CN110646400A - 一种PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法 - Google Patents
一种PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110646400A CN110646400A CN201910950007.2A CN201910950007A CN110646400A CN 110646400 A CN110646400 A CN 110646400A CN 201910950007 A CN201910950007 A CN 201910950007A CN 110646400 A CN110646400 A CN 110646400A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zif
- composite structure
- raman scattering
- enhanced raman
- active substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 title claims abstract 16
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract 16
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 8
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 abstract description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 abstract description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012922 MOF pore Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- XHSSRBLTUVPKQU-UHFFFAOYSA-N 4-sulfanylbutanimidamide Chemical compound NC(=N)CCCS XHSSRBLTUVPKQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- JLYXXMFPNIAWKQ-GNIYUCBRSA-N gamma-hexachlorocyclohexane Chemical compound Cl[C@H]1[C@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@H](Cl)[C@H]1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-GNIYUCBRSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- PQTCMBYFWMFIGM-UHFFFAOYSA-N gold silver Chemical compound [Ag].[Au] PQTCMBYFWMFIGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002663 humin Substances 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229960002809 lindane Drugs 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910021655 trace metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
- G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
- C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
- C23C14/165—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明公开了一种PS/Ag/ZIF‑8复合结构表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法，属于纳米材料领域。本发明针对目前的MOF材料在用于表面增强拉曼散射活性基底时，无法准确控制金属纳米粒子的尺寸、形貌以及附着密度，金属前驱体容易残留在MOF孔道内，导致MOF材料的比表面积下降，降低了复合材料对探针分子的吸附能力，检测灵敏度低的问题，以聚苯乙烯有序阵列为基材，通过磁控溅射法在阵列表面负载Ag纳米粒子，然后再在Ag纳米粒子上层生长ZIF‑8薄膜，该活性基底具有制备简单、操作易行、SERS增强效果好等特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)技术由于其表面或界面的高灵敏度、高选择性、非破坏性和原位表征的性质，已成为最重要的分析和检测方法之一，广泛应用于许多领域，如化学和生物分析、电化学、表面科学、生命科学、催化、化学和生物传感器、痕量检测和未知物质的分析。
