CN115819817B - 一种柔性sers薄膜及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性SERS薄膜及制备方法和应用，采用旋涂法在PDMS薄膜表面附着一层超薄g‑C3N4，再通过晶体种子生长法和外延生长法制备Au@Ag核壳纳米球，通过两相液‑液自组装法形成Au@Ag纳米球阵列后，将其转移到超薄g‑C3N4/PDMS薄膜上，最后在Au@Ag纳米球/超薄g‑C3N4/PDMS柔性膜上覆盖少层石墨烯，得到柔性SERS薄膜。这种方法不需要长时间消耗，无需复杂的设备，也不需要额外的后处理过程。所制备的柔性SERS薄膜在表现出高灵敏度和优异增强效果的前提下，不但具有强大的自清洁能力，而且在日常环境中具有良好的稳定性，在拉曼检测中具有应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种柔性SERS薄膜及制备方法和应用。
背景技术
近年来，SERS(surface enhancement of Raman scattering，表面增强拉曼散射)由于简单、快速、灵敏、无损的检测特点，经常被用于检测待测物的化学结构以及分子组成信息。SERS增强主要是由于贵金属纳米结构表面等离子体共振引发的电磁增强所导致的。不同形貌、结构、间距的金属纳米颗粒，如纳米花、纳米立方体、纳米星等能够形成不同位置和数量的局域电场区域，即“热点”。此外，目前的理论研究和实验已经证实双金属核壳粒子在物理化学性质上比单金属更有优势，更适合用于制备高效SERS探针。同时，核壳间隙可以产生金属内的“热点”，特征信号分子可以嵌入间隙中，保证检测的稳定性，在SERS分析中具有很大的应用前景。为了保证纳米粒子形貌结构的可控制备，往往通过自下而上的策略合成为胶体纳米颗粒，再沉积在基底上后进行SERS检测。然而，传统的刚性基底很难同时做到样品的采集和清理，同时具有制备成本高，加工工艺复杂，测试条件苛刻等缺点。
与传统刚性基底相比，柔性SERS基底在适应性上具有很大的优势。时至今日，许多柔性材料，包括PMMA，PVDF，PDMS，纤维素纸和胶带等都能够作为贵金属柔性SERS基底的支撑材料。王向贤教授将边长为170nm的金纳米立方体与不同厚度的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)间隔层复合在金薄膜上，制备了复合SERS基底。在复合结构中，金纳米立方体上激发的局部表面等离子体激元和PMMA-金界面上激发的表面等离子体激元之间的强共振耦合导致了强拉曼信号。
Satinder K.Sharma等人在PDMS衬底的结构表面上涂覆Ag，制备了一种用于孔雀石绿(MG)检测的仿生柔性SERS传感器。银涂层微腔结构的PDMS具有高粘附性、疏水行为。虽然与传统的刚性基板相比，柔性SERS基底能够适应不同条件的信号分子采集，而且制备成本有所降低，在实际应用中具有很多优势。但是相比采用自上而下的技术制备的刚性基底，难以保证大范围内的均匀性和信号重现性。
除此之外，目前柔性基底与传统刚性基底一样，很难做到多次循环测试，缺乏可重复使用性。这在实际应用中会提高SERS单次检测的成本，限制SERS技术的推广。光催化降解由于其绿色环保的降解手段，较低的降解成本和高效的降解效率成为解决这一困境的主要策略。
邓等人采用牺牲模板法首先制备了CuO微碗阵列，再在其表面上溅射沉积银层得到了Ag@CuO微碗阵列。Ag@CuO微碗SERS基底不仅表现出优异的SERS性能，并且能在不影响SERS活性的情况下进行多次检测。另一方面，虽然金属Ag的SERS检测性能最优异，但是以金属Ag为主的SERS基底必须保存在特定环境下，如何提高SERS基底的稳定性是值得思考的又一个问题。
综上所述，目前迫切的需要开发稳定性高、自清洁能力强和均匀性好的柔性SERS阵列基底。
发明内容
本发明的目的在于克服传统刚性SERS基底复杂苛刻的测试条件，同时规避传统柔性基底信号不均匀、稳定性低、自清洁能力差的缺陷，提供一种具有规则贵金属阵列结构的柔性SERS薄膜及制备方法和应用，结合光催化手段提高贵金属SERS基底的重复利用性和环境稳定性，从而降低SERS基底的测试成本，并且该方法制备的柔性SERS薄膜具有稳定性高、自清洁能力强和均匀性好的特点。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种柔性SERS薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在PDMS薄膜表面附着一层g-C3N4纳米片，形成g-C3N4/PDMS薄膜；
