JPS617840A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産］−↓！」す」−分野−・ 本発明はヒドラゾン化合物を電荷移動剤として用いた感
光体に関する。

（木ｎ−皮俟一 近年、有機光導電性態勢、特にフタロシアニン系光導電
性材料を用いた感光体が提案されている。

この種の感光体はセレンや硫化カドミウム等を用いた感
光体に比較して衛生上の問題もなく、半導体レーザーの
ような長波長の光に対しても高感度を示すと言う利点が
ある。しかしながら、フタロシアニン系光導電性粉末を
結着剤樹脂中に分散させた感光体はトラップが多いため
露光してから電位が滅哀するまでにタイムラグが生じる
、いわゆるイングクション効果を示す。

このイングクション効果を少なくし、感光を向−１；さ
せる方法として、感光層中に電荷移動剤を配合すること
が行なわれ、特に各種ヒドラゾン化合物が提案されてい
る。

例えば、特開昭５４−　ｉ、　５０１２８号公報には、
複素環を有するヒドラゾン化合物を用い１．−電子写真
用感光体が開示されている。特υｆｆ１ｌ＃５５−４２
３８０号公報には一般式で示された多くのヒドラゾン化
合物が例示されているが、本発明のヒドラゾン化合物に
相当する化合物については全く言及されでいない。特開
昭５５−４６７６０号公報にはカルバゾール環を有する
ヒドラゾン化合物の電子写真用感光体への使用が開示さ
れている。特開昭５５−５２０６３号公報には綜合多環
式基または複素環式基を有するヒドラゾン化合物が示さ
れでいる。さらに特開昭５５−５２０６４号公報にはジ
ベンジルアミ７フエニル基を有するヒドラゾン化合物を
電子′げ具用の電荷輸送物質として用いる技術が開示さ
れているが、このフェニル基は、ジベンジルアミ／基以
外の置換基を有さない。

ここに開示されたヒドラゾン化合物を用いた感光体はい
ずれも本発明で肋〜られる新規ヒドラゾン化合物を用い
た感光体に比べ、感度、繰返し安定性、残留電位い’　
Ｒ）、最大露毘量を１ｊえたときの電位（ＶｉＲ）のい
ずれかまたは全てにつき、十分でない。

灸漕ｌｊ笈丸」うとする則」岨息一 本発明はフタロシアニン系感光体用電荷輸送物質として
有用な新規ヒドラゾン化合物を提供すること、ならびに
感度、繰返し安定性に優れ、かつ低い残留電位を有する
感光体を提供することを目的とする。

間Ｊ賢Ｊ（そＵ！Ｊ＝Ｌるためのｊ一 本発明は、感光層にフタロシアニン系光導電性粉末と下
記一般式［Ｎであられされるヒドラゾン−化合物を含有
することを特徴とする電子写真用感光体に関する。

一般式： Ｆ式中、ＸおよびＹはそれぞれ独ｑして、水素、低級ア
ルキル基、メトキシ基、またはエトキシ基、Ｚは低級ア
ルキル基、ベンジル基、低級フェノキシ基、７エ／キシ
基またはベンジルオキシ基、Ｚ゛は水素、アルキル基ま
たけアルキルノー、Ｆくは低級アルキル基、置換ＪＪ（
を有してもよいアリ・−ル基、またはベンノルノ、ｔを
示す。１本発明一般式［１１で示される化合物にＩ５い
てＸおよびＹは好ましくは水素、炭素数１−５のアルキ
ル基、ｔｙにメチル７、Ｉ：、ｔたはエチルノ、に　メ
トキシ基、エトキシＪ、（であり、フェニルＪ、ｌ；、
の置換Ｊ＋’；７．は好ましくは炭素数１〜５のアルヘ
ール１−１、特にメチル剤、エチノＬ〕、Ｉ、；ベンノ
ルノ、ｌに　ｆｌＴ；級アノ１．：ノキシシ（、特に７
トキン、エトキシ、ブロボキ’−’　ｊｊｊ　；　　フ
ェノキシ基；ペンジノしオキシノ、Ｉ、である。Ｘ゛は
水素、アルキル基、アルキルノー、特に水素°、メチル
〃ミ、エチル基、メトキシ基、エトキシ基である、１く
は、メチル基、エチル基、プロピルＪＩ（、置換基を有
してもよいアリール糸、ベンジル基が好ましい、１Ｘお
よびＹが炭素数５より大きいアルキルノーこの場合は、
分子量が大きくなりすぎて、樹脂や溶剤に対する相溶性
、溶解性が悪くなると言う欠点を生じる。