MOF材料作为一种新型有机—无机杂化多孔材料，与传统多孔材料相比具有规整的孔道结构、超大的比表面积、高孔隙率和表面化学性质可调性。MOF材料广泛应用于气体捕获和储存、催化、药物输送、痕量金属离子传感等领域。在表面增强拉曼散射领域，将多孔材料与贵金属纳米材料相复合，利用材料比表面大、孔隙率高等特点，有效结合优异的吸附富集能力和贵金属纳米粒子局域表面等离子共振性质，可显著提高检测的灵敏度和可重现性。
2019年，赵志刚的研究小组报告称，MOF材料可以作为一种分子选择性的SERS基底，能够对特定分析物实现显著的拉曼电子荧光和极低的分析物检测，他们将SERS机制归因于电荷转移机制。黄方志的研究小组报告称，项链状银@ZIF-8核/壳结构可以表现出优异的SERS行为，并且检测结晶紫信号可以低至10-8M。刘广强小组设计了沸石咪唑框架(ZIF-8)包裹的海胆状金-银合金纳米晶体的核-壳结构，并且可以用作检测痕量六氯环己烷分子的高效SERS基底。胡玉玲小组报道(ZIF-8)包裹的金@银核-壳纳米棒可用于癌细胞的SERS同时成像和药物递送。
但是这些方法很难制备间隙大量的活性位点，无法准确控制金属纳米粒子的尺寸、形貌以及附着密度，不利于应用于规模化生产；并且金属前驱体容易残留在MOF孔道内，导致MOF材料的比表面积下降，降低了复合材料对探针分子的吸附能力，从而检测灵敏度降低。
发明内容
为了能够解决上述现有技术所存在的问题，本发明提供了一种PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底，该基底以直径100～500nm(优选200nm)的聚苯乙烯有序阵列为基材，阵列表面负载厚度50～200nm的Ag纳米粒子(优选100nm)，Ag纳米粒子上层生长厚度100nm的ZIF-8薄膜，该活性基底具有制备简单、操作易行、SERS增强效果好等特点。
该材料的具体制备步骤如下：
一、合成有序的聚苯乙烯(PS)模板
1)将硅片(2.0×2.0cm)浸入体积比为1∶2∶6的NH3·H2O、H2O2和H2O的混合物中，并在250-350℃加热5-15min。
2)硅片用去离子水和乙醇超声三次。然后，将处理过的硅片浸入1～5wt％十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中12-24h以使表面亲水。
3)乙醇和直径100～500nm的聚苯乙烯(PS)小球以1∶1的体积比均匀混合，滴在大块硅片上；硅片以45°的倾斜角浸入水中，硅片上的阵列被转移到水面上。
4)向水面加入一滴十二烷基硫酸钠(SDS)，十二烷基硫酸钠(SDS)在水的表面形成有序单层膜。
5)清洗硅片并移出溶液，通过自然蒸发在空气中完全干燥；在硅基底表面形成紧密堆积的单层有序阵列，并在室温下储存以供进一步使用。
二、在PS模板上合成Ag纳米粒子
1)将PS模板的硅片装入磁控溅射系统的空腔中，并将Ag靶装入非磁性靶中。
2)抽空主磁控溅射室，背景压力低于1.0×10-6mTorr，工作压力调节至5.6×10- 3mTorr，氩气流速调节至8.7sccm。
在银溅射过程中，溅射功率固定在5W，溅射时间分别为5～20min(优选10min)。
三、在Ag阵列上生长ZIF-8
1)配制5mL浓度为25mM的Zn(NO3)2·6H2O和5mL浓度为50mM的2-甲基咪唑(2-mIm)的甲醇母液混合得到混合溶液；
2)在室温下将PS/Ag基底浸入混合溶液中30-120min(优选30min)。
3)用甲醇洗涤，并在空气中干燥，获得ZIF-8薄膜。
4)用新的混合溶液重复步骤1)～步骤3)5-40次(优选10次)后结束，得到PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底。
本发明的有益效果：
本发明所制备的PS/Ag/ZIF-8复合基底，具备吸附富集和拉曼增强的双重作用，可实现对探针分子的直接、高灵敏检测，具有较高的灵敏性，同时成本低，材料容易制备。可以将SERS应用在农业和持久有机污染物等领域，具有良好的应用前景。通过对新型PS/Ag/ZIF-8复合基底的研究，可以得到更多探针分子与基底相互作用的信息，为进一步研究的机理提供实验依据。
附图说明
图1为本发明制备得到的PS/Ag/ZIF-8复合基底的扫描电镜；
图2为本发明制备得到的PS/Ag/ZIF-8复合基底的电子色散光谱；
图3为本发明制备的不同Ag溅射时间的PS/Ag/ZIF-8复合结构的X射线衍射图；
图4为本发明制备的不同Ag溅射时间的PS/Ag/ZIF-8复合结构的紫外-可见吸收光谱；
图5a为本发明制备的PS/Ag/ZIF-8(10min)复合结构的X射线光电子能谱的全谱谱图；
图5b为本发明制备的PS/Ag/ZIF-8(10min)复合结构的X射线光电子能谱的Zn 2p谱图；
图5c为本发明制备的PS/Ag/ZIF-8(10min)复合结构的X射线光电子能谱的N1s谱图；
图5d为本发明制备的PS/Ag/ZIF-8(10min)复合结构的X射线光电子能谱的Ag 3d谱图；
图6为本发明制备的浓度为10-3M的4-MBA吸附在不同Ag溅射时间的PS/Ag/ZIF-8复合结构的SERS光谱图。
具体实施方式
下面以具体实施例的形式对本发明技术方案做进一步解释和说明实施例1
一、合成有序的聚苯乙烯(PS)模板
1)将硅片(2.0×2.0cm)浸入体积比为1∶2∶6的NH3·H2O、H2O2和H2O的混合物中，并在300℃加热5min。
2)硅片用去离子水和乙醇超声三次。然后，将处理过的硅片浸入1～5wt％的SDS溶液中24h以使表面亲水。