将Au@Ag纳米球采用两相液-液自组装法制备Au@Ag纳米球阵列；
将Au@Ag纳米球阵列转移到g-C3N4/PDMS薄膜上，形成Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性膜；
在Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性膜上覆盖石墨烯，得到柔性SERS薄膜。
进一步的，g-C3N4纳米片通过以下过程制得：通过气体剥离法将g-C3N4粉末自室温以4-6℃/min的升温速率升温至490-510℃下，保温1-3h，得到g-C3N4纳米片。
进一步的，g-C3N4/PDMS薄膜通过以下过程制得：将g-C3N4纳米片分散在去离子水，形成g-C3N4纳米片水分散液，将g-C3N4纳米片水分散液旋涂在经过等离子处理的PDMS薄膜上，得到g-C3N4/PDMS薄膜；其中，g-C3N4纳米片水分散液的浓度为10～20mg/mL。
进一步的，Au@Ag球纳米通过以下过程制得：避光下，将柠檬酸钠溶液加入到氯金酸溶液中，加热搅拌，得到粉红色的纳米金胶体；向纳米金胶体中加入柠檬酸钠溶液、抗坏血酸溶液和硝酸银溶液，得到Au@Ag纳米球。
进一步的，Au@Ag纳米球阵列通过以下过程制得：向Au@Ag纳米球中加入环己烯和乙醇，形成Au@Ag纳米球阵列；其中，Au@Ag纳米球阵列、环己烯和乙醇的体积比为6：2～3：3。
进一步的，在Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性膜上覆盖石墨烯，得到柔性SERS薄膜包括以下过程：将PMMA/石墨烯附着在Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性膜上，加热后，形成PMMA/石墨烯/Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜，去除PMMA，得到柔性SERS薄膜。
进一步的，PMMA/石墨烯通过以下过程制得：将铜箔在1030-1060℃下，退火20-30min，通入氢气与甲烷的混合气体，得到处理后的铜箔；采用CVD法在处理后的铜箔上生成石墨烯，形成铜基石墨烯，在铜基石墨烯上旋涂PMMA溶液，形成PMMA/石墨烯/Cu，将PMMA/石墨烯/Cu的Cu置于FeCl3溶液中进行反应，得到PMMA/石墨烯。
进一步的，氢气和甲烷的体积流量比为1：3-1：4；PMMA溶液的质量浓度为4％，FeCl3溶液的浓度为2moL/L；加热的温度为85-95℃，时间为1-2h。
一种根据如上所述方法制备的柔性SERS薄膜。
一种根据如上所述方法制备的柔性SERS薄膜在SERS检测领域中的应用。
一种根据如上所述方法制备的柔性SERS薄膜在农药检测领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明整合了Au@Ag阵列优异的SERS性能，超薄g-C3N4突出的光催化能力以及PDMS的柔性特性，并且引入石墨烯，在促进SERS和光催化能力的同时提高了整体的稳定性。所制备的基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜在保证优异拉曼信号增强的前提下，能够满足不同环境条件以及复杂待测物形貌的拉曼测试，同时具有成本更低、稳定性高、信号均匀性好等优点。本发明的最大的优势是选用超薄g-C3N4作为光催化反应剂，超薄g-C3N4具有更大的比表面积，这有利于光催化反应的发生，而且少层结构能够避免传统g-C3N4遮蔽SERS热点的问题。本发明PDMS薄膜作为柔性基底，具有优异的柔韧性和延展性。本发明中石墨烯提高了对染料分子的吸附能力以及催化降解能力，并且石墨烯增强了整体SERS基底的稳定性，可存放与大气环境中，无需额外储存条件即可实现长期储存。
进一步的，生长在Cu基底上的石墨烯在转移到柔性复合基底的过程中需要用到强氧化性溶液，这将严重影响目标材料。为此本发明选择将Cu基底上的石墨烯首先转移到PMMA薄膜上，之后覆盖在柔性复合薄膜上，在这一过程中，本发明选择丙酮作为去除PMMA薄膜的溶剂，同时选择PDMS作为柔性基底，避免了大多数柔性有机基底和丙酮反应出现的溶胀现象。
进一步的，煅烧温度和煅烧时间会影响所得到的石墨烯形貌结构。低的煅烧温度或短的煅烧时间会无法形成紧密的二维层状石墨烯，从而难以保证体系的稳定性；高的煅烧温度和长的煅烧时间会形成致密的二维层状石墨烯，虽然能够很好的保证体系的稳定性，但是会影响体系和待测分子的接触，降低SERS和光催化性能。