本発明においてフェニル基は、置換基Ｚを有しなければ
ならない。置換基のない場合は、感度が悪くなり、また
繰り返し特性も悪くなる。

ｌくがフェニル基またはベンジル基である場合は、比較
的小さいアルコキン置換基、例えばメトキシ基、エトキ
シ基等を有してもよい。Ｒが水素の場合や、Ｒの分子量
が大きすぎる場合は、感度が悪くなったり、４．Ｉ４　
ｔｊとの相溶性が悪くなったりする、好ましいヒドラゾ
ン化合物の具体例としては、などが挙げられる。

本発明において）１記感光体に用いられる一般式［１］
で表わされるヒドラゾン化合物は公知のノｊ法により容
易に製造することができる。

例えば、下記−・般式： ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’は前記と同意義。］で表わさ
れるペンノルアミ／ベンズアルデヒド化合物を、ベンゼ
ン、トルエン、クロ／ｌベンゼン、アセトン、Ｎ、Ｎ−
ンメチルホルムアミド、テトラヒドロ７フン、エタ／−
ル等の反Ｊｔ；に不ｉｉ５性な有俺溶媒中、ト記一般式
： １式中、Ｒは前記と同意ａ１ で表わされるヒドラジン類もしくはその塩酸塩と２０　
＝　１．　（１０℃の温度条件下に混合し環流下で反応
させることにより得られる。

本発明の感光体は、一般式（１１で表わされるヒトラン
化合物をパイングーと共に適当な溶剤ウニ溶解し、必要
に応じフタロシアニン光導電性材［と電子吸引性化合物
、あるいは、増感染料、その他の顔料を添加して得られ
る塗布液を導電性基体−にに塗布、乾燥し、通常６μｍ
〜３０μ粕の膜厚の感光層を形成させることにより製造
することが出来る。

電子写真用感光体の感光層の形態としては種々のものが
知られているが、本発明の感光体の感光層としてはその
いずれであってもよい。

たとえば、パイングー中にフタロシアニン先導性粒子と
ヒドラゾン化合物を分散させた感光層、タロシアニン范
導電性粒子からなる、あるいはれとバイングーとからな
る電荷発生層とヒトラン化合物とバイングーからなる電
荷移動層からなる電荷移動層１□　＃ｉ’ｉ　Ｍした感
光７ｆ４等があげられシ１．。

電荷発生層と電荷移動層の一′６層からなる感范層の場
合は、フタロシアニン毘導電体利＊、＋１をバインダー
と分散す・１上でなる電荷発（Ｉ一層のトにヒドラゾン
化合物をバインダーに分散させた電荷移動層を形成する
ことにより、５８！造することが出来る、ヒドラゾン化
合物の添加？、は、才、：’ｒ　：ｚ＋削樹１１１ＴＮ
ＩＯ重量部に対し、１０〜２０（）重量部、好ましくは
２０・〜１５０重電部とするのが好適である、。

この様にして形成される感毘体にはまた、必隅に応じて
接着層、中間ノ（弓、表面保護１（・１を有していても
良い。

本発明（二おいてはＭ＋ｊ記一般式［１１で人わさ）′
シるヒドラゾン化介物をフタロシアニンイ≧范呑電牟）
利とともにバインダーに分散して惑尤層を形成した場合
に、とくに感度が高く、残留電位が小さくかつ、ａ返し
使用した場ｆｋに、入面電位の変動や感度の低下、残留
電位の伶ｊ、４（等が少なく耐久性にすぐれた感光１本
を（Ｕる、二とかてンる。

