CN106525811B - 基于蒲公英状Ag/WO3-x微纳米结构复合材料的SERS基底、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于蒲公英状Ag/WO3‑x微纳米结构复合材料的SERS基底、制备方法和应用，将WCl6与无水乙醇通过水热反应制得蒲公英状WO2.72刺球结构，利用WO2.72自身微弱的还原性，以硝酸银为氧化剂，实现蒲公英状WO2.72刺球表面高密度银纳米颗粒的负载，进而得到蒲公英状Ag/WO3‑x微纳米结构；将Ag/WO3‑x微纳米结构旋涂于固相基底表面即可自组装并获得SERS基底；本发明制备方法简单，条件温和，无需大型设备且产率高，适合于工业化生产；所制备的蒲公英状Ag/WO3‑x微纳米结构具有独特的三维结构，可以得到表面清洁、可循环利用的SERS基底，因而在SERS检测、催化、传感等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及可循环利用的清洁SERS基底，具体涉及一种基于蒲公英状Ag/WO3-x (0<x<0.28)微纳米结构复合材料的SERS基底及其制备方法和在农残检测中的应用。
背景技术
农业产业化的高速发展使得农产品的生产越来越依赖于农药、抗生素以及激素等外源性物质。然而，各种农药的不合理使用必将导致农产品中的农残超出安全范围，并严重地影响食品安全。目前农药残留快速检测方法种类繁多，按其原理主要分为生化分析法、色谱检测法以及光谱分析法等等。其中基于拉曼光谱的表面增强拉曼光谱(Surface-enhancedRaman Scattering，SERS)由于具有快速、灵敏、操作简便、成本低廉等特点，得到了越来越广泛的关注，并逐渐成为果蔬中各类有机农残的现场快速定性检测的主要技术之一。
制备具有SERS活性的微纳米结构复合材料对于复杂样品表面的实际分析检测具有非常重要的意义。(1)固相SERS基底是一类非常方便的便携式芯片基底，在实际应用中特别适合于现场实时分析检测。此外，由于固相的复合基底具有一定的自清洁性能，因此可以实现基底的可循环利用。(2)基于纳米颗粒的SERS活性胶体能够解决一系列固相基底分析过程中的难题，如待测物质的提取、纯化以及均匀吸附等，可直接用于复杂样品表面痕量的有机农残的快速分析检测。
值得注意的是，空间三维的分层纳米结构具有大量的分支脚手架，从而导致其比表面积显著增大，能够吸附更多的待测分子。同时这些分层次的分支脚手架具有良好的负载能力，能够负载数目可观的活性纳米颗粒。根据活性纳米颗粒的不同，它们能被运用于不同的领域，特别是在纳米传感检测方面，其被广泛地应用于痕量有机小分子的灵敏检测。
为了获得更好的SERS检测品质，研究人员已经成功地采用多种合成方法制备得到了各类金属/半导体纳米复合SERS基底。然而，这些基底在制备过程中常常会引入一些有机污染物，这些污染物的存在极大地干扰了有机农残的分析检测。迄今为止，尚未探寻到一种公认的高效、绿色、环保、经济的手段来清除金属/半导体之间的有机污染层。比如，热解或氧化分解可能会破坏复合材料微观结构而导致SERS性能降低。化学去除或置换常常会引入新的添加剂，这些新引入的物质自身也是不可忽略的干扰。在真空环境下的等离子体轰击或溅射处理则需要昂贵的真空设备，且清洁的表面易再次污染等。所制备的复合材料清洁、无污染，基于该材料的SERS效应将显著提高，背景干扰亦会极为改善。因此，探寻一种快速、简捷、绿色、可控的方法来构建界面清洁的三维金属/半导体复合基底材料具有非常重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于蒲公英状Ag/WO3-x微纳米结构复合材料的SERS基底、制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种蒲公英状Ag/WO3-x微纳米结构复合材料，所述Ag/WO3-x微纳米结构由蒲公英状WO2.72微纳米刺球以及设置在所述WO2.72微纳米刺球上的多个具有SERS活性的银纳米颗粒组成，0<x<0.28。