进一步的，本发明中Au@Ag胶体的浓度和超薄g-C3N4的浓度对最终薄膜的性能影响最大。Au@Ag胶体的浓度将影响阵列排列结构和排列密度，从而减弱SERS增强效果。超薄g-C3N4的浓度降低会严重影响材料的光催化性能。石墨烯在体系中对SERS和光催化降解仅为促进作用，同时保证复合体系的稳定性。
附图说明
图1是实施例1的XRD图谱。
图2是实施例1的浓度SERS图谱。
图3是实施例1的光催化SERS图谱。
图4是实施例1的稳定性SERS图谱。
图5是实施例2的XRD图谱。
图6是实施例2的浓度SERS图谱。
图7是实施例3的XRD图谱。
图8是实施例3的光催化SERS图谱。
图9是实施例4的XRD图谱。
图10是实施例4的稳定性SERS图谱。
图11是烯酰吗啉的SERS图谱。
图12是百草枯的SERS图谱。
图13是苯醚甲环唑的SERS图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
本发明提供了一种基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜及制备方法，采用旋涂法在PDMS薄膜表面附着一层超薄g-C3N4，再通过晶体种子生长法和外延生长法制备Au@Ag核壳纳米球，采用两相液-液自组装法制备Au@Ag纳米球阵列后，将其转移到超薄g-C3N4/PDMS薄膜上，最后在Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性膜上覆盖少层石墨烯。
本发明提供了一种Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜的制备方法，包括以下步骤：
首先，氮气在进入环境前需要通过一个装有水的瓶子形成湿氮气气氛，在湿氮气气氛下，将通过气体剥离法将热聚合法制得的g-C3N4粉末自室温以4-6℃/min的升温速率，在490-510℃下处理1-3h，得到g-C3N4纳米片，该g-C3N4纳米片厚度较薄。
然后，将超薄g-C3N4纳米片分散在去离子水后旋涂在经过等离子处理的PDMS薄膜上，超薄g-C3N4纳米片水分散液的浓度为10～20mg/mL，得到超薄g-C3N4/PDMS薄膜；其中，PMMA作为转移介质。本发明中将PDMS薄膜进行等离子处理，目的是增强了PDMS表面活性，促进其与g-C3N4纳米片结合。
然后，避光下，3mL柠檬酸钠溶液(1％，w/v)加热还原100mL，0.1mg/mL氯金酸溶液，搅拌40min后，得到粉红色的纳米金胶体。
然后，向3mL纳米金胶体中加入60μL柠檬酸钠溶液(1％，w/v)和120μL，10mmol/L的抗坏血酸溶液。接着向混合溶液中滴加120μL，10mmol/L的硝酸银溶液，得到Au@Ag纳米球胶体，其中，硝酸银溶液的滴加速度为40s/滴。本发明中采用柠檬酸钠还原氯金酸制备得到Au纳米种子，再结合抗坏血酸和柠檬酸钠在Au种子表面还原AgNO3，得到Au@Ag纳米球。
然后，向一定体积的Au@Ag纳米球胶体中加入环己烯，再注入乙醇。30min后，将形成的Au@Ag纳米球阵列，Au@Ag纳米球阵列转移到硅片上。其中，Au@Ag纳米球胶体、环乙烯和乙醇的体积比为6：2～3：3。环乙烯作为油相；硅片作为转移介质。
然后，将制备的超薄g-C3N4/PDMS薄膜按压在硅片表面，5s后将硅片剥离，形成Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性膜。
然后，将一定大小的铜箔置入管式气氛炉中，1030-1060℃下，退火20-30min，通入氢气与甲烷的混合气体(氢气和甲烷的体积流量比为1：3～1：4)，再持续20min，得到处理后的铜箔。其中，甲烷为碳源，氢气作用有三点，1还原氧化层，使得基底更洁净。2辅助甲烷裂解。3刻蚀掉生长过程中的非sp2杂化结构。
然后，在CVD法生长的铜基石墨烯，铜基石墨烯上旋涂PMMA溶液(4％，wt)。将PMMA/石墨烯/Cu背面置于浓度为2moL/L的FeCl3溶液上，持续15min，得到PMMA/石墨烯。
然后，将PMMA/石墨烯附着在Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性膜上，在85-95℃的热台上加热1h，冷却后，将PMMA/石墨烯/Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜置于丙酮溶液中，每次15min，重复3次。
