JP2605299B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真用感光体に関するものであり、特
に導電性支持体、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層
からなる機能分離型電子写真用感光体に関する。

従来の技術 （ｉ）従来、電荷発生層と電荷輸送層を有する機能分離
型電子写真用感光体において、電荷発生層は一般に光導
電性を有する顔料粒子を結着剤樹脂中に分散してなる層
から形成されている。中でもポリビニルホルマール樹脂
は顔料の分散性がよく、密着性にも優れ、また、電子写
真特性においても良好な電気的特性を示す。しかしなが
ら、ポリビニルホルマール樹脂を電荷発生層の結着樹脂
として用いた場合、高湿下において、電荷発生層が水分
を多量に含有して、発生した光生成キャリアが電荷発生
層内にトラップされ、繰返し使用により残留電位が上昇
するなどの欠点を有していた。

（ii）また、従来、前記のような機能分離型電子写真用
感光体においては、導電性支持体上の極く僅かな欠陥、
汚れ、付着物、傷等により、はじきぶつ、むら等が発生
したり、支持体からの電荷の注入むらによって、白く抜
けた点などが画像上に発生するなどの欠点があった。こ
のような欠点を改善するために、一般に下引き層と呼ば
れる層が設けられている。この下引き層を形成するため
の材料としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルメチルエ
ーテル、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、フェノキ
シ樹脂、カゼイン、ゼラチン、ニトロセルロース等の熱
可塑性樹脂、ポリイミド、ポリエチレンイミン、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタ
ン、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂が知られている
（例えば、特開昭52−10024号公報）。

しかしながら、これらの熱可塑性樹脂の多くは、多く
の有機溶剤に溶解するため、電荷発生層や電荷輸送層を
浸漬塗布等により塗布する際に、下引き層が上層の塗布
溶剤に溶解し、均一な層をなさなくなり、前記の機能を
果たさなくなる。このため、このような熱可塑性樹脂を
用いた場合には、上層の塗布溶剤の選択の自由度が非常
に狭くなる等の不都合があった。一方、熱硬化性樹脂の
多くは、溶液の安定性が悪く保存ができないため、浸漬
塗布を連続して行うと、安定して均一な塗膜が形成され
ないという欠点があった。

上記の下引き層に関する欠点を改善するために、下引
き層をポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
水溶性ポリビニルブチラール等の水溶性高分子で形成
し、一般の有機溶剤に溶けにくくする等の改良がなされ
ている。（特開昭58−106549号公報、特開昭60−232553
号公報等） 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これ等の水溶性高分子は、吸湿性が高
いため、このような下引き層を有する電子写真用感光体
においては、高温高湿下で下引き層の抵抗が下がり、帯
電性の低下や暗減衰の増大がみられ、又、支持体からの
電荷の注入ムラ等のよって、画像上に白く抜けた点が多
発するなどの欠点を有していた。

本発明者等は、これらの樹脂の中でもポリビニルアル
コール樹脂を下引き層として用いると、帯電性が高く暗
減衰が小さく、残留電位が低く、白抜けやかぶり、筋等
のない良質な画像を与える電子写真用感光体が得られる
場合があることを見出だしたが、高温高湿下における、
上記の欠点は依然として残っており、繰返し使用に耐え
得るものではなかった。

したがって、本発明の目的は、ポリビニルアルコール
樹脂を下引き層に用いた電子写真感光体において、従来
の技術における上記（ｉ）及び（ii）のような欠点が改
善され、繰返し使用時の残留電位の少ないものを提供す
ることにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルア
ルコール樹脂（ただし、部分アセタール化ポリビニルア
ルコール樹脂である場合を除く。）を下引き層に用いた
電子写真感光体において、電荷発生層の結着樹脂とし
て、ポリビニルホルマール樹脂を用いると、従来の技術
における上記（ｉ）及び（ii）に示すような欠点が同時
に解決され、高温高湿下においても、残留電位の繰返し
による上昇がなく、帯電性が高く、暗減衰が低く、良好
な画質の画像を与える電子写真用感光体が得られること
を見出だし、本発明を完成するに至った。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体、下引き
層、電荷発生層及び電荷輸送層からなり、そして、下引
き層がポリビニルアルコール樹脂（ただし、部分アセタ
ール化ポリビニルアルコール樹脂である場合を除く。）
よりなり、電荷発生層が結着樹脂としてポリビニルホル
マール系樹脂を含んでなることを特徴とする。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