所述WO2.72微纳米刺球的直径为400～800nm，该刺球表面针尖分支结构的长度为100～200nm，针尖分支结构的底部直径为20～50nm。
所述银纳米颗粒的直径为5～15nm。
上述蒲公英状Ag/WO3-x微纳米结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：以W6+和无水乙醇为原料，通过水热反应制备蒲公英状WO2.72微纳米刺球；在所述WO2.72微纳米刺球表面原位沉积银纳米颗粒，得到蒲公英状Ag/WO3-x微纳米结构。
所述水热反应的前驱体为WCl6，反应溶剂为无水乙醇，WCl6在无水乙醇中的浓度为0.04～0.08M，水热反应的温度为160～180℃，水热反应的时间为12～24小时。
所述原位沉积具体包括以下步骤：将0.4～1.0g蒲公英状WO2.72微纳米刺球与80～200 mL去离子水混合均匀，得混合液，将0.5～2mL 0.01～0.1M的硝酸银水溶液在搅拌下加入混合液中，8～12小时加完。
所述WO2.72微纳米刺球或Ag/WO3-x微纳米结构的分离方法为：将反应体系过滤，洗涤并干燥滤渣，其中，干燥的条件为60～80℃下真空干燥2～4小时。
可循环利用的清洁SERS基底，包括设置在固相基底上的蒲公英状Ag/WO3-x微纳米结构，所述Ag/WO3-x微纳米结构由蒲公英状WO2.72微纳米刺球以及设置在所述WO2.72微纳米刺球上的多个具有SERS活性的银纳米颗粒组成，0<x<0.28；所述WO2.72微纳米刺球的直径为400～800nm，该刺球表面针尖分支结构的长度为100～200nm，针尖分支结构的底部直径为20～50nm；所述银纳米颗粒的直径为5～15nm。
上述可循环利用的清洁SERS基底的制备方法，包括以下步骤：在固相基底表面涂敷所述蒲公英状Ag/WO3-x微纳米结构的胶体溶液，然后通过自然干燥得到可循环利用的清洁 SERS基底。
上述蒲公英状Ag/WO3-x微纳米结构复合材料在农药残留检测中的应用。
本发明的有益效果体现在：
本发明通过W6+(例如WCl6)的水热反应即可快速获得大量的非化学计量比的蒲公英状WO2.72微纳米结构。该过程操作简单、无需添加其它的有机试剂、反应条件温和、不需要昂贵的设备，产率高且适合于批量生产。本发明中利用蒲公英状WO2.72刺球表面微弱的还原性实现了银纳米颗粒的绿色、原位沉积。采用原位氧化还原反应在所制备的蒲公英状WO2.72微纳米结构上原位沉积了高密度且具有SERS活性的银纳米颗粒，该过程绿色环保、无需使用额外的还原剂，所沉积的银纳米颗粒尺寸均匀且表面清洁。将所制备的Ag/WO3-x自主装于固相基底表面后，进而获得了表面清洁的、可循环利用的蒲公英状Ag/WO3-x三维仿生结构SERS基底，可用于农残检测。
本发明所制备的蒲公英状WO2.72微纳米结构刺球直径为400～800nm，刺球表面针尖分支结构长100～200nm，针尖底部直径为20～50nm。在所制备的蒲公英状WO2.72刺球表面采用原位氧化还原反应修饰具有SERS活性的银纳米颗粒后，能够实现高灵敏的SERS 分析检测，所生长制备的银纳米颗粒直径约为5～15nm。所生长高密度WO2.72针尖脚手架，具有一定的SERS增强活性，该结构能够提供一种SERS增强天线效应。这种三维分层结构的针尖具有较高的负载能力，不仅能吸附大量的探针分子，而且方便负载和进一步修饰大量的银纳米颗粒，具有潜在的SERS应用前景。此外，WO2.72针尖与负载的银纳米颗粒能够相互地协同作用，一方面提高了SERS增强能力，极大地改善了该复合材料对有机物小分子的SERS检测灵敏度，另一方面赋予了SERS基底可循环利用的功能特性(SERS 基底可循环利用的功能特性主要由Ag/WO3-x提供，WO2.72微纳米刺球和银纳米颗粒二者协同发挥光催化活性)。