本发明中将制备的Au@Ag纳米球通过两相界面自组装法形成Au@Ag纳米球阵列后转移到超薄g-C3N4/PDMS薄膜上，得到Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS薄膜。
本发明中通过将CVD法制备的Cu基石墨烯通过牺牲模板法转移到Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS薄膜上，用去离子水洗涤并干燥，最终得到柔性SERS薄膜。
上述方法制备的Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性薄膜在SERS检测与农药检测领域具有潜在的应用价值。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
首先，在湿氮气气氛下，将g-C3N4粉末自室温以5℃/min的升温速率升温至500℃，处理2h，得到超薄g-C3N4纳米片。
然后，将超薄g-C3N4纳米片分散在去离子水，形成浓度为20mg/mL的超薄g-C3N4水分散液，然后旋涂在经过等离子处理的PDMS薄膜上，形成g-C3N4/PDMS薄膜。
向100mL，0.1mg/mL氯金酸溶液中滴加3mL柠檬酸钠溶液(1％，w/v)，在100℃下加热搅拌40min后，得到红色纳米金胶体。
取3mL上述制备的纳米金胶体，加入60μL柠檬酸钠溶液(1％，w/v)和120μL，10mmol/L的抗坏血酸溶液。高速搅拌2min后向混合溶液中滴加120μL，10mmol/L的硝酸银溶液，滴加速度为40s/滴，得到橙色Au@Ag纳米球胶体。
向3mL的Au@Ag纳米球胶体中加入1mL环己烯，再注入1.5mL乙醇。30min后，形成Au@Ag纳米球阵列，将形成的Au@Ag纳米球阵列转移到硅片上。
将制备的超薄g-C3N4/PDMS薄膜按压在硅片表面上的Au@Ag纳米球阵列上，5s后将硅片剥离，形成Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜。
将一定大小的铜箔置入管式气氛炉中，1050℃下，退火20min，通入氢气/甲烷的混合气体(氢气和甲烷的体积流量比为1：3)，再持续20min，形成铜基石墨烯。
在铜基石墨烯上旋涂PMMA溶液(4％，wt)。将PMMA/石墨烯/Cu背面(即Cu)置于浓度为2moL/L的FeCl3溶液上，持续15min，去除Cu，形成PMMA/石墨烯。
将PMMA/石墨烯附着在Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜上，在90℃的热台上加热1h，冷却后，将形成的PMMA/石墨烯/Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜置于丙酮溶液中浸泡，每次15min，重复3次。
最后，用去离子水洗涤并干燥，得到基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜。
图1为按照实施例1所制备出的基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜的X射线衍射谱。菱形标记对应于Au@Ag纳米球，心型标记对应于超薄g-C3N4。
图2为按照实施例1所制备出的基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜检测浓度为10-6M的R6G溶液的SERS图谱。从图2可以看出，针对低浓度的R6G溶液，柔性SERS薄膜展现出优异的增强效果，R6G分子的拉曼信号显著。
图3为按照实施例1所制备出的基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜经过30min光照前/后检测浓度为10-6M的R6G溶液的SERS图谱。从图3可以观察到，经过光催化反应，R6G分子被完全降解，SERS图谱中仅能观察到柔性SERS薄膜表面石墨烯对应的D带和G带。
图4为按照实施例1所制备出的Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS柔性SERS薄膜在空气中静置30天后检测浓度为10-6M的R6G溶液的SERS图谱。从图4可以观察到，静置30天后，柔性SERS薄膜的检测能力没有发生剧烈变化。
实施例2
首先，在湿氮气气氛下，将g-C3N4粉末自室温以5℃/min的升温速率升温至500℃，处理2h，得到超薄g-C3N4纳米片。