本発明において便用→−るフタロシアニン系尤導電性祠
料としては、それ自体公知のフタロシアニンナ５よびそ
の誘導体のいずねでも使用でき、具体的には、アルミニ
ウムフタロシアニン、ベリリウム７タロンアニン、マグ
ネシウムフタロシアニン、カルシラｌ、フタロシアニン
、亜鉛フタロシアニン、力ゝす１ンムフタロシアニン、
カドミツムフタロシアニン、インジウム７りロシアニン
、ランタンフタロシアニン、サマリウムフタロシアニン
、ユーロピウム７りロシアニン、ジスプロシウム７りロ
シアニン、インチリウムフタロシアニン、ルテニｉンム
フタロシアニン、銅７りロシアニン、バナジウ！、フタ
ロシアニン、スズフタロシアニン、チタンフタロシアニ
ン、鉛フタロシアニン、ｌ＝リウム７りロシアニン、ツ
ランプタロシアニン、マン〃ンフタロシアニン、鉄フタ
ロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロ
シアニン、ロックＡフタロシアニン、パラジウムフタロ
シアニン、バナジル７りロシアニン等である。また、７
タロンアニンの中心核として金属原子ではなく、３価以
上の原子価を有する〕１０デン化Ｊｋ属であってもよい
。

又、＆Ｈ−’Ｉアミ７フタＩブ、アニン、り゛ｊ５ポリ
ハロ７りロシアニン、コバル１′・へ゛すフタロシアニ
ンやテトラアゾフタロシアニン、テ１フ、ノ升ルアタロ
シアニン、シアルＡ−ルアミ７゛７りｒ７シアニンなど
の無金属フタロシアニン化か物！ｊ゛どが好１蟲て′あ
り、こＪｌ、らはｊｌｔ独またけ山１４合Ｌ　−Ｃト！
：　Ｊｌｔ　ｉ−ろ、−とか゛できる。

また、フタロシアニン分子中のベンセ゛ン４人の水ＮＱ
子−がニトロＪ、（、シアツノ、（、ハロケ′ン原−ｆ
・、スルホン基およびカルボキシル基からなる群から選
ばれた少なくとも−・種の電Ｊ’、　ｌＩ／Ｑ引ｆ’ｌ
〕、（で置換された７りａシアニン誘導体と、フタロシ
アニンおよび前記７クロシアニン化合物から選ばれる非
１１７（換７りａシアニン化合物の少なくとも　・種と
を、それらと塩を形成しうる無機酸と混合し、水または
塩基ｆ（゛物質によって４！ｊ出させることによって得
られる７クロシアニン系尤導電ｆ１：材１．ζ１組成物
を使用することができる。この場合、電子吸引性基Ｃ６
換フタロシアニン誘導体は、−・分子中の置換基の数が
Ｉ−’Ｉ　６個のＩＥ　；６．のちのを使用でき、また
その電子吸引性］−に置換フタロシアニン誘導体と他の
非置換７クロシアニン化合物との組成割合は、前者の置
換基の数がその組成物中の単位フタロシアニン１分子当
り（１，００１・−２個、好ましくは、（＋　、　Ｏ（
、）　２−１個になるようにするのが好ましいう＋ｊｉ
Ｊ記フタロシアニン系尤導電性材料組成物を製造する際
使用される７クロシアニン化合物と塩を形成しうる無機
酸としては、硫酸、オルトリン酸、クロロスルホン酸、
塩酸、ヨウ化水素酸、７ツ化水素酸、臭化水素酸等があ
げられる。

前記尼導電性材料のうち、本発明の目的達成のためｑ、
旨こ好適なものとしては、無金属フタロシアニン、銅フ
タロシアニン及びその誘導体、例えば、核電子吸引性基
ぼ換誘導体があげられる。

本発明における電気絶縁性の結着剤樹脂としては、電気
絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱硬
化性樹脂や光硬化性樹脂や光導電性側脂Ｖ鯖着剤の全て
を使用小米る。