3)乙醇和直径200nm的PS小球以1∶1的体积比均匀混合，滴在大块硅片上。硅片以45°的倾斜角浸入水中，硅片上的阵列被转移到水面上。
4)向水面加入一滴SDS，SDS在水的表面形成有序单层膜。
5)清洗硅片并移出溶液，通过自然蒸发在空气中完全干燥。在硅基底表面形成紧密堆积的单层有序阵列，并在室温下储存以供进一步使用。
二、在PS模板上合成Ag纳米粒子
1)将PS模板的硅片装入磁控溅射系统的空腔中，并将Ag靶装入非磁性靶中。
2)抽空主磁控溅射室，背景压力低于1.0×10-6mTorr，工作压力调节至5.6×10- 3mTorr，氩气流速调节至8.7sccm。在银溅射过程中，溅射功率固定在5W，溅射时间分别为5min。
三、在Ag阵列上生长ZIF-8
1)配制1000mL Zn(NO3)2·6H2O(25mM)和1000mL 2-甲基咪唑(2-mIm)(50mM)的甲醇母液。
2)在室温下将PS/Ag基底浸入5mL Zn(NO3)2和5mL 2-mIm的混合溶液中30min。
3)用甲醇洗涤，并在空气中干燥，获得ZIF-8薄膜。
4)用新鲜的混合溶液重复该过程10次。
四、吸附4-MBA分子
1)将PS/Ag/ZIF-8基底浸入5mL 4-MBA(10-3M)乙醇溶液中12h。
2)收集基底并在空气中自然干燥用于拉曼测试。
实施例2
一、合成有序的聚苯乙烯(PS)模板
1)将硅片(2.0×2.0cm)浸入体积比为1∶2∶6的NH3·H2O、H2O2和H2O的混合物中，并在300℃加热5min。
2)硅片用去离子水和乙醇超声三次。然后，将处理过的硅片浸入1～5wt％浓度的SDS溶液中24h以使表面亲水。
3)乙醇和直径200nm的PS以1∶1的体积比均匀混合，滴在大块硅片上。硅片以45°的倾斜角浸入水中，硅片上的阵列被转移到水面上。
4)向表面加入一滴SDS，SDS在水的表面形成有序单层膜。
5)清洗硅片并移出溶液，通过自然蒸发在空气中完全干燥。在硅基底表面形成紧密堆积的单层有序阵列，并在室温下储存以供进一步使用。
二、在PS模板上合成Ag纳米粒子
1)将PS模板的硅片装入磁控溅射系统的空腔中，并将Ag靶装入非磁性靶中。
2)抽空主磁控溅射室，背景压力低于1.0×10-6mTorr，工作压力调节至5.6×10- 3mTorr，氩气流速调节至8.7sccm。在银溅射过程中，溅射功率固定在5W，溅射时间分别为10min。
三、在Ag阵列上生长ZIF-8
1)配制1000mL Zn(NO3)2·6H2O(25mM)和1000mL 2-甲基咪唑(2-mIm)(50mM)的甲醇母液。
2)在室温下将PS/Ag基底浸入5mL Zn(NO3)2和5mL 2-mIm的混合溶液中30min。
3)用甲醇洗涤，并在空气中干燥，获得ZIF-8薄膜。
4)用新鲜的混合溶液重复该过程10次。
四、吸附4-MBA分子
1)将PS/Ag/ZIF-8基底浸入5mL 4-MBA(10-3M)乙醇溶液中12h。
2)收集基底并在空气中自然干燥用于拉曼测试。
实施例3
一、合成有序的聚苯乙烯(PS)模板
1)将硅片(2.0×2.0cm)浸入体积比为1∶2∶6的NH3·H2O、H2O2和H2O的混合物中，并在300℃加热5min。
2)硅片用去离子水和乙醇超声三次。然后，将处理过的硅片浸入1～5wt％浓度的SDS溶液中24h以使表面亲水。
3)乙醇和直径200nm的PS以1∶1的体积比均匀混合，滴在大块硅片上。硅片以45°的倾斜角浸入水中，硅片上的阵列被转移到水面上。
4)向表面加入一滴SDS，SDS在水的表面形成有序单层膜。
5)清洗硅片并移出溶液，通过自然蒸发在空气中完全干燥。在硅基底表面形成紧密堆积的单层有序阵列，并在室温下储存以供进一步使用。
二、在PS模板上合成Ag纳米粒子
1)将PS模板的硅片装入磁控溅射系统的空腔中，并将Ag靶装入非磁性靶中。
2)抽空主磁控溅射室，背景压力低于1.0×10-6mTorr，工作压力调节至5.6×10- 3mTorr，氩气流速调节至8.7sccm。在银溅射过程中，溅射功率固定在5W，作为对比实验，溅射时间分别为15min。
三、在Ag阵列上生长ZIF-8
1)配制1000mL Zn(NO3)2·6H2O(25mM)和1000mL 2-甲基咪唑(2-mIm)(50mM)的甲醇母液。
2)在室温下将PS/Ag基底浸入5mL Zn(NO3)2和5mL 2-mIm的混合溶液中30min。
3)用甲醇洗涤，并在空气中干燥，获得ZIF-8薄膜。
4)用新鲜的混合溶液重复该过程10次。
四、吸附4-MBA分子
1)将PS/Ag/ZIF-8基底浸入5mL 4-MBA(10-3M)乙醇溶液中12h。
2)收集基底并在空气中自然干燥用于拉曼测试。
实施例4
一、合成有序的聚苯乙烯(PS)模板
1)将硅片(2.0×2.0cm)浸入体积比为1∶2∶6的NH3·H2O、H2O2和H2O的混合物中，并在300℃加热5min。
2)硅片用去离子水和乙醇超声三次。然后，将处理过的硅片浸入1～5wt％浓度的SDS溶液中24h以使表面亲水。
3)乙醇和200nm的PS以1∶1的体积比均匀混合，滴在大块硅片上。硅片以45°的倾斜角浸入水中，硅片上的阵列被转移到水面上。
4)向表面加入一滴SDS，SDS在水的表面形成有序单层膜。
5)清洗硅片并移出溶液，通过自然蒸发在空气中完全干燥。在硅基底表面形成紧密堆积的单层有序阵列，并在室温下储存以供进一步使用。
二、在PS模板上合成Ag纳米粒子
1)将PS模板的硅片装入磁控溅射系统的空腔中，并将Ag靶装入非磁性靶中。