所制备的SERS基底界面清洁，能有效避免各种有机添加剂的拉曼干扰，极大地降级了检测背景，且对环境水中以及果蔬表面的有机农残(如孔雀石绿、福美双)具有较高的拉曼增强效应。同时，在可见光的辐照下，基底表面能够发生光催化自清洁效应，使得该基底具备可循环利用的特性。此外，三维仿生结构的Ag/WO3-x能够在水、乙醇等常规溶剂中均匀分散，且可以快速吸附到不规则的物体表面，因此，Ag/WO3-x胶体可直接用于水果、蔬菜等复杂表面农药残留的原位检测，且具有较高的检测灵敏度和重现性，同时也进一步推动了SERS技术的实际应用。
附图说明
图1为在不同水热反应时间下所制备WO2.72微纳米结构(即WO2.72微纳米刺球)的SEM照片及结构演化过程示意图，其中(a)为4小时；(b)为8小时；(c)为12小时； (d)为24小时；(e)为WO2.72微纳米结构结构演化过程。
图2为利用水热反应技术在180℃条件下所制备的蒲公英状WO2.72微纳米结构的SEM 照片。
图3为所制备的蒲公英状WO2.72微纳米结构的SEM照片局部放大图。
图4为银纳米颗粒原位修饰的蒲公英状WO2.72微纳米结构即蒲公英状Ag/WO3-x (0<x<0.28)微纳米结构的SEM照片。
图5为银纳米颗粒原位修饰的蒲公英状WO2.72微纳米结构即蒲公英状Ag/WO3-x (0<x<0.28)微纳米结构表面单个针尖的SEM照片局部放大图。
图6为银纳米颗粒原位修饰的蒲公英状WO2.72微纳米结构即蒲公英状Ag/WO3-x (0<x<0.28)微纳米结构的TEM照片。
图7为所制备蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28)微纳米结构的EDS能谱图，其中(a)为选区图像，(b)、(c)和(d)分别为O、W和Ag元素的面分布图。
图8为基于蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28)微纳米结构的SERS基底对福美双农残的循环分析测试。图8中曲线奇数部分(如1，3，5，7，9和11)为SERS基底对基底表面所吸附的福美双的拉曼测试图谱，曲线偶数部分(如2，4，6，8，10和12)为基底表面发生自清洁效应后，空白基底表面所采集的拉曼光谱信息。Ag/WO3-x的旋涂浓度为1.0g/L。
图9为基于蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28)微纳米结构的SERS胶体对果皮表面农残的分析(原位检测)示意图。
图10为上述SERS胶体对果皮表面福美双农残的分析，曲线(I)为空白果皮表面的拉曼光谱图，曲线(II)为福美双固体粉末的拉曼光谱图，曲线(III)为所制备的SERS 胶体对果皮表面福美双的SERS光谱图。所述胶体的浓度为0.25g/L。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
实施例1
本发明提供了一种用于农残检测的基于三维仿生微纳米结构的SERS基底及其构建方法。该SERS基底具有表面清洁、可循环利用的优点。首先，本发明提出了一种制备蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28)微纳米结构的方法，其主要基于两种技术的组合：(1)、制备非化学计量比的蒲公英状的WO2.72微纳米结构(即蒲公英状的WO2.72微纳米刺球)的水热反应(参见图1)；(2)、该WO2.72微纳米结构表面银纳米颗粒的原位还原。然后利用旋涂法在固相基底表面自组装所制备的蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28)微纳米结构，即可得到清洁的、可循环利用的Ag/WO3-x(0<x<0.28)复合SERS基底。
蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28)微纳米结构的制备方法为：