然后，将超薄g-C3N4纳米片分散在去离子水，形成浓度为10mg/mL的超薄g-C3N4水分散液，然后旋涂在经过等离子处理的PDMS薄膜上，形成g-C3N4/PDMS薄膜。
向100mL，0.1mg/mL氯金酸溶液中滴加3mL柠檬酸钠溶液(1％，w/v)，在100℃下加热搅拌40min后得到红色纳米金胶体。
取3mL上述制备的纳米金胶体，加入60μL柠檬酸钠溶液(1％，w/v)和120μL，10mmol/L的抗坏血酸溶液。高速搅拌2min后向混合溶液中滴加120μL，10mmol/L的硝酸银溶液，滴加速度为40s/滴，得到橙色Au@Ag纳米球胶体。
向3mL的Au@Ag纳米球胶体中加入1mL环己烯，再注入1.5mL乙醇。30min后，形成Au@Ag纳米球阵列，将形成的Au@Ag纳米球阵列转移到硅片上。
将制备的超薄g-C3N4/PDMS薄膜按压在硅片表面，上的Au@Ag纳米球阵列上，5s后将硅片剥离，形成Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜。
将一定大小的铜箔置入管式气氛炉中，1050℃下，退火20min，通入氢气/甲烷的混合气体(氢气和甲烷的体积流量比为1：3)，再持续20min，形成铜基石墨烯。
在铜基石墨烯上旋涂PMMA溶液(4％，wt)。将PMMA/石墨烯/Cu背面置于浓度为2mol/L的FeCl3溶液上，持续15min，去除Cu，形成PMMA/石墨烯。
然后，将PMMA/石墨烯附着在Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性SERS薄膜上，在90℃的热台上加热1h，冷却后，将形成的PMMA/石墨烯/Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜置于丙酮溶液中浸泡，每次15min，重复3次。
最后，用去离子水洗涤薄膜并干燥，得到基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜。
图5为按照实施例2所制备出的基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜的X射线衍射谱。菱形标记对应于Au@Ag纳米球，心型标记对应于超薄g-C3N4。
图6为按照实施例1所制备出的基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜经过30min光照前/后检测浓度为10-6M的R6G溶液的SERS图谱。可以观察到经过光催化反应，R6G分子被完全降解，SERS图谱中仅能观察到柔性SERS薄膜表面石墨烯对应的D带和G带。
实施例3
首先，在湿氮气气氛下，将g-C3N4粉末自室温以5℃/min的升温速率升温至500℃，处理2h，得到超薄g-C3N4纳米片。
然后，将超薄g-C3N4纳米片分散在去离子水，形成浓度为20mg/mL的超薄g-C3N4水分散液，然后旋涂在经过等离子处理的PDMS薄膜上，形成g-C3N4/PDMS薄膜。
向100mL，0.1mg/mL氯金酸溶液中滴加3mL柠檬酸钠溶液(1％，w/v)，在100℃下加热搅拌40min后得到红色纳米金胶体。
取3mL上述制备的纳米金胶体，加入60μL柠檬酸钠溶液(1％，w/v)和120μL，10mmol/L的抗坏血酸溶液。高速搅拌2min后向混合溶液中滴加120μL，10mmol/L的硝酸银溶液，滴加速度为40s/滴，得到橙色Au@Ag纳米球胶体。
向3mL的Au@Ag纳米球胶体中加入1.5mL环己烯，再注入1.5mL乙醇。30min后，形成Au@Ag纳米球阵列，将形成的Au@Ag纳米球阵列转移到硅片上。
将制备的超薄g-C3N4/PDMS薄膜按压在硅片表面上的Au@Ag纳米球阵列上，5s后将硅片剥离，形成Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜。
将一定大小的铜箔置入管式气氛炉中，1050℃下，退火20min，通入氢气/甲烷的混合气体(氢气和甲烷的体积流量比为1：3)，再持续20min，形成铜基石墨烯。
在CVD法生长的铜基石墨烯上旋涂PMMA溶液(4％，wt)。将PMMA/石墨烯/Cu背面置于浓度为2moL/L的FeCl3溶液上，持续15min，去除Cu，形成PMMA/石墨烯。
然后，将PMMA/石墨烯附着在Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性SERS薄膜上，在90℃的热台上加热1h，冷却后，将形成的PMMA/石墨烯/Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜置于丙酮溶液中浸泡，每次15min，重复3次。