2)抽空主磁控溅射室，背景压力低于1.0×10-6mTorr，工作压力调节至5.6×10- 3mTorr，氩气流速调节至8.7sccm。在银溅射过程中，溅射功率固定在5W，作为对比实验，溅射时间分别为20min。
三、在Ag阵列上生长ZIF-8
1)配制1000mL Zn(NO3)2·6H2O(25mM)和1000mL 2-甲基咪唑(2-mIm)(50mM)的甲醇母液。
2)在室温下将PS/Ag基底浸入5mL Zn(NO3)2和5mL 2-mIm的混合溶液中30min。
3)用甲醇洗涤，并在空气中干燥，获得ZIF-8薄膜。
4)用新鲜的混合溶液重复该过程10次。
四、吸附4-MBA分子
1)将PS/Ag/ZIF-8基底浸入5mL 4-MBA(10-3M)乙醇溶液中12h。
2)收集基底并在空气中自然干燥用于拉曼测试。
测试与表征
如图1所示，实施例1所得到的PS纳米颗粒均匀分布在硅片上，尺寸约为200nm。在复合基底表面观察到了ZIF-8，ZIF-8薄膜覆盖在PS/Ag基底表面。
如图2所示，Zn,O,C,N和Ag元素的EDS图谱证明了ZIF-8存在于复合基底表面，正如我们的实验预期。
如图3所示，实施例1-4所得到的所得PS/Ag/ZIF-8样品的XRD图中标有“#”的衍射峰可以被指认为Ag的立方相(JCPDS卡号04-0783)。XRD结果证明ZIF-8的晶体结构与先前报道的ZIF-8粉末的XRD峰位一致。XRD结果证明ZIF-8和Ag纳米粒子成功的合成在基底上。
如图4所示，实施例1-4所得到的基底的UV-Vis光谱对比，随着Ag溅射时间的增加，其表面等离子体共振峰位从425nm红移至497nm。峰值发生偏移是因为当银沉积时，纳米阵列周围的电子环境随着银沉积时间变化而发生变化，并导致LSPR的变化。
如图5a所示为实施例2所得到的XPS能谱显示，N 1s和Zn 2p区域的高分辨能谱。位于399.1eV时的N1s峰为ZIF-8中的2-甲基咪唑的峰(图5b)。位于1021.6eV和1044.7eV的峰为ZIF-8的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的结合能峰(图5c)。位于368.0eV和374.0eV的峰为Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的结合能峰，证明了Ag纳米粒子的存在(图5d)。
如图6所示，在633nm激光激发下，吸附在PS/Ag/ZIF-8基底上的4-MBA(10-3mol/L)分子有很好的SERS增强。位于1586cm-1处的主峰可归属于完全对称振动模式υ(CC)。位于1081cm-1处的一个强峰可被归属为面内环呼吸振动υ(C-S)。位于1139(v15,b2)cm-1和1185(v9,a1)cm-1处的弱峰可归属为C-H的变形模式。PS/Ag/ZIF-8基底显示出优异的SERS增强能力，当Ag溅射时间为10分钟时展现出最大程度增强。
Claims (9)
1.一种PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底，其特征在于，该基底以直径100～500nm的聚苯乙烯有序阵列为基材，阵列表面负载50～200nm Ag纳米粒子，Ag纳米粒子上层生长100nm厚的ZIF-8薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底，其特征在于，该基底以直径200nm的聚苯乙烯有序阵列为基材。
3.根据权利要求1所述的一种PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底，其特征在于，聚苯乙烯有序阵列表面负载100nm Ag纳米粒子。
4.一种如权利要求1所述PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，具体步骤如下：
一、以100～500nm聚苯乙烯小球合成有序的聚苯乙烯模板；
二、在PS模板上合成Ag纳米粒子：
1)将PS模板的硅片装入磁控溅射系统的空腔中，并将Ag靶装入非磁性靶中；
2)抽空主磁控溅射室，背景压力低于1.0×10-6mTorr，工作压力调节至5.6×10-3mTorr，氩气流速调节至8.7sccm；
在银溅射过程中，溅射功率固定在5W，溅射时间分别为5～20min；
三、在Ag阵列上生长ZIF-8：
1)配制5mL浓度为25mM的Zn(NO3)2·6H2O和5mL浓度为50mM的2-甲基咪唑(2-mIm)的甲醇母液混合得到混合溶液；
2)在室温下将PS/Ag基底浸入混合溶液中30-120min；
3)用甲醇洗涤，并在空气中干燥，获得ZIF-8薄膜；
4)用新的混合溶液重复步骤1)～步骤3)5-40次后结束，得到PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底。
5.根据权利要求4所述的所述PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于，步骤一、以100～500nm聚苯乙烯小球合成有序的聚苯乙烯模板，具体步骤如下：
1)将硅片浸入体积比为1∶2∶6的NH3·H2O、H2O2和H2O的混合物中，并在250-350℃加热5-15min；
2)硅片用去离子水和乙醇超声三次；然后，将处理过的硅片浸入1～5wt％浓度的十二烷基硫酸钠溶液中12-24h以使表面亲水；