適当な結着剤樹脂の例は、これに限定されるものではな
いか、ｆ／ｌル和ポリ１人デＩｔ　（，４１１ｉ：ｉ、
７１Ｃワアニド街脂、アクリル４ｊ４脂、エチトンー耐
酸ピニルノ１、重合体、イオン架Ｔｒｉ　Ａしフィン」
す′【合体（アイオノマ−）、スチレンーブタノエンブ
１１７り共重合体、ボリカーボネー）、塩化ビニル−自
１酸ビニル共１　合体、セルロースエステノ］、ポリイ
ミド−γの可 熱暴塑性結Ｘｉ剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリ
コーン樹脂、７エ７−ル（ｊ（脂、メラミン（ｌ脂、キ
シレン（ｋｊ脂、アルキ７ド（！１１脂、熱硬化性アク
リル樹脂等の熱硬化性結オ′１剤；光硬化性（ｋ１脂；
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン等の光導電性４，６（脂である。

これら電気絶縁性樹脂はＩＩ！独で測プビして　１×１
０１’Ω・ｃ　ｒｎ　Ｉ、ソトの体ｆＪＨ氏抗を有ｒる
、二とが望、すしい。

導電性支持体としては、銅、アルミニウム、銀、鉄、ニ
ッケル等の箔ないしは板をシー１状又はドラム状にした
ものが使用され、あるいけこれら分属を、プラスチック
フィルム１？・に真空蒸着、無電解メッキしたものが使
用される。

企」す１！づ１眠 本発明の感光体は感度が高く、繰返し安定性が高く、残
留電位Ｖ１イおよび白色部電位Ｖ　ｉ　Ｉｚｈｆ低い。

特にフェニル基に置換基を有しないヒドラゾンを用いて
得られる特開昭５５−５２０６４号公ｆｉｌ４記載の感
光体に比べ芥るしく高い感度と低い残留電位を示す。

Ｊ（１リー 以下、本発明を実施例により説明する。

化成−例づ−リー上□プＪ之−泄令物（１）の合成）１
＋（ノベンノルアミ／）−０−）ルアルデヒド３゜１５
５重部およびジフェニルヒドラジン塩酸塩２゜２１１重
部をエタノール５０訂１中、還流温度下、１時間加熱し
た。冷却後、析出物をろ取し、メタ７−ルで洗浄して乾
燥することによりヒドラゾン化合物（１）３．８重量部
を得た（収率７９％）、更に、酢酸エチル−メタノール
による再結晶精製を行ない、融点１４９〜１５１℃の淡
黄色の結晶を得た。

元素分析値は以下の通りである： 介−痛側〔７−（）：４−スヅ衿孔命隻−（−幻−吠命
曖−ｐ−（ジベンノルアミノ）−０−）ルアルデヒド３
゜３１重量部およびジフェニルヒドラジン塩酸塩２　。

２１重量部をエタノール５（１＋ｎｌ中、生学、の酢酸
′　　　とともに還流温度下、１時間加熱した。冷Ｊ、
ｌｌ後、析出物をろ取し、メタノールで洗浄して乾燥す
ることによりヒドラゾン化合物（２）３．ｑ重咀部を得
た（収率７８．５％）。更に、ｌｌ１１′酸エチル−メ
タ７−ルによる再結晶精製を行ない、凸’ｌｊ、ｌ’４
　＋　４　：３へ銅フタロシアニン５０重量部とテトラ
ニトロ銅フタロシアニン（１，２！ＴＴ岸１部をく）ン
〕％濃硫酸５００重電部に十分攪拌しながら溶解させ、
これを水３０００重量部にあけ、銅フタロシアニンとテ
トで乾燥した。

