JPH0337654A

JPH0337654A - ポリマー結合剤としてスチレン―無水マレイン酸コポリマーを使用する電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0337654A
Application number: JP15733689A
Authority: JP
Inventors: Taikun Chin; 陳　黛君
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 1989-06-20
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1991-02-19
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JP2565400B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】販豐△豆遣１９３８年にＣ，Ｃａｒｌｓｏｎがゼログラフ４　（ｘ
ｅｒｏｇｒａｐｈｙ）（ギリシャ語で「乾式に描く」の
意味）を発明して以来、ゼロックスコピー機、レーザプ
リンタ及び光学式プリンタといったこの技術を利用した
機器は、文書を複写する上で安価で、便利で且つ敏速な
サービスを提供してきており、オフィスオートメーショ
ンにおける重要な役割を演じている。

ゼログラフィ技術の中心は、暗所では電気的絶縁である
が光に暴露されると導電性になる光学素子である電子写
真感光体（ｅｌｅｃＬｒｏｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ
）にある、ゼログラフィの工程は主に５つのステップ、
即ち（１〉充電、（２〉光放電、＜３）画像転写、（４
〉現像及び（５〉クリーニングの各ステップを含む。

高品質の印刷画像を得るためには、感光体は高い電荷受
容能力、低い暗伝導性、及び高速の光導電性（即ち高感
度）を有する必要がある。

感光体は無機性のものと有機性のものとに分類され得る
６典型的な無機電荷発生層としては、例えばセレン、硫
化カドミウム、酸化亜鉛及び非晶質シリコンがある。ま
た、多数の有機電荷発生材料もあり、これらの例として
は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリビニルアン
トラセンのごとき光導電性ポリマーと、カルバゾール、
アントラセン、オキサジアゾール、ある種のヒドラゾン
及びある種のボリアリールアルカンのごとき低分子量有
機化合物と、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
顔料、多環式キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ染料
、チオインジゴ染料及びスクアライン（ｓｑｕａｒａｉ
ｎｅ）染料のごとき有機顔料若しくは染料とがある。生
産コストが低く、無毒性であり且つ使用に際して形状の
多様性が高いといった長所を有するので、有機感光体（
ＯＰＣ）は、工業用感光体のなかでも主流の感光体とし
て無機感光体に置き換わってきた。

感光体の構造は、（１）単層タイプ（例えば米国特許第
３，４８４，２３７号明細書に記述のもの）と、（２〉
機能的分離ラミネートタイプ（例えば米国特許第３，８
３７．８５１号、第３，８５０，６３０号、第４，１２
３，２７０号及び第４．２９３，８２８号の各明ｌｌ１
ｌＩｌ書に記述のもの〉と、（３）微品質分配タイプと
に分類することができる０機能的分離ラミネートタイプ
は、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とを
分離して含んでおり、それぞれの層の材料の選択に極め
て融通がきくので最も好ましい、　ＣＧＬ若しくはＣＴ
Ｌにおける特性及び要求事項は独立に調整することがで
きる。

機能的分離ラミネートタイプの感光体は一般的に伝導性
基板と、電荷発生層と、電荷輸送層とを含む、任意の障
壁層若しくは接着層を伝導性基板と電荷発生層の間に挿
入してもよい。このタイプの感光体の製造においては、
電荷発生材料とポリマー結合剤とで構成される電荷発生
層を伝導性支持体上に塗布し、次いでその上に電荷輸送
材料と他のポリマー結合剤とで構成される電荷輸送層を
塗布する。

有機電荷輸送材料は、選択の多様性及び合成の容易さに
長所を有する。従ってこの点で広範囲の研究が行われ、
有機電荷輸送材料は現存の電荷輸送材料のなかでより重
要になってきた。

有機感光体は、適当な電荷発生材料、電荷輸送材料及び
ポリマー結合剤を選択して製造することができる。また
、生産性の高い単純な方法を使用することができる。し
かしながら、通常の有機感光体は、感度が低い、残留表
面電位が高い、及び繰り返し使用した後には再現性が悪
くなるといった欠点を有しており、これらの特性の改善
が常に要求されている。

