CN105044078B - 一种EDTA-2Na络合消解测定塑料中的铅、镉、铬和汞方法 - Google Patents
一种EDTA-2Na络合消解测定塑料中的铅、镉、铬和汞方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种EDTA‑2Na络合消解测定塑料中的铅、镉、铬和汞方法。该方法包括以下步骤：一、检测样品的配置：在样品溶液中加入EDTA‑2Na定容至待测；二、对标准工作曲线的绘制：将配置的不同浓度标准溶液依次放入电感耦合等离子体原子发射光谱仪中，绘制标准工作曲线，并根据标准工作曲线得到对应的线性回归方程，三、对检测样品进行测定：将步骤一中得到的待测检测样品进行测试，根据线性回归方程计算出样品中铅、镉、铬和汞元素含量。本发明运用EDTA‑2Na络合消解的方法解决了传统湿法消解无法测定塑料中的铅和汞的问题，同时，利用本方法能够同时将铅、镉、铬和汞四种元素的总含量进行准确测定，其检测的准确度及精密度可以满足RoHS指令的检测要求，分析结果有效、可靠。
Description
技术领域：
本发明涉及塑料中有害金属检测方法技术领域，特指一种EDTA-2Na络合消解测定塑料中的铅、镉、铬和汞方法。
背景技术：
自欧洲议会和理事会于2003年1月23日颁布的第2002/95/EC号《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(简称“RoHS指令”)以来，针对电子电器设备中的铅、镉、铬、汞等四种元素的检测方法众多，但是每种元素的检测方法都是独立的，没有一种方法能够同时将铅、镉、铬和汞四种元素的总含量进行准确测定。
另外，目前所采用的传统湿法消解法中，在对铅元素进行检测时，由于铅的化合物可作为颜料或着色剂使用，还可以作为塑料工艺中的稳定剂。传统湿法消解过程中引入的SO42-会与Pb2+形成稳定的PbSO4沉淀，从而影响对塑料中实际的铅含量的测定。本方法在消解过程中加入浓盐酸，高浓度的氯离子络合性强，发生络合反应，生成更稳定的PbCl42-，增强了PbSO4溶解性，反应式如下：
PbSO4+Cl-→PbCl4 2-+SO4 2-
对于汞而言，塑料中汞的存在形式主要是硫化汞，硫化汞有红色六方和黑色立方晶体结构，用于塑料的着色。在塑料样品湿法消解过程中，硫化汞与酸作用会形成汞离子，同时硫化汞也会和氧气反应生成汞单质和二氧化硫，反应式如下：
HgS+O2→Hg+SO2
汞的内聚力很强，常温下会蒸发，这是造成湿法消解过程中汞损失的一个原因；另一个原因是汞容易与其它金属形成汞齐，附着在器皿壁上。以上两个原因造成了传统湿法消解不能用于塑料中汞的测定。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题就是克服现有技术的不足，提供EDTA-2Na络合消解测定塑料中的铅、镉、铬和汞方法。
为解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：该EDTA-2Na络合消解测定塑料中的铅、镉、铬和汞方法包括以下步骤：一、检测样品的配置：首先，将塑料样品通过旋转粉碎仪粉碎至粒径不超过0.5mm，称取样品至消解杯中，加入浓硫酸，在180℃下加热至样品完全碳化，逐滴加入浓硝酸至溶液澄清，继续加热样品至白烟生成，冷却至室温，加入去离子水、盐酸、EDTA-2Na，加热至沸腾并保持2-3min后，冷却至室温，过滤，定容至100mL，待测；上述所述的加入样品及试剂的比例为：每0.2克加入5ml浓硫酸、12ml去离子水、12ml盐酸、12ml的5％EDTA-2Na溶液；二、对标准工作曲线的绘制：对铅、镉、铬混合元素标准溶液逐级配制得到不同浓度的标准溶液，同时将汞单元素标准溶液逐级配制得到不同浓度的标准溶液，将配置的不同浓度标准溶液依次放入电感耦合等离子体原子发射光谱仪中，绘制标准工作曲线，并根据标准工作曲线得到各个元素的线性回归方程；