得られた組成物１０重量部を熱硬化性アクリル樹脂（ア
クリデックＡ４０５：大日本インキ（株）製）２２．５
重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ　８２０
　：火日本インキ（株）製）７．５重量部、ヒドラゾン
化合物（１）１５重量部をメチルイソブチルケ）ン：セ
ロソルブアセテート　（１：１）７０重量部とともにボ
ールミルボットに入れて４８時間混練し、光導電性塗料
を調製し、この塗料をアルミニウム基体りに約１５μｍ
になるように塗布した。

大−施例−？− ヒドラゾン化合物を化合物（２）に代えた以外は実施例
１と全く同様の方法で感光体を作製した。

Ａ側鰻β− ヒドラゾン化合物を化合物（３）に代えた以外は実施例
１と全く同様の方法で感光体を作製した。。

Ｘｌ−徨＝ ヒドラゾン化合物を化合物（４）に代えた以外は実施例
１と全く同林の方法で感光体を作製した。。

哀１災Σ 無金Ｒ７りａシアニン４０重量部、ノニトＯ無金属７り
ロシアニン１．５重室部を５〕３（％濃硫酸５００重ｆ
ｉｔ部に１−分攪件しながら溶解した。溶解した液を水
３（１１１ニアｊ　”；（（部に注入し、フタロシアニ
ン系組成物を析出さ・ｌシーた１、二の五〇成物をろｊ
（ｉ　、水洗し、減圧下１．２０−Ｃ−Ｃ”：”ｔ’、
　’Ｒｖ’）　ｌ−た、。

この組成物１５重ｉｉ部と、ポリ・ソーボネー）　＋４
１脂（パンライｌ　ｔ（１：（＋１　（１：帝へ化成（
株）製）４１１重量部、ポリニスデル（：１１脂（バイ
ロン２００　：東洋紡（株）製）４５ＩＴｉ♀屑？！　
ｉ；　、ｒ、びヒドンシン化合物（２）５０重量部を加
え、溶剤とし、゛ζ７１″′７ピト゛ロアラン：トルエ
ン（９：ｌ）を加えテ、ホールミルボットに入れ４８１
１：’１′間混練し−Ｃ１７Ｃ；　ｒ（リ−？ｔ？、　
１．１１４１塗料を調製し、アルミニウノ、）（（体」
二に約１５１’　、＋ｎじなる。ｌ：うに塗布して感光
体を作製した。

Ｊぢ−４すｉ；イ≦（ｌ〕。

ヒドラゾン化合物を用いない以外は実施例１と全く同様
の方法で感光体を作製した、 １１、Ｕ艶タ ヒドラゾン化合物を に代えたこと以外は実施例１と全く同様の方法で感光体
を作製した。

Ｊ短歌−例−■− しドラシン化合物を に代えた以外は′：に施例１と全く同様の方法で感光体
を作製した。

火−／！ＩｕＬ／Ｌ ヒドラソン・１に＋’ｉ′Ｆ’Ｊ　ｌ二（Ｖ、ズーてを
用いたＩＪ、ケトは実施例１ど全く同（、ｕの〕ｊ法て
・感ｔ・体を作製した。

ル灘〕穫５− ヒドラゾン化合物を （じＨ。

に代えた以外は実施例１とやく同υ；の方法で感光体を
作製した。。

匿豊９１ｉ　６ ヒドラゾン化合物を に代えた以外は実施例１と全く同様の方法で感光体を作
製した１゜ ！Ｘ□Ｉ牢Ｌ ヒドラゾン化合物を に代えた以外は実施例１と全く同様の方法で感光体を作
製した。

得られた各感光体を市販の電子写真複写機（ミノルタカ
メ−７（株）製：ＥＰ−：３５０Ｚ）に組み込み、直流
電圧＋７．ＯＫＶを印加し、初期表面電圧（■。）およ
び■。が１／２の電位になるまでに要した露光量（Ｅ２
／、（ｌｕｘ・５ｅｅ）　）、帯電後１秒問暗所に放置
した後の電位の滅實率（ＤＤＲ，（％））を測定した。