(1)以六氯化钨(WCl6)为前驱体，在无水乙醇中充分溶解后转入水热反应釜，于180℃反应24小时后，能获得结构规整、分支结构较多的蒲公英状WO2.72微纳米结构(参见图2)。所获得的WO2.72微纳米结构直径400～800nm，刺球表面针尖分支结构长100～200 nm，针尖分支结构底部直径20～50nm(参见图3)。
(2)随后，利用非化学计量比的WO2.72自身的还原性，以硝酸银为氧化剂，通过原位氧化还原反应在蒲公英状WO2.72微纳米结构表面沉积生长高密度的银纳米颗粒。通过该方法，即可得到蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28)微纳米结构复合材料。所嫁接生长的银纳米颗粒直径5～10nm(参见图4、图5、图6和图7)。
本发明采用操作简便、条件温和、无需复杂的有机试剂和专门的设备的方法来制备非化学计量比的蒲公英状WO2.72刺球结构，该方法产率高，有利于降低生产成本，适合于大规模的工业化生产。随后，采用原位氧化还原反应来修饰生长高密度的银纳米颗粒，通过非化学计量比的WO2.72来实现硝酸银溶液中银离子的原位还原，从而实现刺球表面高密度银纳米颗粒的原位负载。
所制备的蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28)微纳米结构具有较大的比表面积和亲水性能，能够促使吸附更多的探针分子。同时其独特的三维结构和大量的针尖有利于活性银纳米颗粒的大量负载，从而形成高密度的、均匀的热点。这种三维的、仿生的、亲水的分层纳米结构对于制备高密热点的SERS基底具有重要的指导意义，能够极大的提高探针分子的检测灵敏度，具有极大的SERS应用潜能。
所述SERS基底的制备方法，具体过程为：
1)将2.0g的WCl6固体粉末加入100mL的无水乙醇中并充分搅拌至完全溶解(摩尔浓度约为0.05M)，随后快速转入100mL的水热反应釜中；将密封后的水热反应釜置入真空烘箱中，以10℃/min的速率自室温升温至180℃，然后保温24小时，保温结束后自然冷却至室温；
2)打开水热反应釜，将得到的沉淀通过真空抽滤分离，并分别用去离子水和无水乙醇漂洗所述沉淀3次，然后在80℃下真空干燥2小时，得到的粉末即非化学计量比的蒲公英状WO2.72微纳米结构(如图2、图3所示)，备用；通过X射线衍射(XRD)图谱和拉曼光谱指纹特征分析可知，所制备的蒲公英状刺球为W18O49，将18化简为1，49即变为 2.72，W18O49即为WO2.72；
3)将0.4g所制备的蒲公英状WO2.72微纳米结构加入80mL去离子水中，得悬浮液，随后，室温下向该悬浮液中分2次滴加浓度0.01M的硝酸银水溶液(前4小时滴加0.5mL，后8小时滴加1.5mL；前4小时滴加硝酸银水溶液的目的是在蒲公英状WO2.72微纳米结构表面生成银种子，随后8小时继续滴加硝酸银水溶液则促进银纳米颗粒的进一步形核生长，进而生成致密且均匀的银纳米颗粒)，滴加过程中进行搅拌即连续搅拌12小时，然后真空抽滤，并分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，随后在80℃真空干燥2小时，得到的粉末即为蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28)微纳米结构(如图4、图5和图6所示)，备用；至此，蒲公英状WO2.72刺球结构转变为具有高密度银纳米颗粒的蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28) 微纳米结构。如图7所示，针尖表面所嫁接生长的纳米颗粒为具有SERS活性的银纳米颗粒；