図面は、本発明の電子写真用感光体の断面を示す模式
図であって、１は電荷輸送層、２は電荷発生層、３は下
引き層、４は導電性支持体を示す。

本発明において、導電性支持体としては、アルミニウ
ム、銅、ステンレス鋼等の金属製ドラム及びシート、プ
ラスチックフィルム及び紙等に、アルミニウム等の金属
箔をラミネートしたもの、または、アルミニウムや金等
を蒸着したもの等の導電処理したもの等が挙げられる。

導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種
の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理や
薬品処理等を行うことができる。

下引き層は、ポリビニルアルコール樹脂（ただし、部
分アセタール化ポリビニルアルコール樹脂である場合を
除く。）からなるが、ポリビニルアルコール樹脂として
は、ケン化度60〜95モル％のものが好ましい。ケン化度
が60モル％より低いと、上層を塗布する溶剤に可溶とな
り、又、95モル％より高いとゲル化しやすい。

下引き層は、上記ポリビニルアルコール樹脂を、水又
はメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤と水
との混合溶剤に溶解し、導電性支持体上に浸漬塗布等の
方式で塗布し、乾燥させることによって形成することが
できる。乾燥温度は、50℃〜150℃、特に100℃〜130℃
が望ましい。膜厚は0.05μｍ〜10μｍ、特に0.1μｍ〜
２μｍの範囲にあるのが望ましい。

電荷発生層は、電荷発生材料をポリビニルホルマール
系樹脂に分散させてなるもので、電荷発生材料として
は、例えば、クロロダイアンブルー等のアゾ染料、アン
トアントロン、ピレンキノン等のキノン顔料、キノシア
ニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、インジゴ顔
料、ビスベンゾイミダゾール顔料、銅フタロシアニン、
バナジルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料、アズ
レニウム塩、スクエアリウム顔料、キナクリドン顔料等
が使用できる。

又ポリビニルホルマール系樹脂としては、ポリビニル
ホルマールのみならず、そのホルマール基の一部をアセ
トアセタール化又はブチラール化したポリビニルホルマ
ール系樹脂を用いることもできる。その場合、ホルマー
ル基の50モル％までがアセトアセタール基又はブチラー
ル基によって置換されたものを用いることができる。

電荷発生層は、上記のポリビニルホルマール系樹脂を
溶剤に溶解した溶液に、上記電荷発生材料を分散させ、
膜厚が0.1μｍ〜２μｍになるように塗布することによ
り形成することができる合溶剤としては、テトラヒドロ
フラン、シクロヘキサノン、フルフラール、アニリン、
酢酸等が用いられる。

ポリビニルホルマール系の樹脂は、顔料分散性に優
れ、密着性も良好であって、これを電荷発生層結着樹脂
として用いた場合、帯電性がよく、光感度も高い電子写
真用感光体が得られる。

電荷輸送層は、電荷輸送材料を結着樹脂に分散させて
なるものであって、電荷輸送材料としては、例えば、ア
ントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化
合物、または、インドール、カルバゾール、イミダゾー
ル等の含窒素複素環を有する化合物、ピラゾリン化合
物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、ト
リフェニルアミン化合物、エナミン化合物、スチルベン
化合物等が使用できる。又、結着樹脂としては、成膜性
のある樹脂ならば如何なるものであってもよく、例え
ば、ポリエステル、ポリサルホン、ポリカーボネート、
ポリメチルメタクリレート等が用いられる。

電荷輸送層は、これ等結着樹脂を溶剤に溶解し、これ
に上記電荷輸送材料を加えて得た溶液を、膜厚が５μｍ
〜30μｍになるように塗布することによって形成され
る。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素等が用いられる。

実施例 以下、本発明を実施例によって説明する。なお、
「部」は「重量部」を意味する。

実施例１ ポリビニルアルコール ５部 （デンカポバールＷ−24、 電気化学工業（株）製、ケン化度78モル％） 水 95部 上記成分からなる溶液を84mmφ×310mmのサイズのア
ルミニウムパイプ上に塗布した後、100℃で10分間乾燥
させて、0.5μｍの下引き層を形成した。