見豐曵直１本発明の目的は、高感度を有し、残留表面電位が低く、
且つ耐久性及び再現性が優れたく繰り返して使用しても
残留電位が蓄積しない〉有機感光体を提供することであ
る。

上記目的に従って本発明は、以下の素子：導電性基板と
、電荷発生層と、ポリマー結合剤及び電荷輸送材料を含む電荷輸送層とを備えた感光体であって、前記ポリマー結合剤がスチレ
ンと無水マレイン酸のコポリマーである前記感光体を提
供する。

免豐汝且１予想外にも、電荷輸送層用の結合剤としてスチレンと無
水マレイン酸のコポリマーを使用することによって感光
体に、高感度、低残留電位及び優れた耐久性が得られる
ことが判った。

本発明に使用するコポリマーは構造式（１）で表され、
重量平均分子量は好ましくは１０，０００〜５００．０
００、より好ましくは１００，０００〜３００，０００
を有する。コポリマー中、スチレンモノマーの無水マレ
イン酸に対する重量比は好ましくは９９：１〜ｌ：ｌ、
より好ましくは９９：１〜８０：２０である。

本発明の感光体の製造においては、伝導性基板に前記し
たような電荷発生層を塗布し、次いで電荷輸送層を塗布
する。電荷発生層は、伝導性基板上に電荷発生材料とポ
リマー結合剤とを含む溶液を塗布し、前記溶液を乾燥す
ることで与えられる。

次に電荷輸送層は、電荷発生層上に前記ヒドラゾンを他
のポリマー結合剤中に溶解した溶液を塗布し、次いでこ
の溶液を乾燥することで与えられる。

塗布は、ブレード塗布、浸漬及び噴霧といった通常の方
法で実施することができる。

乾燥した電荷発生層の薄膜の厚さは通常は０．０１〜５
μ−１好ましくは０．０４〜２帥であり、乾燥した電荷
輸送層の薄膜の厚さは通常３〜５０ＩＪＩ１１、好まし
くは１０〜２５μ鏑である。！荷輸送層中のポリマー結
合剤の量は１０〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重
量％である。

本発明の電荷発生層中に使用され得る電荷発生材料は、
例えばセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金
及び硫化カドミウムのごとき無機顔料と、フタロシアニ
ン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、キナクリド
ン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、アゾ顔料
、ビスアゾ顔料、シアニン顔料及びスクアライン顔料の
ごとき有機顔料である。

本発明に使用するのに適した電荷輸送材料は電子輸送材
料若しくは正孔輸送材料いずれでもよい。

電荷輸送材料として本発明に使用するのに適した電子輸
送材料としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、
テトラシアノエチレン、２，４．７−　）中ジニトロ−９−フルレノン、テトラシアノキノジ−メタ
ン、２，４．５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン
、２．４．７−　）ジニトロ−９−ジシアノメチレン−
フルオレノン、２，４，５．７−チトラニトロキサント
ン及びこれらのポリマーがある。

電荷輸送材料として本発明に使用するのに適した正孔輸
送材料としては、例えばピレン、Ｎ−エチル−カルバゾ
ール、トイソプロピル力ルバゾール、ヒドラゾン化合物
（例えばｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドＮ、Ｎ−
ジフェニルヒドラゾン〉、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−
３−メチリデン−９−エチルカルバゾール及びＮ、Ｎ−
ジフェニル−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール
、２．５−ビス−（ｐ〜ジエチルアミノフェニル）−１
，３，４−オキサジアゾール、ピラゾリン、オキサゾー
ル（例えば２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−
ジメチルアミノ−５−（２−クロルフェニル）オキサゾ
ール〉、ジアリールアルカン（例えば、１−ビス（ｐジ
エチルアミノフェニル）プロパン〉、トリフェニルアミ
ン並びにポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールがある。

