CN104226387B - 基于表面增强拉曼散射效应的微流器件及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于表面增强拉曼散射效应的微流器件及其制备方法和用途。器件为SERS基底充满于两端分别与滴管和滴管气囊连通、上表面为盖玻片的腔体内，其中的SERS基底由化工海绵上修饰银纳米粒子组成，化工海绵为直径60～80μm的纤维交织成孔直径20～500μm的多孔网络，银纳米粒子的粒径为20～40nm；方法为先将化工海绵浸入浓度为(2～3)×10-2mol/L的硝酸银溶液中静置至少5min，再将其置于浓度为(4～6)×10-2mol/L的硼氢化钠溶液中搅拌至少5min后静置至少5min，之后，先将其上修饰有银纳米粒子的化工海绵干燥，再将其充满于微流器件的腔体中，制得目的产物。它可作为表面增强拉曼散射的活性基底，广泛地用于测量溶液中甲基对硫磷或三聚氰胺或对硝基苯酚的含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种微流器件及制备方法和用途，尤其是一种基于表面增强拉曼散射效应的微流器件及其制备方法和用途。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)效应作为一种高敏感度的分析手段，已被广泛地应用于化学、生物化学和环境监测等领域，并取得了非常好的实效。目前，在SERS的实际应用过程中，人们也面临着一些不便之处，如现有的SERS检测过程往往是先萃取或浓缩待分析的污染样品，再将其溶液滴在SERS基底上，直至溶液挥发后再进行检测。这一过程不但耗费时间，同时也伴随着溶剂的挥发其中的待检测物质亦会挥发，造成了SERS基底表面待测分子的浓度不均匀，影响了检测的精确度。
为解决这一问题，人们作了一些尝试和努力，如试图将Au纳米颗粒(K.R.Strehle，etal，AnalChem2007，79，1542-1547)或Ag纳米颗粒(L.X.Quang，etal，LabonaChip2008，8，2214-2219)与待检测溶液分别导入具有光学检测口的封闭器件中，在其微腔中混合并用于检测；或是将待分析溶液导入底部具有SERS活性基底的器件中，如底部置有Ag修饰的Si纳米棒阵列作为SERS基底的微流传感器(H.Mao，etal，Small2013，1-8)。这些尝试和努力虽也能直接地检测出溶液中的污染物含量，却同时也存在着不足之处，首先，以Au或Ag纳米颗粒作为SERS活性单元时，要得到更多的SERS“热点”只能单纯地依赖增加贵金属颗粒的浓度，这又极可能地导致贵金属纳米颗粒的团聚而适得其反；其次，除Au或Ag纳米颗粒本身的制备过程较为复杂之外，检测后的Au或Ag纳米颗粒也难以回收，导致检测的成本过高且浪费过大；再次，使用底部具有SERS活性基底的微流传感器时，在导入待测溶液后溶液会充满底部基底与密封器件上部盖子之间的空间，致使检测过程中的激发光必须穿过上层待测溶液才能直接作用至基底上，从而使基底出射的信号会被大大地削弱，尤其是在待测溶液自身的透明度较差时，其影响更为明显；最后，现有的SERS微流器件一般均需借助于注射泵等设备来将待测溶液注入微腔中，这使整个系统变得更加复杂，不利于快速检测的实现。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服上述各种技术方案的局限性，提供一种结构简单、实用，以用于对溶液中的污染物直接进行SERS检测的基于表面增强拉曼散射效应的微流器件。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述基于表面增强拉曼散射效应的微流器件的制备方法。
本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述基于表面增强拉曼散射效应的微流器件的用途。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：基于表面增强拉曼散射效应的微流器件包括SERS基底，特别是，
所述SERS基底充满于上表面为透明盖玻片的腔体内，所述腔体的一端与滴管连通、另一端与滴管气囊连通；
所述SERS基底由化工(PU)海绵上修饰银纳米粒子组成，所述化工海绵由纤维交织成多孔网络，所述纤维的直径为60～80μm，所述多孔网络的孔直径为20～500μm，所述银纳米粒子的粒径为20～40nm。
作为基于表面增强拉曼散射效应的微流器件的进一步改进：
优选地，盖玻片的厚度≤0.1mm；确保了SERS基底出射信号的衰减为最小。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述基于表面增强拉曼散射效应的微流器件的制备方法包括原位还原法，特别是主要步骤如下：
步骤1，先将化工海绵浸入浓度为(2～3)×10-2mol/L的硝酸银(AgNO3)溶液中静置至少5min，再将其置于浓度为(4～6)×10-2mol/L的硼氢化钠(NaBH4)溶液中搅拌至少5min后静置至少5min，其中，化工海绵、硝酸银溶液和硼氢化钠溶液的重量比为0.1～0.3:100：100，得到其上修饰有银纳米粒子的化工海绵；
步骤2，先将其上修饰有银纳米粒子的化工海绵干燥，再将其充满于微流器件的腔体中，制得基于表面增强拉曼散射效应的微流器件。
作为基于表面增强拉曼散射效应的微流器件的制备方法的进一步改进：