最后，用去离子水洗涤薄膜并干燥，得到基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜。
图7为按照实施例3所制备出的基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜的X射线衍射谱。菱形标记对应于Au@Ag纳米球，心型标记对应于超薄g-C3N4。
图8为按照实施例1所制备出的基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜检测浓度为10-6M的R6G溶液的SERS图谱。可以看出针对低浓度的R6G溶液，柔性SERS薄膜展现出优异的增强效果，R6G分子的拉曼信号显著。
实施例4
首先，在湿氮气气氛下，将g-C3N4粉末自室温以5℃/min的升温速率升温至500℃，处理2h，得到超薄g-C3N4纳米片。
然后，将超薄g-C3N4纳米片分散在去离子水，形成浓度为20mg/mL的超薄g-C3N4水分散液，然后旋涂在经过等离子处理的PDMS薄膜上，形成g-C3N4/PDMS薄膜。
向100mL，0.1mg/mL氯金酸溶液中滴加3mL柠檬酸钠溶液(1％，w/v)，在100℃下加热搅拌40min后得到红色纳米金胶体。
取3mL上述制备的纳米金胶体，加入60μL柠檬酸钠溶液(1％，w/v)和120μL，10mmol/L的抗坏血酸溶液。高速搅拌2min后向混合溶液中滴加120μL，10mmol/L的硝酸银溶液，滴加速度为40s/滴，得到橙色Au@Ag纳米球胶体。
向3mL的Au@Ag纳米球胶体中加入1mL环己烯，再注入1.5mL乙醇。30min后，形成Au@Ag纳米球阵列，将形成的Au@Ag纳米球阵列转移到硅片上。
将制备的超薄g-C3N4/PDMS薄膜按压在硅片表面上的Au@Ag纳米球阵列上，5s后将硅片剥离，形成Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜。
将一定大小的铜箔置入管式气氛炉中，1050℃下，退火20min，通入氢气/甲烷的混合气体(氢气和甲烷的体积流量比为1：4)，再持续20min，形成铜基石墨烯。
在CVD法生长的铜基石墨烯上旋涂PMMA溶液(4％，wt)。将PMMA/石墨烯/Cu背面置于浓度为2moL/L的FeCl3溶液上，持续15min，去除Cu，形成PMMA/石墨烯。
然后，将PMMA/石墨烯附着在Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性SERS薄膜上，在90℃的热台上加热1h，冷却后，将形成的PMMA/石墨烯/Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜置于丙酮溶液中浸泡，每次15min，重复3次。
最后，用去离子水洗涤薄膜并干燥，得到基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜。
图9为按照实施例4所制备出的基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS柔的性SERS薄膜的X射线衍射谱。菱形标记对应于Au@Ag纳米球，心型标记对应于超薄g-C3N4。
图10为按照实施例4所制备出的基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜在空气中静置30天后检测浓度为10-6M的R6G溶液的SERS图谱。可以观察到静置30天后，柔性SERS薄膜的检测能力没有发生剧烈变化。
以上4个实施例，最终都得到了基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜，通过改变反应预设条件，所得产物的结构性能都未发生变化，证明了以上实施条件的可行性。
实施例5
首先，在湿氮气气氛下，将g-C3N4粉末自室温以4℃/min的升温速率升温至490℃，处理3h，得到超薄g-C3N4纳米片。
然后，将超薄g-C3N4纳米片分散在去离子水，形成浓度为12mg/mL的超薄g-C3N4水分散液，然后旋涂在经过等离子处理的PDMS薄膜上，形成g-C3N4/PDMS薄膜。
避光下，向100mL，0.1mg/mL氯金酸溶液中滴加3mL柠檬酸钠溶液(1％，w/v)，在100℃下加热搅拌40min后，得到红色纳米金胶体。