別の好ましい実施例においては、電子が伝導性支持体か
ら電荷発生層へと逆放出しないように、伝導性基板と電
荷発生との間に接着層を挿入してもよい、かかる接着層
として使用するのに適した材料は、例えばポリアミド、
ポリビニルアルコール、カゼイン、ニトロセルロース及
びメチルセルロースである。この接着層の厚さは通常１
〜５μ輪である。

必要によっては、薄膜形成能力を向上するために電荷輸
送層に可塑剤を加えることができる０本発明に使用する
のに適した可塑剤としては、例えばフタル酸エステル、
エポキシ化合物、塩素化パラフィン、メチルナフタレン
がある。

本発明で選択されたスチレン−無水マレイン酸コポリマ
ーは高い透明度及び高い硬度を有し且つほとんどの電荷
輸送材料に高い混和性を示す。従って上記コポリマーか
ら製造される電荷輸送層は高い耐久性を有し、最も重要
なことには、電荷輸送層を通る入射光の透過を向上して
電荷発生層による入射光の吸収を完全にする高い透明度
を有する。

この優れた特徴をもって、本発明で製造される電子写真
感光体には高感度及び低残留電位が与えられる。更に、
長期間繰り返して使用した後にも残留電位が蓄積するこ
となく安定した再現性が得られる。

本発明を理解する助けとなるように以下に実施例を与え
るが、こんらの実施例は本発明の範囲を制限するもので
はない。

麦盗頁ユポリアミドコポリマー（Ｔｏｒａｙ　Ｃｏ、（日本）製
のＣＭ８０００）１０ｙ、メタノール６０ｇ及びｎ−ブ
タノール４０Ｂを含む結合剤混合物を厚さ０．２１のア
ルミニウムプレート上に浸漬塗布した。この塗膜を高温
空気のオーブン内で３０分間加熱して乾燥すると、厚さ
、０ｇ／−の接着層が得られた。

ε型銅フタロシアニン（ＢＡＳＦ製のＨｅｌｅｉｇｅｎ
　ＢｌｕｅＬＯ７００）０．６８ｙ、式：０のヒドロキシスクアライン（ＨＯＳｑ）０．０６８ｙ、
ポリビニルブチラール（Ｓｅｋｉｓｕｉ　Ｃｏ、（日本
）製の８Ｍ２）０．７５ｇ、シクロへキサノン２４．２
５．及びブタノン２４．２５゜を含む電荷発生層塗料を
超微粉砕ｉｌｌ　（ＭｃＣｒｏｎｅ（英国）製〉によっ
て６時間かけて混合した。得られた塗料を接着層上に浸
漬によって塗布し、８０℃の高温空気のオーブン内で３
０分間加熱して乾燥すると、厚さｏ、ａｙ／−の電荷発
生層が得られた。

式：のヒドラゾン化合物０．５ｇ、スチレン無水マレイン酸コポリマー（＾ｒｃｏ　Ｃｏ、（日本〉製のＤｙ１
ａｒｋ　２３２）０．７５．及び溶剤としてトルエン４
ｇを含む電荷輸送層塗料溶液を電荷発生層上に塗布し、
１００″Ｃの高温オーブン内で６０分間加熱して乾燥す
ると、厚さ２０ｐ＋ｗの電荷輸送層が得られた。

得られた有機感光体を、その光導電性を測定するために
、Ｋａｗａｇｕｅｈｉ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（日本）製造
のＥｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　Ｐａｐｅｒ＾ｎａｌｙ
ｚｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　ＥＰＡ−８１００によってテスト
した。コロナ電荷を−５，０ｋＶにセットし、コロナ電
荷速度を５ｍ／分にセットした。試料上の初期表面電位
を■。とし、１０秒の暗減衰後のり表面電位をＶＩＧと
し、次いで試料を強度５ルクスのタングステン光源に暴
露すると表面電位は減衰し始め、表面電位がＶＩＧの半
分に低下する（半減変斎露光）までに消費された光エネ
ルギーを計算してＥ、、、（ルクス・秒）とし、タング
ステン暴露後の残留電位をｖｏとすると、Ｖ０＝８５０ボノＬ＞）、Ｅｌ／２＝　、５ルクス・秒
ｖ、＝１０ボルトという結果が得られた。