4)将所制备的蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28)固体粉末0.1g溶入100mL乙醇水溶液(乙醇体积分数为＜50％，所选溶剂一般为水、乙醇水溶液)，随后在室温条件下超声分散15min，然后旋涂于固相基底(如Si(100)、热氧化硅片、石英玻璃片、普通载玻片、Ag 薄膜基片等等)表面，待其溶剂自然干燥，在微纳米颗粒与基底表面相互吸附作用下，胶体溶液在干燥过程中发生自组装过程，即可实现高灵敏的、可循环利用的、清洁的SERS 基底的制备。
如果要制备溶胶进行原位检测，参见如下步骤：
1)将所制备的蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28)粉末0.025g溶入100mL的乙醇水溶液(乙醇体积分数为＜50％，所选溶剂一般为水、乙醇水溶液)；
2)在室温条件下超声分散15min即可获得蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28)胶体。
所制备的SERS基底界面清洁，能有效避免各种有机添加剂的拉曼干扰，极大地降级了检测背景，且对水体中的孔雀石绿和农残具有较高的拉曼增强效应。同时，在可见光的辐照下，基底表面能够发生光催化自清洁效应，使得该基底具备可循环利用的特性(参见图8)。此外，三维仿生结构的Ag/WO3-x(0<x<0.28)能够在水、乙醇等常规溶剂中均匀分散，且可以快速吸附到不规则的物体表面，因此，Ag/WO3-x(0<x<0.28)胶体可直接用于水果、蔬菜等复杂表面农药残留的原位检测(参见图9、图10)，且具有较高的检测灵敏度和重现性，同时也进一步推动了SERS技术的实际应用。
实施例2
1)将1.6g的WCl6固体粉末加入100mL的无水乙醇中并充分搅拌至完全溶解(摩尔浓度约为0.04M)，随后快速转入100mL的水热反应釜中；将密封后的水热反应釜置入真空烘箱中，以10℃/min的速率自室温升温至160℃，然后保温12小时，保温结束后自然冷却至室温；
2)打开水热反应釜，将得到的沉淀通过真空抽滤分离，并分别用去离子水和无水乙醇漂洗所述沉淀3次，然后在60℃下真空干燥4小时，得到的粉末即非化学计量比的蒲公英状WO2.72微纳米结构，备用；
3)将0.6g所制备的蒲公英状WO2.72微纳米结构加入120mL去离子水中，得悬浮液，随后，室温下向该悬浮液中分2次滴加浓度0.1M的硝酸银水溶液(前4小时滴加0.25mL，后4小时滴加0.25mL)，滴加过程中进行搅拌即连续搅拌8小时，然后真空抽滤，并分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，随后在60℃真空干燥4小时，得到的粉末即为蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28)微纳米结构；至此，蒲公英状WO2.72刺球转变为具有高密度银纳米颗粒的蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28)微纳米结构；
所述WO2.72微纳米刺球的直径为450～600nm，该刺球表面针尖分支结构的长度为100～150nm，针尖分支结构的底部直径为20～40nm；所述银纳米颗粒的直径为8～15nm；
4)将所制备的蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28)固体粉末0.1g溶入100mL乙醇(乙醇体积分数＜50％，所选溶剂一般为水、乙醇水溶液)，随后在室温条件下超声分散15min，然后旋涂于固相基底(如Si(100)、热氧化硅片、石英玻璃、普通载玻片、Ag薄膜基片等等)表面，待其溶剂自然干燥，在微纳米颗粒与基底表面相互吸附作用下，胶体溶液在干燥过程中发生自组装过程，即可实现高灵敏的、可循环利用的、清洁的SERS基底的制备。