取3mL上述制备的纳米金胶体，加入60μL柠檬酸钠溶液(1％，w/v)和120μL，10mmol/L的抗坏血酸溶液。高速搅拌2min后向混合溶液中滴加120μL，10mmol/L的硝酸银溶液，滴加速度为40s/滴，得到橙色Au@Ag纳米球胶体。
向3mL的Au@Ag纳米球胶体中加入1.2mL环己烯，再注入1.5mL乙醇。30min后，形成Au@Ag纳米球阵列，将形成的Au@Ag纳米球阵列转移到硅片上。
将制备的超薄g-C3N4/PDMS薄膜按压在硅片表面上的Au@Ag纳米球阵列上，5s后将硅片剥离，形成Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜。
将一定大小的铜箔置入管式气氛炉中，1030℃下，退火30min，通入氢气/甲烷的混合气体(氢气和甲烷的体积流量比为1：3.5)，再持续20min，形成铜基石墨烯。
在铜基石墨烯上旋涂PMMA溶液(4％，wt)。将PMMA/石墨烯/Cu背面(即Cu)置于浓度为2moL/L的FeCl3溶液上，持续15min，去除Cu，形成PMMA/石墨烯。
将PMMA/石墨烯附着在Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜上，在85℃的热台上加热1h，冷却后，将形成的PMMA/石墨烯/Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜置于丙酮溶液中浸泡，每次15min，重复3次。
最后，用去离子水洗涤并干燥，得到基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜。
实施例6
首先，在湿氮气气氛下，将g-C3N4粉末自室温以6℃/min的升温速率升温至510℃，处理1h，得到超薄g-C3N4纳米片。
然后，将超薄g-C3N4纳米片分散在去离子水，形成浓度为15mg/mL的超薄g-C3N4水分散液，然后旋涂在经过等离子处理的PDMS薄膜上，形成g-C3N4/PDMS薄膜。
避光下，向100mL，0.1mg/mL氯金酸溶液中滴加3mL柠檬酸钠溶液(1％，w/v)，在100℃下加热搅拌40min后，得到红色纳米金胶体。
取3mL上述制备的纳米金胶体，加入60μL柠檬酸钠溶液(1％，w/v)和120μL，10mmol/L的抗坏血酸溶液。高速搅拌2min后向混合溶液中滴加120μL，10mmol/L的硝酸银溶液，滴加速度为40s/滴，得到橙色Au@Ag纳米球胶体。
向3mL的Au@Ag纳米球胶体中加入1mL环己烯，再注入1.5mL乙醇。30min后，形成Au@Ag纳米球阵列，将形成的Au@Ag纳米球阵列转移到硅片上。
将制备的超薄g-C3N4/PDMS薄膜按压在硅片表面上的Au@Ag纳米球阵列上，5s后将硅片剥离，形成Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜。
将一定大小的铜箔置入管式气氛炉中，1060℃下，退火20min，通入氢气/甲烷的混合气体(氢气和甲烷的体积流量比为1：4)，再持续20min，形成铜基石墨烯。
在铜基石墨烯上旋涂PMMA溶液(4％，wt)。将PMMA/石墨烯/Cu背面(即Cu)置于浓度为2moL/L的FeCl3溶液上，持续15min，去除Cu，形成PMMA/石墨烯。
将PMMA/石墨烯附着在Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜上，在95℃的热台上加热1h，冷却后，将形成的PMMA/石墨烯/Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜置于丙酮溶液中浸泡，每次15min，重复3次。
最后，用去离子水洗涤并干燥，得到基于Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜。
柔性SERS薄膜在SERS检测与农药检测领域中的应用，具体的，农药检测实验过程如下：
1.将20μL，适量浓度的待测农药(烯酰吗啉、百草枯或苯醚甲环唑)滴在柔性SERS薄膜上，自然干燥。农药浓度参考《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB2763—2021)。
2.将干燥后的柔性SERS薄膜通过拉曼光谱仪检测其拉曼信号。激发波长为532nm，积分时间为1s。重复测试3次，以保证数据可靠性，最终结果取三次的平均值。
由图11、图12与图13中可以观察到，依据国标最大残留限量，对于不同种类低浓度的农药分子，柔性SERS薄膜都展现出优异的增强特性，相应位置的拉曼衍射峰能够被清晰的观察到，能够满足目前农药检测的需求。