塞」０殊３二ヒドラゾン化合物を式：のヒドラゾン化合物に置き換え、実施例１の方法及び条
件を繰り返した。

この結果は、Ｖ０＝１０８０ポル）　、Ｅｌ／２’、０ルクス・秒ｖ
８−０ボルトであった。

４００回繰り返してテストした後には、Ｖ、＝９７０ボ
ルト、Ｅ＋ｙｘ”、０ルクス・秒ｖ、ｌ＝Ｏボルトという結果となった。

塞」Ｕ殊ユニヒドラゾン化合物を式：のヒドラゾン化合物に置き換え且つ溶剤としてテトラヒ
ドロフランを使用し、実施例１の方法及び条件を繰り返
した。

この結果は、 ■。＝９２０ボルト、ＥＩ７□・、０ルクス・秒■、＝
０ボルトであった。

実」Ｌ倒」ユ電荷発生材料として銅フタロシアニン及びヒドロキシス
クアラインに代えてクロロジアンブルーを使用し、実施
例２の方法及び条件を繰り返した。

この結果は、Ｖｏ＝９３５ボルト、Ｅ、、□＝６ルクス・秒ｖ８＝５
ボルトであった。

及益北」二電荷輸送材料としてクロロジアンブルーに代えてアルミ
ニウムクロリドフタロシアニン（へＮＣｊＰｃ＞を使用
し、実施例４の方法及び条件を繰り返した。

この結果は、Ｖ、＝９９０ボルト、Ｅ、、□＝３．０ルクス・秒Ｖ　
Ｒ＝　Ｏボルトであった。

実」０烈」二電荷発生材料としてクロロジアンブルーに代えて式：の化合物を使用し、実施例４の方法及び条件を繰り返し
た。

この結果は、Ｖ、＝１０００ボルト、Ｅｌ／２＝、５ルクス・秒Ｖ、
＝１５ボルトであった。

実１０烈に電荷輸送層塗料を、ヒドロキシスクアライン０．２５ｇ
、ポリビニムブチラール（Ｓｅｋｉｓｕｉ　Ｃｏ、（日
本）製の８８２）０．２５ｇ及びジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）４９．５９を含む溶液に置き換え、実施例４
の方法及び条件を繰り返した。

この結果は、Ｖ、＝１０９０ボルト、Ｅ１／２＝、５ルクス・秒Ｖ、
＝１５ボルトであった。

塞」Ｕ烈」ユ電荷輸送材料を式：の化合物に置き換え、実施例７の方法及び条件を繰り返
した。

この結果は、Ｖ、＝７２５ボルト、Ｅｌ／□−２，５ルクス・秒■８
＝０ボルトであった。

比」辷例」ニポリマー結合剤をスチレン−メチルメタクリレートコポ
リマー（Ｓｅｉｔｅｔｓｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（日本）
製のＨ５２００〉と置き換え且つ溶剤をトルエン及びテ
トラヒドロフラン１：２混合物と置き換えて、実施例３
と同じ方法及び条件を繰り返した。

この結果は、Ｖｏ＝　９４０ボルト、Ｅ、、□−２，０ルクス・秒Ｖ
、＝６０ボルトであった。

１００回繰り返してテストした後には残留電位Ｖ。

は２２５ボルトに上昇した。

息藍月」二電荷輸送材料用のポリマー結合剤をポリメチルメタクリ
レート（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｒａｙｏｎ　Ｃｏ、（
日本）製のＢＲ８０）と置き換え、比較例１と同じ方法
及び条件を繰り返した。