优选地，在将其上修饰有银纳米粒子的化工海绵干燥前，先对其使用去离子水清洗；确保了SERS基底的品质，避免了杂质对检测精度的干扰。
为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为：上述基于表面增强拉曼散射效应的微流器件的用途为，
将基于表面增强拉曼散射效应的微流器件作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其所吸入溶液中的甲基对硫磷或三聚氰胺或对硝基苯酚的含量。
作为基于表面增强拉曼散射效应的微流器件的用途的进一步改进：
优选地，激光拉曼光谱仪的激发波长为532～633nm、输出功率为1～5mW、积分时间为5～30s；不仅确保了检测的精确性，还易于目的产物检测溶液中的甲基对硫磷、三聚氰胺和对硝基苯酚性能的充分发挥。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物中的SERS基底分别使用扫描电镜和透射电镜进行表征，由其结果可知，SERS基底为纤维交织成的多孔网络——化工海绵上修饰有银纳米粒子；其中，纤维的直径为60～80μm，多孔网络的孔直径为20～500μm，银纳米粒子的粒径为20～40nm。这种由银纳米粒子修饰于化工海绵上组装成的SERS基底，由于化工海绵为一种常见的由纤维交织成网络状的多孔材料，具有良好的吸水性、一定的柔韧性和延伸性，银纳米粒子修饰于这种一经成型结构就相对稳定的宏观三维衬底上后，便形成了立体的高密度的众多SERS“热点”，极大地提高了基底的SERS活性。
其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经分别对其所吸入溶液中的甲基对硫磷、三聚氰胺和对硝基苯酚进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测溶液——果汁中的甲基对硫磷浓度低至10-7mol/L、被测溶液——牛奶中的三聚氰胺浓度低至10-6mol/L时、被测溶液中的对硝基苯酚浓度低至10-6mol/L时，仍能将其有效地检测出来。
其三，制备方法简单、科学、高效，不仅制得了结构简单、实用，以用于对溶液中的污染物直接进行SERS检测的目的产物——基于表面增强拉曼散射效应的微流器件；还使其与激光拉曼光谱仪配合后，具备了对溶液中的甲基对硫磷、三聚氰胺和对硝基苯酚直接进行快速痕量检测的功能；更有着制备成本低、易回收，检测方便、快捷、成本低、SERS基底出射信号无衰减的特点；从而使目的产物极易广泛地用于食品安全、环境、化学、生物等领域的快速在线检测。
附图说明
图1是对化工海绵和制备方法制得的目的产物中的SERS基底分别使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为化工海绵的SEM图像，图1b为SERS基底的SEM图像，图1c为SERS基底的TEM图像；由图1b和图1c可看出，银纳米粒子被修饰在了由纤维交织成多孔网络状的化工海绵上。
图2是使用目的产物分别吸取不同浓度的甲基对硫磷果汁溶液后，对其使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图中下部的两条谱线分别为粉末状甲基对硫磷和市售果粒橙果汁的拉曼光谱谱线，其它谱线均为不同浓度的甲基对硫磷果汁溶液的拉曼光谱谱线；其证实了将目的产物作为SERS活性基底，可直接检测出果汁中的痕量甲基对硫磷。
图3是使用目的产物分别吸取不同浓度的三聚氰胺牛奶溶液后，对其使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图中下部的两条谱线分别为粉末状三聚氰胺和市售伊利牌牛奶的拉曼光谱谱线，其它谱线均为不同浓度的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱谱线；其证实了将目的产物作为SERS活性基底，可直接检测出牛奶中的痕量三聚氰胺。
图4是使用目的产物分别吸取不同浓度的对硝基苯酚水溶液后，对其使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图中下部的一条谱线为粉末状对硝基苯酚的拉曼光谱谱线，其它谱线均为不同浓度的对硝基苯酚水溶液的拉曼光谱谱线；其证实了将目的产物作为SERS活性基底，可直接检测出水溶液中的痕量对硝基苯酚。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
化工海绵，硝酸银，硼氢化钠，作为微流器件的两端分别与滴管和滴管气囊连通、上表面为盖玻片的腔体；其中，化工海绵由纤维交织成多孔网络，纤维的直径为60～80μm，多孔网络的孔直径为20～500μm。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将化工海绵浸入浓度为2×10-2mol/L的硝酸银溶液中静置5min，再将其置于浓度为4×10-2mol/L的硼氢化钠溶液中搅拌5min后静置10min；其中，化工海绵、硝酸银溶液和硼氢化钠溶液的重量比为0.1:100：100，得到其上修饰有银纳米粒子的化工海绵。