Ｘ型無金属フタロシアニン ５部 ポリビニルホルマール ５部 （デンカホルマール＃20 電気化学工業（株）製） シクロヘキサノン 300部 次に、上記成分を1mmφのガラスビーズを用いたサン
ドミルで10時間分散して得られた分散液を、上記の下引
き層上に塗布し、100℃で10分間乾燥させて、0.4μｍの
電荷発生層を形成した、 N,N′−ジフェニル−N,N′− 40部 ビス（３−メチルフェニル）− ［1,1′−ビフェニル］− 4,4′−ジアミン ポリカーボネート−ビス 60部 フェノールＡ （パンライト1250、帝人（株）製） 塩化メチレン 400部 次に、上記成分からなる溶液を、電荷発生層の上に塗
布し、100℃、で30分乾燥させて、20μｍの電荷輸送層
を形成した。

このようにして得られた電子写真用感光体は、塗りむ
らや、はじきのない、良好な塗膜性を有するものであっ
た。この電子写真用感光体を用いて電気特性及び画質を
評価した。又、塗膜の状態を観察した。その結果を第１
表に示す。

実施例２ 実施例１と同様にしてアルミニウムパイプ上に下引き
層を形成した。

Ｘ型無金属フタロシアニン ５部 ポリビニルホルマール ５部 （デンカホルマール＃100 電気化学工業（株）製） シクロヘキサノン 300部 次に、上記成分を1mmφのガラスビーズを用いたサン
ドミルで10時間分散して得られた分散液を、上記の下引
き層上に塗布し、100℃で10分間乾燥させて、0.2μｍの
電荷発生層を形成した。

次に、実施例１と同様にして電荷輸送層を形成し、同
様に評価した。

実施例３ 実施例１と同様にしてアルミニウムパイプ上に下引き
層を形成した。

バナジルフタロシアニン ３部 ポリビニルホルマール ５部 （ビニレックＢ−１、チック（株）製） テトラヒドロフラン 300部 次に、上記成分を1mmφのガラスビーズを用いたサン
ドミルで10時間分散して得られた分散液を、実施例１と
同様の下引き層の上に塗布し、100℃で10分間乾燥させ
て、0.4μｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例１
と同様にして電子写真用感光体を作製し、同様に評価し
た。

実施例４ 実施例１と同様にしてアルミニウムパイプ上に下引き
層を形成した。

バナジルフタロシアニン ３部 ポリビニルホルマール ５部 （ビニレックＥ、チック（株）製） テトラヒドロフラン 300部 次に、上記成分を用い、実施例３と同様に0.5μｍの
電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして電
子写真用感光体を作製し、同様に評価した。

実施例５ ポリビニルアルコール ５部 （クラレポバールPVA−217、 クラレ（株）製、ケン化度88モル％） 水 95部 上記成分からなる溶液を、実施例１と同様のアルミニ
ウムパイプ上に塗布した後、100℃で10分間乾燥させ
て、0.8μｍの下引き層を形成した。

バナジルフタロシアニン ５部 ポリビニルホルマール ５部 （Formvar 5/95 E、モンサント製） フルフラール 300部 次に、上記成分を用い、実施例３と同様にして0.4μ
ｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にし
て電子写真用感光体を作製し、同様に評価した。

実施例６ 実施例５と同様にしてアルミニウムパイプ上に下引き
層を形成した。

バナジルフタロシアニン ５部 ポリビニルホルマール ５部 （Formvar 6/95 E、モンサント製） フルフラール 300部 次に、上記成分を実施例３と同様にして分散、塗布し
て0.3μｍの電荷発生層を形成し、電子写真用感光体を
作製し同様に評価した。

実施例７ ポリビニルアルコール ５部 （デンカポバールＢ−05、 電気化学工業（株）製、ケン化度85モル％） 水 95部 上記成分からなる溶液を実施例１と同様にしてアルミ
ニウムパイプ上に塗布、乾燥し、0.7μｍの下引き層を
形成した。

下記構造式で示される化合物 ２部 ポリビニルホルマール ２部 （デンカホルマール＃20 電気化学工業（株）製） シクロヘキサノン 100部 上記成分を、1/4インチのステンレスビーズを用いた
ボールミルで30時間分散させて得た分散液を上記の下引
き層の上に塗布し、100℃で10分間乾燥させて、0.4μｍ
の電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして
電子写真用感光体を作製し、同様に評価した。