上述线性回归方程的相关系数都在0.9996以上，其中y代表标样强度，单位 mg/L；x代表信号强度，单位c/s或cps，表示计数率；
三、对检测样品进行测定：将步骤一中得到的待测检测样品放入电感耦合等离子体原子发射光谱仪中进行测试，根据上述的线性回归方程计算出样品中铅、镉、铬和汞元素含量。
进一步而言，上述技术方案中，所述的检验样品配置过程中，所称取的塑料样品的数值精确到0.1毫克。
进一步而言，上述技术方案中，该方法所使用的电感耦合等离子体原子发射光谱仪，工作条件为：发射功率：1.20kW；等离子气：15.0L·min-1；辅助气流量：1.50L·min-1；雾化气：200kPa；一次读数时间：5秒；稳定时间：15秒。
进一步而言，上述技术方案中，对铅、镉、铬混合元素标准溶液逐级配制得到不同浓度的标准溶液时，所选择的标准溶液浓度分别为：0.50mg·L-1、1.00mg·L-1、2.00mg·L-1、4.00mg·L-1、5.00mg·L-1的标准溶液，同时将汞单元素标准溶液逐级配制得到不同浓度的标准溶液时，所选择的标准溶液浓度分别为0.05mg·L-1、0.10mg·L-1、0.20mg·L-1、0.40mg·L-1、0.50mg·L-1。
进一步而言，上述技术方案中，所述的EDTA-2Na溶液浓度为：0.5％。
本发明所提出的是一种高效、稳定、准确测定塑料中的铅、镉、铬和汞方法。本发明采用了EDTA-2Na络合消解方法，EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)是一种常用的络合剂，能和大多数金属形成稳定的水溶性的配合物，也包括本实验的研究对象铅、镉、铬和汞。其配合物的摩尔比为1：1。EDTA-2Na与金属的络合反应是两个N原子、四个羧基上的羧氧原子的孤对电子进入中心金属原子空轨道的过程。通过在传统消解过程中加入EDTA-2Na的方法，使被测元素铅和汞形成稳定的水溶性配合物，既避免了铅的沉淀，又防止了汞的损失，有效解决传统湿 法消解的不能测定铅和汞的局限性。
本发明运用EDTA-2Na络合消解的方法解决了传统湿法消解无法测定塑料中的铅和汞的问题，同时，利用本方法能够同时将铅、镉、铬和汞四种元素的总含量进行准确测定。从实际样品的测定结果情况来看，方法检出限、准确度及精密度可以满足RoHS指令的检测要求，分析结果有效、可靠。
附图说明：
图1是本发明中采用不同浓度EDTA-2Na对铅、镉、铬和汞的回收率表；
图2是图1不同浓度EDTA-2Na对回收率的变化曲线去；
图3是采用本发明对两种不同材料的样品进行测点的回收率和精度的表；
图4是本发明与传统方法检测定标样品的测量数据对照表。
具体实施方式：
该方法所使用的测量仪器为:ICP-OES 710-OES型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，工作条件为：发射功率：1.20kW；等离子气：15.0L·min-1；辅助气流量：1.50L·min-1；雾化气：200kPa；一次读数时间：5s；稳定时间：15s。
SM200防重金属污染型旋转粉碎仪，配有不含重金属污染研磨的专用底筛，筛孔为0.5mm；浙江上虞道墟五四仪器沙筛厂国家标准检验筛，孔径为0.5mm。另外，进行对比，在进行对比例进行测试时，需要使用传统的湿法消解仪器-----EH35B智能样品消解器。
另外，准备铅、镉、铬混合元素标准溶液、汞单元素标准溶液均为50mg·L-1。
本发明中所用试剂均为优级纯试剂；水为超纯水，电阻率18.2MΩ·cm。
具体而言，该方法包括以下步骤：
该方法包括以下步骤：
一、检测样品的配置：
首先，将塑料样品通过旋转粉碎仪粉碎至粒径不超过0.5mm，称取样品至消解杯中，加入浓硫酸，在180℃下加热至样品完全碳化，逐滴加入浓硝酸至溶液澄清，继续加热样品至白烟生成，冷却至室温，加入去离子水、盐酸、EDTA-2Na，加热至沸腾并保持2-3min后，冷却至室温，过滤，定容至100mL，待测；
上述所述的加入样品及试剂的比例为：每0.2克加入5ml浓硫酸、12ml去离子水、12ml盐酸、12ml的5％EDTA-2Na溶液。所称取的塑料样品的数值精确到0.1毫克。所述的EDTA-2Na溶液浓度为：0.5％。
二、对标准工作曲线的绘制：
对铅、镉、铬混合元素标准溶液逐级配制得到不同浓度的标准溶液，同时将汞单元素标准溶液逐级配制得到不同浓度的标准溶液。对铅、镉、铬混合元素标准溶液逐级配制得到不同浓度的标准溶液时，所选择的标准溶液浓度分别为：0.50mg·L-1、1.00mg·L-1、2.00mg·L-1、4.00mg·L-1、5.00mg·L-1的标准溶液，同时将汞单元素标准溶液逐级配制得到不同浓度的标准溶液时，所选择的标准溶液浓度分别为0.05mg·L-1、0.10mg·L-1、0.20mg·L-1、0.40mg·L-1、0.50mg·L-1。
将配置的不同浓度标准溶液依次放入电感耦合等离子体原子发射光谱仪中，绘制标准工作曲线，并根据标准工作曲线得到下列元素的线性回归方程；
上述线性回归方程的相关系数都在0.9996以上，其中y代表标样强度，单位mg/L；x代表信号强度，单位c/s或cps，表示计数率；
三、对检测样品进行测定：
将步骤一中得到的待测检测样品放入电感耦合等离子体原子发射光谱仪中进行测试，根据上述的线性回归方程计算出样品中铅、镉、铬和汞元素含量。
本发明采用的EDTA-2Na是一种常用的络合剂，能和大多数金属形成稳定的水溶性的配合物，也包括本实验的研究对象铅、镉、铬和汞，配合物的摩尔比为1：1。EDTA-2Na与金属的络合反应是两个N原子、四个羧基上的羧氧原子的孤对电子进入中心金属原子空轨道的过程，其络合反应式见下列化学反应式所示，式中M代表金属。通过在传统消解过程中加入EDTA-2Na的方法，使被测元素铅和汞形成稳定的水溶性配合物，既避免了铅的沉淀，又防止了汞的损失，有效解决传统湿法消解的不能测定铅和汞的局限性。
另外，本发明中所述的EDTA-2Na溶液浓度为：0.5％，这是根据以下实验所得出的。
为了确定不同浓度的EDTA-2Na对测试结果的影响，按照本发明上述方法，采用基体加标的方式，分别测定0％、0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％、3％、5％、8％九种不同浓度的EDTA-2Na浓度，Pb、Cd、Cr加标量为0.5mg·L-1，Hg加标 量为0.05mg·L-1时，通过本发明上述方法测试各元素的回收率，具体见图1所示，并根据图1制作曲线图，见图2所示。由图1及图2可知，随EDTA-2Na加入量的增加，Pb、Cd、Cr的回收率在100％附近，波动幅度在可接受范围内。Hg的回收率会随着EDTA-2Na加入量的增加而出现大幅波动，其回收率出现三个峰值，但最佳值出现在EDTA-2Na浓度为0.1％时。四种元素的最佳回收率值不是在同一EDTA-2Na浓度时出现，但都是在EDTA-2Na浓度为0.1％、0.5％和3％时出现最佳回收率值，计算这三个浓度下，四个元素回收率值对于100％的离散程度，即标准差SD分别为0.0242、0.0189和0.0302，所以本实验优选采用EDTA-2Na浓度为0.5％。
下面对本发明进行检测：
一、本发明检测方法的检出限
本发明采用ICP-OES法测定塑料中铅、镉、铬和汞的含量，根据国际理论化学和应用化学联合会的规定，测定11次平行空白的标准偏差，各元素的方法检出限为标准偏差的3倍，铅、镉、铬和汞的方法检出限分别为：0.011mg·L-1、0.001mg·L-1、0.001mg·L-1、0.013mg·L-1，符合规定。
二、本发明的准确度和精密度
按照本发明的方法，用两种塑料样品PVC(聚氯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)作侧键对象，采用样品加标方法，计算加标量为0.5mg·L-1时方法的回收率，各元素的回收率在92％-98％之间，同时进行7平行测试，计算方法的精密度(RSD)在1.8％-4.5％之间，如图3所示，满足RoHS指令的检测要求。
三、本发明与传统检测方法的对比
按照本发明所述的方法，同时采用传统湿法消解法，分别测定标塑料准物质ERM-EC681中的Pb、Cr、Cd和Hg含量，检测的见图4所示，由图4可以看出，本发明所述的EDTA-2Na络合消解法测定结果全部在给定值范围内，测定结果十分理想。
综上所述，本发明运用EDTA-2Na络合消解的方法解决了传统湿法消解无法测定塑料中的铅和汞的问题，同时，利用本方法能够同时将铅、镉、铬和汞四种元素的总含量进行准确测定。从实际样品的测定结果情况来看，方法检出限、准确度及精密度可以满足RoHS指令的检测要求，分析结果有效、可靠。
Claims (3)
1.一种EDTA-2Na络合消解测定塑料中的铅、镉、铬和汞方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
一、检测样品的配置：
首先，将塑料样品通过旋转粉碎仪粉碎至粒径不超过0.5mm，称取样品至消解杯中，加入浓硫酸，在180℃下加热至样品完全碳化，逐滴加入浓硝酸至溶液澄清，继续加热样品至白烟生成，冷却至室温，加入去离子水、盐酸、EDTA-2Na，加热至沸腾并保持2-3min后，冷却至室温，过滤，定容至100mL，待测；
上述所述的加入样品及试剂的比例为：每0.2克加入5ml浓硫酸、12ml去离子水、12ml盐酸、12ml EDTA-2Na溶液，所述的EDTA-2Na溶液浓度为：0.5％；
二、对标准工作曲线的绘制：
对铅、镉、铬混合元素标准溶液逐级配制得到不同浓度的标准溶液，同时将汞单元素标准溶液逐级配制得到不同浓度的标准溶液，将配置的不同浓度标准溶液依次放入电感耦合等离子体原子发射光谱仪中，绘制标准工作曲线，并根据标准工作曲线得到下列稀土元素的线性回归方程；
上述线性回归方程的相关系数都在0.9996以上，其中y代表标样强度，单位mg/L；x代表信号强度，单位c/s或cps，表示计数率；
对铅、镉、铬混合元素标准溶液逐级配制得到不同浓度的标准溶液时，所选择的标准溶液浓度分别为：0.50mg·L-1、1.00mg·L-1、2.00mg·L-1、4.00mg·L-1、5.00mg·L-1的标准溶液，同时将汞单元素标准溶液逐级配制得到不同浓度的标准溶液时，所选择的标准溶液浓度分别为0.05mg·L-1、0.10mg·L-1、0.20mg·L-1、0.40mg·L-1、0.50mg·L-1；
三、对检测样品进行测定：
将步骤一中得到的待测检测样品放入电感耦合等离子体原子发射光谱仪中进行测试，根据上述的线性回归方程计算出样品中铅、镉、铬和汞元素含量。
2.根据权利要求1所述的一种EDTA-2Na络合消解测定塑料中的铅、镉、铬和汞方法，其特征在于：所述的检测 样品配置过程中，所称取的塑料样品的数值精确到0.1毫克。
3.根据权利要求1所述的一种EDTA-2Na络合消解测定塑料中的铅、镉、铬和汞方法，其特征在于：该方法所使用的电感耦合等离子体原子发射光谱仪，工作条件为：发射功率：1.20kW；等离子气：15.0L·min-1；辅助气流量：1.50L·min-1；雾化气：200kPa；一次读数时间：5秒；稳定时间：15秒。
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