3)乙醇和直径100～500nm的聚苯乙烯(PS)小球以1∶1的体积比均匀混合，滴在大块硅片上；硅片以45°的倾斜角浸入水中，硅片上的阵列被转移到水面上；
4)向水面加入一滴十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠在水的表面形成有序单层膜；
5)清洗硅片并移出溶液，通过自然蒸发在空气中完全干燥；在硅基底表面形成紧密堆积的单层有序阵列，并在室温下储存以供进一步使用。
6.根据权利要求4所述的所述PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于，聚苯乙烯小球直径200nm。
7.根据权利要求4所述的所述PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于，步骤二中溅射时间为10min。
8.根据权利要求4所述的所述PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于，步骤三中浸入混合溶液的时间是30min。
9.根据权利要求4所述的所述PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于，步骤4)中步骤1)～步骤3)重复10次。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910950007.2A CN110646400A (zh) | 2019-10-08 | 2019-10-08 | 一种PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910950007.2A CN110646400A (zh) | 2019-10-08 | 2019-10-08 | 一种PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110646400A true CN110646400A (zh) | 2020-01-03 |
Family
ID=68993596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910950007.2A Pending CN110646400A (zh) | 2019-10-08 | 2019-10-08 | 一种PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110646400A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111982881A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-11-24 | 东南大学 | 一种磁性可循环表面增强拉曼基底及其制备方法 |
| CN113387317A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-09-14 | 武汉理工大学 | 一种非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达及其制备方法和应用 |
| CN113984664A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-28 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种具有多级孔金属有机框架-贵金属复合结构的sers基底及其制备方法和应用 |
| CN115015218A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-09-06 | 广东工业大学 | 表面增强拉曼散射传感器及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103938158A (zh) * | 2014-04-03 | 2014-07-23 | 天津大学 | 一种自组装球型阵列的sers基底及制备方法 |
| CN107132211A (zh) * | 2017-05-03 | 2017-09-05 | 吉林师范大学 | Ag/Fe/Ag三明治纳米帽结构的表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法 |
| CN107478635A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-12-15 | 中北大学 | 一种mof‑贵金属复合sers基底及其制备方法 |
| CN108456848A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-08-28 | 吉林师范大学 | 一种Ag/FeS分层复合材料SERS基底及其制备方法 |
| CN109311662A (zh) * | 2016-03-24 | 2019-02-05 | 南洋理工大学 | 核壳等离子体纳米间隙的纳米结构材料 |
| CN109967758A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-07-05 | 北京信息科技大学 | ZIF-8/Au复合物表面增强拉曼基底的制备方法 |