結果を表−１に示す。

表−１ 実施例１、比較例２および比較例７について帯電、露光
、現像および除電の工程を３０００回線の り返した時侍■い　Ｅ、／２を測定した。

結果を表−２に示す。

表−２ 上記の結果から明もかなように、本発明の感光体は高感
度であり、電荷保持能、暗減衰率等良好な静電特性を示
す。

及１隨［ ε型銅フタロシアニン（東洋インキ（株）製）１０重取
部、ヒドラゾン化合物（８）１２重量部、アクリルポリ
オール（アクリディックＡ３０８：大日本インキ（株）
製）１１．１重量部、インシアネート化合物（デスモジ
ュールＮ−７５：　日本ポリウレタン（株）製）７．５
重量部およびエポキシ樹脂エビコー）１００７　　ニジ
エル化学社製）５．８重量部に、溶剤５（）重電部を加
えて、ボールミルを用いて４８時間混練して、光導電性
塗料を調製し、膜厚が約１０μＩｏの光導電層を有する
電Ｊ：写真感光体を得た。

刷勢帆淡 ヒドラゾン化合物を に代えた以外は実施例にと黛く同４ｒｎの方法で感光体
を作製した。

得られた感光体を市販の電子写ｆｆ、　ｌす写橙（ミ、
ノルタカメラ（株）製：ＥＰ−３’、＋（１７，）に糾
み込み、直流電圧＋７．（ＩＫＶを印加し、δを電１、
ｒ性を測定した。表中、Ｖ　１．ハ初ｊ！ＩＩ　表ｒｉ
＋　ｚ　Ｂ　（ｖ　）、ｐ　ｌ：ｌ　Ｒ＋は帯電後１秒
間暗所に放ｉｉ’（した後の上旬のｊ成哀）（′（％）
、１・：　　　は初期表面電イ））カ（１、／’　２に
なるまＩ′２ での露光量（１−曙×・・Ｈ（ｙｃ）でｔする、１結果
を表−３に示す。

表−３ ε型銅フタロシアニン（東洋インキ（株）製）１０重里
部、ポリエステル樹脂（バイロン２００：）Ｋ洋紡（株
）製）１０重量部に溶剤テトラヒドロフラン）３０重州
都を加えて、ボールミルを用いて４８時間混練して、光
導電性塗料を調製し、アルミニラｌｓ　Ｑ休刊に膜厚が
約１μＭになるように塗布し、電荷発生層を形成した。

次に、ヒドラゾン化合物（Ｈｌ）　ｌ　０重量部、ポリ
カーボネート樹脂（パンライトＫ　ｌ　３　＋１　＋１
　：帝入化成（株）製）１０重置部、およびテトラヒド
ロ７フン１００重里部を混合して分散液とし、これを前
期電荷発生層−ヒに塗布し、１０　（１℃で１０分間乾
燥して、膜厚が約１５μｍの電荷輸送層を形成せしめ、
感光体を作製した。

イ：トられた感光体を実施例６と同様にして測定した。

ただし、帯電性が（−）のため、直流電圧−６，０Ｋ　
Ｖを印加した。１その結果を表−・１に示）−３、表−
４ 表−３および表−４より明らかプ（−’＋よ）（、：、
イ（発明の感光体はｉ′ｒｐ電特性ｔ；　、にびＨ，ｊ
５！度にｔ；いて、比較例のものに比べて（９１１てｔ
ｉ’　ｌ）　、　　・殻のＦ’ｊ、　”１代やν一ザ−
プリンターに＾・１して１＜ごれた′１、ｌ・ド１３小
１−゛フタロシアニン系感ｔ１本で′ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、感光層にフタロシアニン系光導電性粉末と下記一般
   式［ I ］で表わされるヒドラゾン化合物を含有するこ
   とを特徴とする感光体： 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素、低級ア
   ルキル基、メトキシ基、またはエトキシ基、Ｚは低級ア
   ルキル基、ベンジル基、低級アルコキシ基、フェノキシ
   基またはベンジルオキシ基、Ｚ′は水素、アルキル基ま
   たはアルコキシ基、Ｒは低級アルキル基、置換基を有し
   てもよいアリール基、またはベンジル基を示す。］