总之，本发明提出了一种表面清洁的、可循环利用的三维仿生SERS基底的构建方法。采用水热法合成了非化学计量比的蒲公英状WO2.72刺球，并利用其表面微弱的还原性实现了银纳米颗粒的绿色、原位沉积，进而得到了表面清洁的基于蒲公英状Ag/WO3-x(0<x<0.28) 三维仿生结构的SERS基底。研究结果表面，所制备的SERS基底界面清洁，能有效避免各种有机添加剂的拉曼干扰，极大地降级了检测背景，且对水体中的孔雀石绿和福美双农残具有较高的拉曼增强效应。同时，在可见光的辐照下，基底表面能够发生光催化自清洁效应，使得该基底具备可循环利用的特性。此外，三维仿生结构的Ag/WO3-x(0<x<0.28)也能够在水、乙醇等常规溶剂中均匀分散，且可以快速吸附到不规则的物体表面，因此，所制备的Ag/WO3-x(0<x<0.28)胶体可直接用于水果、蔬菜等复杂表面农药残留的原位检测，且具有较高的检测灵敏度和重现性，同时也进一步推动了SERS技术的实际应用。本发明所制备的蒲公英状的Ag/WO3-x(0<x<0.28)微纳米复合材料，其独特的三维分层结构在催化、传感等领域也有着广泛的应用前景。
Claims (5)
1.一种蒲公英状Ag/WO3-x微纳米结构复合材料，其特征在于：所述Ag/WO3-x微纳米结构由蒲公英状WO2.72微纳米刺球以及利用蒲公英状WO2.72刺球表面微弱的还原性并采用原位氧化还原反应沉积生长在所述WO2.72微纳米刺球表面上的高密度的具有SERS活性的银纳米颗粒组成，0<x<0.28；
所述WO2.72微纳米刺球的直径为400～800nm，该刺球表面针尖分支结构的长度为100～200nm，针尖分支结构的底部直径为20～50nm；
所述银纳米颗粒的直径为5～15nm。
2.一种如权利要求1所述的蒲公英状Ag/WO3-x微纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以W6+和无水乙醇为原料，通过水热反应制备蒲公英状WO2.72微纳米刺球；在所述WO2.72微纳米刺球表面原位沉积银纳米颗粒，得到蒲公英状Ag/WO3-x微纳米结构；
所述水热反应的前驱体为WCl6，反应溶剂为无水乙醇，WCl6在无水乙醇中的浓度为0.04～0.08M，以10℃/min的速率自室温升温至水热反应温度180℃，水热反应的时间为24小时；
所述原位沉积具体包括以下步骤：将0.4～1.0g蒲公英状WO2.72微纳米刺球与80～200mL去离子水混合均匀，得混合液，将0.5～2mL 0.01～0.1M的硝酸银水溶液在搅拌下加入混合液中，8～12小时加完，其中，前4小时在蒲公英状WO2.72微纳米结构表面生成银种子，后4～8小时继续滴加硝酸银水溶液则促进银纳米颗粒的进一步形核生长，进而生成致密且均匀的银纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的蒲公英状Ag/WO3-x微纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述WO2.72微纳米刺球或Ag/WO3-x微纳米结构的分离方法为：将反应体系过滤，洗涤并干燥滤渣，其中，干燥的条件为60～80℃下真空干燥2～4小时。
4.可循环利用的清洁SERS基底，其特征在于：包括设置在固相基底上的蒲公英状Ag/WO3-x微纳米结构，所述Ag/WO3-x微纳米结构由蒲公英状WO2.72微纳米刺球以及利用蒲公英状WO2.72刺球表面微弱的还原性并采用原位氧化还原反应沉积生长在所述WO2.72微纳米刺球表面上的高密度的具有SERS活性的银纳米颗粒组成，0<x<0.28；所述WO2.72微纳米刺球的直径为400～800nm，该刺球表面针尖分支结构的长度为100～200nm，针尖分支结构的底部直径为20～50nm；所述银纳米颗粒的直径为5～15nm。
5.如权利要求4所述的可循环利用的清洁SERS基底的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在固相基底表面涂敷所述蒲公英状Ag/WO3-x微纳米结构的胶体溶液，然后通过自然干燥得到可循环利用的清洁SERS基底。
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