この結果は、Ｖ０＝８９０ボルト、Ｅｌ／２＝　２．５／ｌ／　りＸ
　・秒Ｖｌｌ＝１２０ボルトであった。

Ｌ致む］二電荷輸送材料用のポリマー結合剤をフェノキシ樹脂（Ｕ
ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ、（米国）製のＰＫ）
ｌ■〉と置き換え、比較例２と同じ方法及び条件を繰り
返した。

この結果は、Ｖｏ”８００ボルト、Ｅｌ／２＝　１５ルクス・秒Ｖ、
＝１６０ボルトであった。

比淑北」二電荷輸送材料を式：の化き物と置き換え、電荷輸送材料用のポリマー結き剤
をポリメチルメタクリレ−）　（ＨｉｔｓｕｂｉｓｂＲ
ａｙｏｎ　Ｃｏ、（日本）製の［８０）と置き換え、且
つ溶剤をテトラヒドロフランと置き換えて、実施例７と
同じ方法及び条件を繰り返した。

この結果は、Ｖｏ＝１０２５ボルト、Ｅ、、、＝２７．５ルクス・秒
Ｖ、＝３１８ボルトであった。

以上の実施例及び比較例から判るように、電荷輸送材料
用のポリマー結合剤としてスチレン−無水マレイン酸コ
ポリマーを使用した感光体は高感度、低い残留表面電位
及び高耐久性という優れた特性を有する。残留表面電位
は、長期間繰り返して使用した後にも蓄積されない。

本明細書においては本発明を限定的な実施例を示して説
明したが、当業者には種々の変更（そのうちの一部は本
明細書中に記述しである）が容易になされるであろうこ
とが理解される。従って本発明者らは、本明細書中に記
述された変更及び本発明の主旨及び範囲内にある他の全
ての変更が特許請求の範囲に包含されるものと見なす。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）以下の素子：導電性基板と、電荷発生材料を含む電荷発生層と、ポリマー結合剤及び電荷輸送材料を含む電荷輸送層とを備えた電子写真感光体であって、前記ポリマー結合剤
がスチレンと無水マレイン酸のコポリマーであることを
特徴とする電子写真感光体。
（２）前記スチレンと無水マレイン酸のコポリマーが重
量平均分子量１０，０００〜５００，０００を有する請
求項１に記載の電子写真感光体。
（３）前記スチレンと無水マレイン酸のコポリマーが重
量平均分子量１００，０００〜３００，０００を有する
請求項２に記載の電子写真感光体。
（４）前記コポリマー中のスチレン及び無水マレイン酸
の重量比が９９：１〜１：１である請求項１に記載の電
子写真感光体。
（５）前記コポリマー中のスチレン及び無水マレイン酸
の重量比が９９：１〜８０：２０である請求項４に記載
の電子写真感光体。
（６）前記電荷発生材料がセレン、セレン−テルル合金
、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、フタロシアニン
顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、キナクリドン
顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、アゾ顔料、
ビスアゾ顔料、シアニン顔料及びスクアライン顔料から
なる群から選択される請求項１に記載の電子写真感光体
。
（７）前記電荷発生材料がフタロシアニン顔料、ビスア
ゾ顔料及びスクアライン顔料からなる群から選択される
請求項６に記載の電子写真感光体。
（８）前記電荷発生材料がフタロシアニン顔料及びスク
アライン顔料からなる群から選択される請求項７に記載
の電子写真感光体。
（９）前記電荷輸送材料がオキサジアゾール、ピラゾリ
ン、ヒドラゾン、ニトロフルオレノン、トリフェニルメ
タン及びトリフェニルジアミンからなる群から選択され
る請求項１に記載の電子写真感光体。
（１０）前記電荷輸送材料がピラゾリン及びヒドラゾン
からなる群から選択される請求項９に記載の電子写真感
光体。
（１１）前記電荷輸送材料が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される化合物からなる群から選択される請求項１０
に記載の電子写真感光体。