本发明中在室温下，采用旋涂法在PDMS薄膜表面附着一层超薄g-C3N4，再通过晶体种子生长法和外延生长法制备Au@Ag核壳纳米球，通过两相液-液自组装法形成Au@Ag纳米球阵列后，将其转移到超薄g-C3N4/PDMS薄膜上，最后在Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性膜上覆盖少层石墨烯，得到了Au@Ag纳米球/石墨烯/超薄g-C3N4/PDMS的柔性SERS薄膜。这种方法不需要长时间消耗，无需复杂的设备，也不需要额外的后处理过程。所制备的柔性SERS薄膜在表现出高灵敏度和优异增强效果的前提下，不但具有强大的自清洁能力，而且在日常环境中具有良好的稳定性，在当前拉曼检测中具有令人鼓舞的潜力和庞大的应用价值和前景。
本发明所采用的工艺方法更简易、更高效，通过简单的工艺手段，轻松的将多种不同材料相结合，发挥各自的优势。所制备的柔性SERS薄膜有效的避免了目前SERS检测过程中的存在的多个问题，避免了经济与时间的额外消耗。同时，整个制备过程中没有使用和产生任何有毒有害物质，最终产物也无毒无害，为当前SERS基底的制备提供了一个新的思路。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种柔性SERS薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在PDMS薄膜表面附着一层g-C3N4纳米片，形成g-C3N4/PDMS薄膜；
将Au@Ag纳米球采用两相液-液自组装法制备Au@Ag纳米球阵列；
将Au@Ag纳米球阵列转移到g-C3N4/PDMS薄膜上，形成Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性膜；
在Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性膜上覆盖石墨烯，得到柔性SERS薄膜；
g-C3N4/PDMS薄膜通过以下过程制得：将g-C3N4纳米片分散在去离子水，形成g-C3N4纳米片水分散液，将g-C3N4纳米片水分散液旋涂在经过等离子处理的PDMS薄膜上，得到g-C3N4/PDMS薄膜；其中，g-C3N4纳米片水分散液的浓度为10 ~ 20 mg/mL；
Au@Ag球纳米通过以下过程制得：避光下，将柠檬酸钠溶液加入到氯金酸溶液中，加热搅拌，得到粉红色的纳米金胶体；向纳米金胶体中加入柠檬酸钠溶液、抗坏血酸溶液和硝酸银溶液，得到Au@Ag纳米球；
Au@Ag纳米球阵列通过以下过程制得：向Au@Ag纳米球中加入环己烯和乙醇，形成Au@Ag纳米球阵列；其中，Au@Ag纳米球阵列、环己烯和乙醇的体积比为6：2~3：3；
在Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性膜上覆盖石墨烯，得到柔性SERS薄膜包括以下过程：将PMMA/石墨烯附着在Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性膜上，加热后，形成PMMA/石墨烯/Au@Ag纳米球/超薄g-C3N4/PDMS柔性薄膜，去除PMMA，得到柔性SERS薄膜；
PMMA/石墨烯通过以下过程制得：将铜箔在1030-1060 ℃下，退火20-30 min，通入氢气与甲烷的混合气体，得到处理后的铜箔；采用CVD法在处理后的铜箔上生成石墨烯，形成铜基石墨烯，在铜基石墨烯上旋涂PMMA溶液，形成PMMA/石墨烯/Cu，将PMMA/石墨烯/Cu的Cu置于FeCl3溶液中进行反应，得到PMMA/石墨烯；
氢气和甲烷的体积流量比为1：3-1：4。
2. 根据权利要求1所述的一种柔性SERS薄膜的制备方法，其特征在于，g-C3N4纳米片通过以下过程制得：通过气体剥离法将g-C3N4粉末自室温以4-6℃/min的升温速率升温至490-510 ℃下，保温1-3h，得到g-C3N4纳米片。
3. 根据权利要求1所述的一种柔性SERS薄膜的制备方法，其特征在于，PMMA溶液的质量浓度为4%，FeCl3溶液的浓度为2 moL/L；加热的温度为85-95℃，时间为1-2h。
4.一种根据权利要求1-3中任意一项所述方法制备的柔性SERS薄膜。
5.一种根据权利要求1-3中任意一项所述方法制备的柔性SERS薄膜在SERS检测领域中的应用。
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