実施例８ 実施例７と同様にしてアルミニウムパイプ上に下引き
層を形成した。

下記構造式で示される化合物 ２部 ポリビニルホルマール ２部 （Formvar 6/95 E、モンサント製） フルフラール 100部 次に、上記成分を用い、実施例７と同様にして上記下
引き層上に、0.2μｍの電荷発生層を形成した以外は、
実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製し、同様
に評価した。

実施例９ 実施例１と同様にして、アルミニウムパイプ上に下引
き層を形成した。

下記構造式で示される化合物 ２部 ポリビニルホルマール ２部 （ビニレック B−１、チッソ（株）製） テトラヒドロフラン 100部 次に、上記成分を用い、実施例７と同様にして上記下
引き層上に0.3μｍの電荷発生層を形成した以外は、実
施例１と同様にして電子写真用感光体を作製し、同様に
評価した。

実施例10 ポリビニルアルコール ５部 （信越ポバールMA−05、 信越化学（株）製、ケン化度95モル％） 水 95部 上記成分からなる溶液を用い、実施例１と同様にして
アルミニウムパイプ上に1.1μｍの下引き層を形成し
た。

Ｘ型無金属フタロシアニン ５部 ポリビニルホルマール ５部 （20モル％部分アセトアセタール化） テトラヒドロフラン 300部 次に、上記成分を用い、実施例１と同様にして上記下
引き層上に0.4μｍの電荷発生層を形成し、さらに、実
施例１と同様にして電子写真用感光体を作製し、同様に
評価した。

実施例11 ポリビニルアルコール ５部 （信越ポバールPA−20、 信越化学（株）製、ケン化度88モル％） 水 95部 上記成分からなる溶液を用い、実施例１と同様にして
アルミニウムパイプ上に0.6μｍの下引き層を形成し
た。

Ｘ型無金属フタロシアニン ５部 ポリビニルホルマール ５部 （30モル％部分アセトアセタール化） テトラヒドロフラン 300部 次に、上記成分を用い、実施例１と同様にして0.3μ
ｍの電荷発生層を形成し、さらに、実施例１と同様にし
て電子写真用感光体を作製し、同様に評価した。

実施例12 ポリビニルアルコール（PVa−217、クラレ（株） ５部 製、ケン化度88モル％） 水 95部 上記成分からなる溶液を用い、実施例１と同様にして
アルミニウムパイプ上に1.2μｍの下引き層を形成し
た。

ジブロムアントアントロン 10部 ポリビニルホルマール ５部 （10モル％部分ブチラール化） テトラヒドロフラン 300部 次に、上記成分を用い、実施例１と同様にして上記下
引き層上に1.3μｍの電荷発生層を形成し、さらに、実
施例１と同様にして電子写真用感光体を作製し、同様に
評価した。

実施例13 実施例12と同様にしてアルミニウムパイプ上に下引き
層を形成した。

ジブロムアントアントロン 10部 ポリビニルホルマール ５部 （20モル％部分ブチラール化） テトラヒドロフラン 300部 次に、上記成分を用い、実施例１と同様にして上記下
引き層上に0.9μｍの電荷発生層を形成し、さらに、実
施例１と同様にして電子写真用感光体を作製し、同様に
評価した。

比較例１ 下引き層を形成せずに、実施例１と同様にして電荷発
生層、電荷輸送層を形成し、電子写真用感光体を作製
し、同様に評価した。

比較例２ 変性ナイロン樹脂 0.5部 （ラッカマイド5003、 大日本インキ化学（株）製） メチルアルコール ６部 ブチルアルコール ４部 水 １部 上記成分からなる溶液を用い、実施例１と同様にして
アルミニウムパイプ上に0.5μｍの引き層を形成した。
この上に、やはり実施例１と同様にして電荷発生層、電
荷輸送層を形成し、電子写真用感光体を作製し、同様に
評価した。

比較例３ カゼイン 50部 カセイソーダ ８部 水 1000部 上記成分からなる溶液を用い、実施例１と同様にして
アルミニウムパイプ上に0.4μｍの下引き層を形成し
た。この上に、実施例１と同様にして電荷発生層、電荷
輸送層を形成し、電子写真用感光体を作製し、同様に評
価した。