步骤2，先对其上修饰有银纳米粒子的化工海绵使用去离子水清洗后干燥；得到近似于图1a和图1b所示的SERS基底。再将SERS基底充满于微流器件的腔体中，制得基于表面增强拉曼散射效应的微流器件。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将化工海绵浸入浓度为2.3×10-2mol/L的硝酸银溶液中静置6min，再将其置于浓度为4.6×10-2mol/L的硼氢化钠溶液中搅拌6min后静置8min；其中，化工海绵、硝酸银溶液和硼氢化钠溶液的重量比为0.15:100：100，得到其上修饰有银纳米粒子的化工海绵。
步骤2，先对其上修饰有银纳米粒子的化工海绵使用去离子水清洗后干燥；得到近似于图1a和图1b所示的SERS基底。再将SERS基底充满于微流器件的腔体中，制得基于表面增强拉曼散射效应的微流器件。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将化工海绵浸入浓度为2.5×10-2mol/L的硝酸银溶液中静置7min，再将其置于浓度为5×10-2mol/L的硼氢化钠溶液中搅拌7min后静置7min；其中，化工海绵、硝酸银溶液和硼氢化钠溶液的重量比为0.2:100：100，得到其上修饰有银纳米粒子的化工海绵。
步骤2，先对其上修饰有银纳米粒子的化工海绵使用去离子水清洗后干燥；得到如图1a和图1b所示的SERS基底。再将SERS基底充满于微流器件的腔体中，制得基于表面增强拉曼散射效应的微流器件。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将化工海绵浸入浓度为2.8×10-2mol/L的硝酸银溶液中静置8min，再将其置于浓度为5.6×10-2mol/L的硼氢化钠溶液中搅拌8min后静置6min；其中，化工海绵、硝酸银溶液和硼氢化钠溶液的重量比为0.25:100：100，得到其上修饰有银纳米粒子的化工海绵。
步骤2，先对其上修饰有银纳米粒子的化工海绵使用去离子水清洗后干燥；得到近似于图1a和图1b所示的SERS基底。再将SERS基底充满于微流器件的腔体中，制得基于表面增强拉曼散射效应的微流器件。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将化工海绵浸入浓度为3×10-2mol/L的硝酸银溶液中静置10min，再将其置于浓度为6×10-2mol/L的硼氢化钠溶液中搅拌10min后静置5min；其中，化工海绵、硝酸银溶液和硼氢化钠溶液的重量比为0.3:100：100，得到其上修饰有银纳米粒子的化工海绵。
步骤2，先对其上修饰有银纳米粒子的化工海绵使用去离子水清洗后干燥；得到近似于图1a和图1b所示的SERS基底。再将SERS基底充满于微流器件的腔体中，制得基于表面增强拉曼散射效应的微流器件。
基于表面增强拉曼散射效应的微流器件的用途为，
将基于表面增强拉曼散射效应的微流器件作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其所吸入溶液中的甲基对硫磷或三聚氰胺或对硝基苯酚的含量，得到如图2或图3或图4所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发波长为532～633nm、输出功率为1～5mW、积分时间为5～30s。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的基于表面增强拉曼散射效应的微流器件及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (4)
1.一种基于表面增强拉曼散射效应的微流器件的制备方法，包括原位还原法，其特征在于主要步骤如下：
步骤1，先将化工海绵浸入浓度为(2～3)×10-2mol/L的硝酸银溶液中静置至少5min，再将其置于浓度为(4～6)×10-2mol/L的硼氢化钠溶液中搅拌至少5min后静置至少5min，其中，化工海绵、硝酸银溶液和硼氢化钠溶液的重量比为0.1～0.3:100：100，得到其上修饰有银纳米粒子的化工海绵；
步骤2，先将其上修饰有银纳米粒子的化工海绵干燥，再将其充满于微流器件的腔体中，制得基于表面增强拉曼散射效应的微流器件；
所述基于表面增强拉曼散射效应的微流器件为其一端与滴管连通、另一端与滴管气囊连通的上表面为透明盖玻片的腔内充满SERS基底的腔体，其中，SERS基底由化工海绵上修饰银纳米粒子组成，化工海绵由纤维交织成多孔网络，纤维的直径为60～80μm，多孔网络的孔直径为20～500μm，银纳米粒子的粒径为20～40nm。
2.根据权利要求1所述的基于表面增强拉曼散射效应的微流器件的制备方法，其特征是在将其上修饰有银纳米粒子的化工海绵干燥前，先对其使用去离子水清洗。
3.一种权利要求1所述基于表面增强拉曼散射效应的微流器件的制备方法制得的基于表面增强拉曼散射效应的微流器件的用途，其特征在于：
将基于表面增强拉曼散射效应的微流器件作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其所吸入溶液中的甲基对硫磷或三聚氰胺或对硝基苯酚的含量。
4.根据权利要求3所述的基于表面增强拉曼散射效应的微流器件的用途，其特征是激光拉曼光谱仪的激发波长为532～633nm、输出功率为1～5mW、积分时间为5～30s。
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