| CN110054791A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-07-26 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | MOFs-贵金属有序复合材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-10-08 CN CN201910950007.2A patent/CN110646400A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103938158A (zh) * | 2014-04-03 | 2014-07-23 | 天津大学 | 一种自组装球型阵列的sers基底及制备方法 |
| CN109311662A (zh) * | 2016-03-24 | 2019-02-05 | 南洋理工大学 | 核壳等离子体纳米间隙的纳米结构材料 |
| CN107132211A (zh) * | 2017-05-03 | 2017-09-05 | 吉林师范大学 | Ag/Fe/Ag三明治纳米帽结构的表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法 |
| CN107478635A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-12-15 | 中北大学 | 一种mof‑贵金属复合sers基底及其制备方法 |
| CN108456848A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-08-28 | 吉林师范大学 | 一种Ag/FeS分层复合材料SERS基底及其制备方法 |
| CN109967758A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-07-05 | 北京信息科技大学 | ZIF-8/Au复合物表面增强拉曼基底的制备方法 |
| CN110054791A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-07-26 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | MOFs-贵金属有序复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| LAUREN E. KRENO ET AL.: "SERS of molecules that do not adsorb on Ag surfaces: a metal–organic framework-based functionalization strategy", 《ANALYST》 * |
| QIANQIAN LI ET AL.: "Tailored necklace-like Ag@ZIF-8 core/shell heterostructure nanowires for high-performance plasmonic SERS detection", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| XIA ZHOU ET AL.: "Porous zeolite imidazole framework-wrapped urchin-like Au-Ag nanocrystals for SERS detection of trace hexachlorocyclohexane pesticides via efficient enrichment", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》 * |
| 余沛霖 等: "皮克林乳液法制备ZIF-8@聚苯乙烯中空微球及其吸附阿莫西林性能", 《环境化学》 * |
| 刘晓宇: "复合材料的制备及表面增强拉曼光谱性能研究", 《万方硕士论文期刊》 * |
| 张宝幸: "类沸石咪唑骨架ZIF-8复合材料的研究进展", 《精细石油化工》 * |
| 段国韬 等: "贵金属微/纳结构阵列的构筑及其SERS效应的结构关联性研究", 《第十六届全国光散射学术会议论文集》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111982881A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-11-24 | 东南大学 | 一种磁性可循环表面增强拉曼基底及其制备方法 |
| CN113387317A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-09-14 | 武汉理工大学 | 一种非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达及其制备方法和应用 |
| CN113387317B (zh) * | 2021-05-27 | 2023-09-19 | 武汉理工大学 | 一种非旋转轴对称碗状双面神微纳米马达及其制备方法和应用 |
| CN113984664A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-28 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种具有多级孔金属有机框架-贵金属复合结构的sers基底及其制备方法和应用 |