比較例４ フェノール樹脂 25部 （プライオフェン5030−40−Ｋ、 大日本インキ化学（株）製） エチルアルコール 100部 上記成分からなる溶液を用い、実施例１と同様にして
アルミニウムパイプ上に0.5μｍの下引き層を形成し
た。この上に、実施例１と同様にして電荷発生層、電荷
輸送層を形成し、電子写真用感光体を作製し、同様に評
価した。

比較例５ ポリウレタン樹脂 24部 （デスモフェンD651、 住友バイエル（株）製） ブロック化イソシアナート 16部 （コロネート2507、 日本ポリウレタン工業（株）製） シクロヘキサノン 1000部 上記成分からなる溶液を、実施例１と同じアルミニウ
ムパイプ上に塗布した後、150℃で１時間乾燥、硬化さ
せて0.1μｍの下引き層を形成した。この上に、実施例
１と同様にして電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子
写真用感光体を作製し、同様に評価した。

比較例６ 実施例１と同様にしてアルミニウムパイプ上に下引き
層を形成した。

バナジルフタロシアニン ５部 ポリビニルブチラール ５部 （BM−１、積水化学工業（株）製） ノルマルブタノール 300部 次に、上記成分を用い、実施例３と同様にして0.4μ
ｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にし
て電子写真用感光体を作製し、同様に評価した。

比較例７ 実施例７と同様にしてアルミニウムパイプ上に下引き
層を形成した。

バナジルフタロシアニン ５部 ポリエステル樹脂 ５部 （バイロン200、東洋紡績（株）製） シクロヘキサノン 300部 上記成分を用い、実施例３と同様にして0.5μｍの電
荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子
写真用感光体を作製し、同様に評価した。

比較例８ 実施例10と同様にしてアルミニウムパイプ上に下引き
層を形成した。

バナジルフタロシアニン ５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ５部 （VMCH、ユニオンカーバイド製） シクロヘキサノン 300部 次に、上記成分を1mmφのガラスビーズを用いたサン
ドミルで15時間分散して得られた分散液を塗布し、100
℃で10分間乾燥させて、0.3μｍの電荷発生層を形成し
た以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を作
製し、同様に評価した。

比較例９ 実施例７と同様にしてアルミニウムパイプ上に下引き
層を形成した。

バナジルフタロシアニン ５部 スチレン−ブタジエン共重合体 ５部 （プライオライトＳ−5B、 グッドイヤー製） トルエン 300部 次に、上記成分を用い、比較例８と同様にして上記下
引き層上に、0.5μｍの電荷発生層を形成した以外は、
実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製し、同様
に評価した。

発明の効果 以上の比較から明らかなように、本発明の電子写真用
感光体は、下引き層が、ポリビニルアルコール樹脂（た
だし、部分アセタール化ポリビニルアルコール樹脂であ
る場合を除く。）より構成され、また、電荷発生層の結
着剤樹脂としてポリビニルホルマール系樹脂が用いられ
ているため、繰返し使用時の安定性に優れ、得られる画
像の画質も良好であって、白抜け、白点、白筋等の画質
欠陥を生じることがない。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の電子写真用感光体の模式図である。 １……電荷輸送層、２……電荷発生層、３……下引き
層、４……導電性支持体。

フロントページの続き (72)発明者 赤羽 久史 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 真下 清和 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 昭63−169657（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体、下引き層、電荷発生層及び
   電荷輸送層からなる機能分離型電子写真用感光体におい
   て、下引き層がポリビニルアルコール樹脂（ただし、該
   ポリビニルアルコール樹脂が部分アセタール化ポリビニ
   ルアルコール樹脂である場合を除く。）からなり、電荷
   発生層が結着樹脂としてポリビニルホルマール系樹脂を
   含んでなることを特徴とする電子写真用感光体。
2. 【請求項２】下引き層がケン化度60モル％〜95モル％の
   ポリビニルアルコールからなることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の電子写真用感光体。
3. 【請求項３】電荷発生層が結着樹脂としてホルマール基
   の一部をブチラール化した部分ブチラール化ポリビニル
   ホルマール樹脂を含んでなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の電子写真用感光体。
4. 【請求項４】電荷発生層が結着樹脂としてホルマール基
   の一部をアセトアセタール化した部分アセトアセタール
   化ポリビニルホルマール樹脂を含んでなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の電子写真用感光体。