生層における電荷発生物質としてＸ型
   無金属フタロシアニンを含むと共に、電荷輸送層
   における電荷輸送物質として、化学構造式 で表わされる化合物を含むことを特徴とする積層
   型有機感光体。 ２ 電荷発生層における結着樹脂がポリビニルブ
   チラール樹脂であることを特徴とする請求項第１
   項記載の積層型有機感光体。 ３ 電荷発生層における結着樹脂が塩化ビニル−
   エチレン共重合体樹脂であることを特徴とする請
   求項第１項記載の積層型有機感光体。