| CN115015218A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-09-06 | 广东工业大学 | 表面增强拉曼散射传感器及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110646400A (zh) | 一种PS/Ag/ZIF-8复合结构表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法 | |
| Tong et al. | Recent progressive preparations and applications of silver-based SERS substrates | |
| Zhao et al. | Monitoring catalytic degradation of dye molecules on silver-coated ZnO nanowire arrays by surface-enhanced Raman spectroscopy | |
| Ranjbar et al. | Palladium nanoparticle deposition onto the WO3 surface through hydrogen reduction of PdCl2: characterization and gasochromic properties | |
| CN105750537B (zh) | 一种金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列及其制备方法和应用 | |
| Zeng et al. | Rational Component and Structure Design of Noble‐Metal Composites for Optical and Catalytic Applications | |
| CN107976431B (zh) | 基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法 | |
| CN101492254A (zh) | 制备高表面增强拉曼散射活性单层银纳米粒子膜的方法 | |
| CN112505019B (zh) | 基于双金属纳米叠层表面增强拉曼散射基底的制备方法 | |
| CN110018148B (zh) | 一种表面增强拉曼试纸的制备方法 | |
| CN101221130A (zh) | 基于硅纳米孔柱阵列的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法 | |
| CN102590179A (zh) | 银纳米点阵表面增强拉曼活性基底及其制备方法 | |
| Hung et al. | A vertically integrated ZnO-based hydrogen sensor with hierarchical bi-layered inverse opals | |
| US11630068B2 (en) | Surface plasmon-mediated chemical deposition and plasmonic structures | |
| Chen et al. | A low-cost 3D core-shell nanocomposite as ultrasensitive and stable surface enhanced Raman spectroscopy substrate | |
| Xue et al. | Controlled synthesis of a PS/Au/ZIF-8 hybrid structure as a SERS substrate for ultrasensitive detection | |
| CN110054791A (zh) | MOFs-贵金属有序复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106525811B (zh) | 基于蒲公英状Ag/WO3-x微纳米结构复合材料的SERS基底、制备方法和应用 | |
| CN102031539B (zh) | 一种形状可控金属银纳米粒子批量制备的方法 | |
| CN114460144A (zh) | Co-MOF阵列膜衍生氧化钴原型气体传感器及其大面积批量化制备方法和用途 | |
| TWI712784B (zh) | 拉曼光學檢測試片的製造方法 | |
| CN113866243A (zh) | 一种基于mos@mof的氢气传感器、孔隙调控及制备方法 | |
| CN115819817B (zh) | 一种柔性sers薄膜及制备方法和应用 | |
| CN1166812C (zh) | 表面等离子体共振响应基片的湿化学制备方法 | |
| CN113433111A (zh) | 一种用于拉曼光谱检测的脂质体基核壳材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200103 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |