CN115184333A - 一种多功能sers芯片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多功能SERS芯片及其制备方法，由g‑C3N4@MoS2@Ag三元复合物、氧化石墨烯、银立方和聚二甲基硅氧烷组成，利用聚二甲基硅氧烷制备上层膜和下层膜，上层膜上负载银立方层，下层膜上负载氧化石墨烯层和g‑C3N4@MoS2@Ag层，负载有银立方层的上层膜紧密贴合在负载有氧化石墨烯层和g‑C3N4@MoS2@Ag层的下层膜上，形成双层膜芯片。本发明中，g‑C3N4和MoS2的复合有利于光生载流子的分离，进而赋予了氧化石墨烯纳米芯片特殊的自清洁性能，同时，基于多重等离子体耦合产生的电磁和化学增强的协同效应，有利于该芯片SERS增强能力的提高。

Description

一种多功能SERS芯片及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料工程及纳米技术领域，具体涉及一种多功能SERS芯片及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
作为一种多功能的指纹光谱技术，表面增强拉曼散射(Surface enhanced RamanScattering，SERS)技术以其较高的灵敏度、诱人的特异性以及非破坏性的本质等优点，被广泛地应用于生物医学、环境监测、农产品安全等领域。通常情况下，可靠灵敏度的实现取决于优秀的SERS活性基底，经研究表明，由于分子的光谱指纹和贵金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振实现的巨大电磁场增强，SERS允许对具有潜在单分子灵敏度的目标分子进行精确分析。因此，SERS基底最常采用贵金属材料制备得到，如金、银和铜等。
然而，传统的等离子体金属基底的生物相容性和结构稳定性不足，是阻碍其实际应用的主要问题。现有技术中，半导体材料由于其无毒和出色的化学稳定性，已经被作为克服贵金属SERS基底缺点的候选材料而被开发及利用。但是，半导体材料的化学增强作用和检测灵敏度较差，这也极大地限制了半导体材料在SERS领域的应用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提出了一种多功能SERS芯片及其制备方法，该芯片包括g-C3N4@MoS2@Ag三元复合物、氧化石墨烯、银立方和聚二甲基硅氧，其中，g-C3N4和MoS2的复合有利于光生载流子的分离，进而赋予了氧化石墨烯纳米芯片特殊的自清洁性能，同时，基于多重等离子体耦合产生的电磁和化学增强的协同效应，有利于该芯片获得优秀的SERS增强能力，而且该芯片为聚二甲基硅氧烷柔性芯片，具有容易弯曲或包裹的显著优势，能够从复杂的表面有效地收集样品，有利于快速的现场检测。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多功能SERS芯片，该芯片由g-C3N4@MoS2@Ag三元复合物、氧化石墨烯、银立方和聚二甲基硅氧烷组成，利用聚二甲基硅氧烷制备上层膜和下层膜，上层膜上负载银立方层，下层膜上负载氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层，负载有银立方层的上层膜紧密贴合在负载有氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层的下层膜上，形成双层膜芯片。
进一步的技术方案，聚二甲基硅氧烷上层膜的厚度为0.2mm，聚二甲基硅氧烷下层膜的厚度为1mm。
进一步的技术方案，g-C3N4的直径为1～5μm，MoS2的直径为100～300nm，银立方的直径为1～5μm，氧化石墨烯的厚度为1～50nm。
第二方面，本发明提供了一种多功能SERS芯片的制备方法，包括以下步骤：
利用超声波将sylgard 184硅酮弹性体基体和固化剂均匀混合，制备得到聚二甲基硅氧烷，将聚二甲基硅氧烷均匀的旋涂在硅片上，形成下层膜和上层膜；
在80℃下干燥后，将冷却后的聚二甲基硅氧烷膜从硅片上剥离，利用氧气等离子体对该聚二甲基硅氧烷膜进行亲水处理；
将g-C3N4@MoS2@Ag溶液和银立方溶液分别滴在下层膜和上层膜上，自然干燥；
待完全干燥后，将氧化石墨烯溶液旋涂到下层膜的g-C3N4@MoS2@Ag层上，自然干燥后，将负载有银立方层的上层膜紧密贴合在负载有氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层的下层膜上，形成双层膜芯片。
进一步的技术方案，所述sylgard 184硅酮弹性体基体和所述固化剂的质量比为10:3。
进一步的技术方案，g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料的制备方法包括：
步骤1，通过水热反应法合成MoS2；
步骤2，在g-C3N4和聚乙烯亚胺混合溶液中加入MoS2，制备得到g-C3N4@MoS2二元复合材料；
步骤3，将g-C3N4@MoS2二元复合材料溶于去离子水中，得到g-C3N4@MoS2溶液，向其中加入硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液，制备得到g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料。
进一步的技术方案，步骤1中，将2～4mmol二水合钼酸钠、8～10mmol硫代乙酰胺和2.5～3mmol硅钨酸在50mL的去离子水中剧烈搅拌混合，完全溶解后，加入氢氧化钠溶液将pH值调整到7.4～8，得到第一溶液，将第一溶液转移到100mL反应釜中，在220℃下加热24h，冷却后过滤洗涤得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物放入真空炉中，在60℃下干燥6h，制备得到MoS2。
进一步的技术方案，步骤2中，将50～250mg的聚乙烯亚胺和1～2mg的g-C3N4在去离子水溶液中超声混合，孵化12h，离心得到沉淀物，将沉淀物重新分散于2mL去离子水中，得到第二溶液，在2mL的第二溶液中加入2mg的MoS2，充分搅拌后，离心洗涤得到灰色沉淀物，即g-C3N4@MoS2二元复合材料。
进一步的技术方案，步骤3中，将g-C3N4@MoS2二元复合材料重新分散于2mL去离子水中，得到g-C3N4@MoS2混合溶液。
进一步的技术方案，步骤3中，取1mL的g-C3N4@MoS2混合溶液、1mL的5-10mmol硝酸银溶液、2mL的2.5-5％聚乙烯吡咯烷酮溶液进行超声混合，得到第三溶液，磁力搅拌第三溶液的同时利用紫外灯照射3h，之后，离心洗涤，得到g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料。
进一步的技术方案，银立方的制备方法包括：
将40～42.5mg硝酸银溶于2mL去离子水中，缓慢加入氨水直至溶液由棕色变为透明，之后，加入去离子水直至溶液体积为5mL，向其中加入5mL的75mmol十六烷基三甲基溴化铵和10mL的1.5mmol葡萄糖溶液，均匀混合，得到第四溶液，将第四溶液转移到25mL反应釜中，在120℃下加热8h，冷却后离心洗涤得到银立方。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所提出的一种多功能SERS芯片，该芯片包括g-C3N4@MoS2@Ag三元复合物，其中，g-C3N4和MoS2的复合有利于光生载流子的分离，进而赋予了氧化石墨烯纳米芯片特殊的自清洁性能，同时，基于多重等离子体耦合产生的电磁和化学增强的协同效应，有利于该芯片获得优秀的SERS增强能力。
(2)本发明所提出的一种多功能SERS芯片，该芯片为聚二甲基硅氧烷柔性芯片，该芯片具有容易弯曲或包裹的显著优势，能够从复杂的表面有效地收集样品，有利于快速的现场检测。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本实施例一制备的g-C3N4@MoS2@Ag复合物的扫描电子显微镜图像；
图2为本实施例一制备的芯片下层膜上g-C3N4@MoS2@Ag复合物负载有氧化石墨烯膜的扫描电子显微镜图像；
图3为本实施例一制备的负载有银立方上层膜的功能化砂纸的扫描电子显微镜图像；
图4为本实施例一制备的双层膜的示意图；
图5为本实施例一g-C3N4、MoS2、g-C3N4@MoS2、g-C3N4@MoS2@Ag的拉曼检测结果；
图6为本实施例二制备的g-C3N4@MoS2@Ag复合物的扫描电子显微镜图像；
图7为本实施例二制备的g-C3N4@MoS2@Ag复合物的拉曼检测结果；
图8为本实施例三制备的制备的g-C3N4@MoS2@Ag复合物的扫描电子显微镜图像；
图9为本实施例三制备的g-C3N4@MoS2@Ag复合物的拉曼检测结果。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了进一步提高半导体材料的化学增强作用和检测灵敏度，本发明提出了一种多功能SERS芯片及其制备方法，将具有匹配能级的半导体复合，通过相邻半导体之间有效的电荷转移来弥补较差的化学增强，提高化学增强能力，同时，通过调整g-C3N4和MoS2杂化体系的结构参数，并引进等离子金属合成g-C3N4@MoS2@Ag三元复合物，这些半导体材料的参与使复合SERS基底具有优异的光催化活性，实现检测后有害分子的原位降解。
本发明提出了一种多功能SERS芯片，该芯片由g-C3N4@MoS2@Ag三元复合物、氧化石墨烯、银立方和聚二甲基硅氧烷组成，利用聚二甲基硅氧烷制备上层膜和下层膜，上层膜上负载银立方层，下层膜上负载氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层，负载有银立方层的上层膜紧密贴合在负载有氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层的下层膜上，形成双层膜芯片。
进一步的技术方案，聚二甲基硅氧烷上层膜的厚度为0.2mm，聚二甲基硅氧烷下层膜的厚度为1mm。
进一步的技术方案，g-C3N4的直径为1～5μm，MoS2的直径为100～300nm，银立方的直径为1～5μm，氧化石墨烯的厚度为1～50nm。
本发明还提供了一种多功能SERS芯片的制备方法，包括以下步骤：
首先，利用超声波将sylgard 184硅酮弹性体基体和固化剂均匀混合，所述sylgard 184硅酮弹性体基体和所述固化剂的质量比为10:3，制备得到聚二甲基硅氧烷，其中，该固化剂为sylgard 184固化剂，其与sylgard 184硅酮弹性体基体配套使用，将sylgard 184硅酮弹性体基体中等粘度液体固化为有韧性的透明弹性体。将聚二甲基硅氧烷均匀的旋涂在硅片上，形成厚的下层膜和薄的上层膜。在该旋涂的过程中，分别以3000r/min和9000r/min的转速旋涂在硅片的上下层5min，形成薄的上层膜和厚的下层膜，该薄的聚二甲基硅氧烷膜厚度为0.2mm，厚的聚二甲基硅氧烷膜厚度为1mm。
然后，在80℃下干燥后，将冷却后的聚二甲基硅氧烷膜从硅片上剥离，用于制作柔性芯片，利用氧气等离子体对该聚二甲基硅氧烷膜进行30W，30s的亲水处理。因为聚二甲基硅氧烷膜是疏水的，对聚二甲基硅氧烷膜进行亲水处理，能够让后续g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料在该膜上分布均匀。
将20μL的g-C3N4@MoS2@Ag溶液和20μL的银立方溶液分别滴在下层膜和上层膜上，自然干燥；待完全干燥后，将20μL的浓度为0.05mg/mL的氧化石墨烯溶液旋涂到下层膜的g-C3N4@MoS2@Ag层上，自然干燥后，将负载有银立方层的上层膜紧密贴合在负载有氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层的下层膜上，形成双层膜芯片。
其中，g-C3N4和MoS2的复合有利于光生载流子的分离，赋予了氧化石墨烯纳米芯片特殊的自清洁性能，同时，基于多重等离子体耦合产生的电磁和化学增强的协同效应，有利于该芯片获得优秀的SERS增强能力，此外，聚二甲基硅氧烷柔性芯片具有容易弯曲或包裹的显著优势，能够从复杂的表面有效地收集样品，有利于快速的现场检测。
上述方案中，g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料的制备方法包括：
步骤1，通过水热反应法合成MoS2；
步骤2，在g-C3N4和聚乙烯亚胺混合溶液中加入MoS2，制备得到g-C3N4@MoS2二元复合材料；
步骤3，将g-C3N4@MoS2二元复合材料溶于去离子水中，得到g-C3N4@MoS2溶液，向其中加入硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液，制备得到g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料。
上述步骤1中，MoS2的制备方法为：将2～4mmol二水合钼酸钠、8～10mmol硫代乙酰胺和2.5～3mmol硅钨酸在50mL的去离子水中剧烈搅拌混合，完全溶解后，加入1mol的氢氧化钠溶液将pH值调整到7.4～8，得到第一溶液，将第一溶液转移到100mL反应釜中，在220℃下加热24h，冷却后过滤得到黑色沉淀物，利用乙醇和去离子水对黑色沉淀物进行多次洗涤，将洗涤后的黑色沉淀物放入真空炉中，在60℃下干燥6h，制备得到MoS2。
上述步骤2中，g-C3N4@MoS2二元复合材料的制备方法为：将50～250mg的聚乙烯亚胺和1～2mg的g-C3N4在去离子水溶液中超声混合，孵化12h，离心得到沉淀物，将沉淀物重新分散于2mL去离子水中，得到第二溶液，在2mL的第二溶液中加入2mg的MoS2，在200r/min的转速下搅拌2h，充分搅拌后，在6000～8000r/min的转速下离心并洗涤得到灰色沉淀物，即g-C3N4@MoS2二元复合材料。
步骤3中，将g-C3N4@MoS2二元复合材料重新分散于2mL去离子水中，得到g-C3N4@MoS2混合溶液。
步骤3中，银纳米粒子是由硝酸银在紫外光照下由聚乙烯吡咯烷酮还原而成，具体为：取1mL的g-C3N4@MoS2混合溶液、1mL的5-10mmol硝酸银溶液、2mL的2.5-5％聚乙烯吡咯烷酮溶液进行超声混合，得到第三溶液，磁力搅拌第三溶液的同时利用365nm，50w的紫外灯照射3h，之后，在6000～8000r/min的转速下离心并洗涤，得到g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料。
将制备得到的g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料溶于去离子水中，得到g-C3N4@MoS2@Ag溶液，将制备得到的g-C3N4@MoS2@Ag溶液在4℃下进行存储，低温存储在一定程度上能够防止Ag的氧化。
上述银立方的制备方法包括：
将40～42.5mg硝酸银溶于2mL去离子水中，缓慢加入氨水直至溶液由棕色变为透明，之后，加入去离子水直至溶液体积为5mL，向其中加入5mL的75mmol十六烷基三甲基溴化铵和10mL的1.5mmol葡萄糖溶液，均匀混合，得到第四溶液，将第四溶液转移到25mL反应釜中，在120℃下加热8h，冷却后，在6000～8000r/min的转速下离心20min，并利用去离子水洗涤，得到银立方。
将制备得到的银立方分别溶于去离子水中，得到银立方溶液，将制备得到的银立方溶液在4℃下进行存储，低温存储在一定程度上能够防止Ag的氧化。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例一
一种多功能SERS芯片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将3mmol二水合钼酸钠、9mmol硫代乙酰胺和2.8mmol硅钨酸在50mL的去离子水中剧烈搅拌混合，完全溶解后，加入1mol的氢氧化钠溶液将pH值调整到7.4～8，得到第一溶液，将第一溶液转移到100mL反应釜中，在220℃下加热24h，冷却后过滤得到黑色沉淀物，分别利用氢氧化钠溶液、绝对乙醇和去离子水对黑色沉淀物进行三次洗涤，将洗涤后的黑色沉淀物放入真空炉中，在60℃下干燥6h，制备得到MoS2。
步骤2、将150mg的聚乙烯亚胺和2mg的g-C3N4在去离子水溶液中超声混合，孵化12h，离心得到沉淀物，将沉淀物重新分散于2mL去离子水中，得到第二溶液，在2mL的第二溶液中加入2mg的MoS2，在200r/min的转速下搅拌2h，充分搅拌后，在8000r/min的转速下离心并洗涤得到灰色沉淀物，即g-C3N4@MoS2二元复合材料。
步骤3、将g-C3N4@MoS2二元复合材料重新分散于2mL去离子水中，得到g-C3N4@MoS2混合溶液；
取1mL的g-C3N4@MoS2混合溶液、1mL的10mmol硝酸银溶液、2mL的5％聚乙烯吡咯烷酮溶液进行超声混合，得到第三溶液，磁力搅拌第三溶液的同时利用365nm，50w的紫外灯照射3h，之后，在8000r/min的转速下离心并洗涤，得到g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料。
图1为本发明实施例一中制备的g-C3N4@MoS2@Ag复合物的扫描电子显微镜图像。从图1中可以看出，g-C3N4完全被一层MoS2包裹，密集的Ag NPs均匀地分布在g-C3N4@MoS的整个表面。
将制备得到的g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料溶于去离子水中，得到g-C3N4@MoS2@Ag溶液，将制备得到的g-C3N4@MoS2@Ag溶液在4℃下进行存储，低温存储在一定程度上能够防止Ag的氧化。
步骤4、将42.5mg硝酸银溶于2mL去离子水中，缓慢加入氨水直至溶液由棕色变为透明，之后，加入去离子水直至溶液体积为5mL，向其中加入5mL的75mmol十六烷基三甲基溴化铵和10mL的1.5mmol葡萄糖溶液，均匀混合，得到第四溶液，将第四溶液转移到25mL反应釜中，在120℃下加热8h，冷却后，在6000r/min的转速下离心20min，并利用去离子水洗涤两次，得到银立方。
将制备得到的银立方分别溶于去离子水中，得到银立方溶液，将制备得到的银立方溶液在4℃下进行存储，低温存储在一定程度上能够防止Ag的氧化。
步骤5、利用超声波将质量比为10:3的sylgard 184硅酮弹性体基体和固化剂均匀混合，制备得到聚二甲基硅氧烷，将聚二甲基硅氧烷分别以3000r/min和9000r/min的转速均匀旋涂在硅片的上下层5min，形成薄的上层膜和厚的下层膜，该薄的聚二甲基硅氧烷膜厚度为0.2mm，厚的聚二甲基硅氧烷膜厚度为1mm；
在80℃下干燥后，将冷却后的聚二甲基硅氧烷膜从硅片上剥离，利用氧气等离子体对该聚二甲基硅氧烷膜进行30W，30s的亲水处理；
将20μL的g-C3N4@MoS2@Ag溶液和20μL的银立方溶液分别滴在下层膜和上层膜上，自然干燥；
待完全干燥后，将20μL的浓度为0.05mg/mL的氧化石墨烯溶液旋涂到下层膜的g-C3N4@MoS2@Ag层上，自然干燥后，将负载有银立方层的上层膜紧密贴合在负载有氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层的下层膜上，形成双层膜芯片。
本实施例中制备的基于g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料的氧化石墨烯纳米腔增强多功能SERS芯片，由g-C3N4@MoS2@Ag三元复合物、氧化石墨烯、银立方和聚二甲基硅氧烷组成，利用聚二甲基硅氧烷制备上层膜和下层膜，上层膜上负载银立方层，下层膜上负载氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层，负载有银立方层的上层膜紧密贴合在负载有氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层的下层膜上，形成双层膜芯片，该聚二甲基硅氧烷上层膜的厚度为0.2mm，聚二甲基硅氧烷下层膜的厚度为1mm。其中，g-C3N4的直径为3μm，氧化石墨烯的厚度为10nm，MoS2和银立方通过水热反应方法合成，直径分别为200nm和45nm。银纳米粒子是由硝酸银在紫外光照下由聚乙烯吡咯烷酮还原而成，聚二甲基硅氧烷是由sylgard 184硅酮弹性体基料和固化剂以一定的比例均匀混合形成。
图2为本发明实施例一中制备的下层膜上g-C3N4@MoS2@Ag复合物负载有氧化石墨烯膜的扫描电子显微镜图像。从图2可以看出，一层薄薄的褶皱状氧化石墨烯膜紧贴在g-C3N4@MoS2@Ag的表面。
图3为本发明实施例一中制备的负载有银立方上层膜的功能化砂纸的扫描电子显微镜图像。从图3可以看出，银立方阵列整齐而均匀地固定在上层PDMS膜的表面，表现出良好的尺寸均匀性。
图4为本发明本实施例一中制备的双层膜示意图。从图4可以看出，氧化石墨烯膜形成一个纳米谐振腔，该处的电磁场会被急剧放大，产生强烈的拉曼信号。
图5为本发明实施例一中制备的g-C3N4@MoS2、g-C3N4@MoS2@Ag以及两层膜结构的拉曼检测结果。从图5可以看出，相比于前两者，基于g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料的氧化石墨烯纳米腔增强多功能SERS芯片对罗丹明6G的SERS增强效果分别是前两者的10.8倍和1.7倍，证明了本专利制备的基于g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料的氧化石墨烯纳米腔增强的多功能SERS芯片的优良SERS特性。
实施例二
一种多功能SERS芯片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将3mmol二水合钼酸钠、9mmol硫代乙酰胺和2.8mmol硅钨酸在50mL的去离子水中剧烈搅拌混合，完全溶解后，加入1mol的氢氧化钠溶液将pH值调整到7.4～8，得到第一溶液，将第一溶液转移到100mL反应釜中，在220℃下加热24h，冷却后过滤得到黑色沉淀物，分别利用氢氧化钠溶液、绝对乙醇和去离子水对黑色沉淀物进行三次洗涤，将洗涤后的黑色沉淀物放入真空炉中，在60℃下干燥6h，制备得到MoS2。
步骤2、将50mg的聚乙烯亚胺和2mg的g-C3N4在去离子水溶液中超声混合，孵化12h，离心得到沉淀物，将沉淀物重新分散于2mL去离子水中，得到第二溶液，在2mL的第二溶液中加入2mg的MoS2，在200r/min的转速下搅拌2h，充分搅拌后，在8000r/min的转速下离心并洗涤得到灰色沉淀物，即g-C3N4@MoS2二元复合材料。
步骤3、将g-C3N4@MoS2二元复合材料重新分散于2mL去离子水中，得到g-C3N4@MoS2混合溶液；
取1mL的g-C3N4@MoS2混合溶液、1mL的10mmol硝酸银溶液、2mL的5％聚乙烯吡咯烷酮溶液进行超声混合，得到第三溶液，磁力搅拌第三溶液的同时利用365nm，50w的紫外灯照射3h，之后，在8000r/min的转速下离心并洗涤，得到g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料。
图6为本发明实施例二中制备的g-C3N4@MoS2@Ag复合物的扫描电子显微镜图像。从图6中可以看出，只有零星的MoS2出现在g-C3N4的表面，同时Ag NPs附着在MoS2上。
图7为本发明实施例二中制备的g-C3N4@MoS2,g-C3N4@MoS2@Ag的拉曼检测结果。从图7可以看出，该g-C3N4@MoS2@Ag复合物具有良好的SERS信号增强效应，其在1360cm-1处的拉曼信号强度达到20667。
将制备得到的g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料溶于去离子水中，得到g-C3N4@MoS2@Ag溶液，将制备得到的g-C3N4@MoS2@Ag溶液在4℃下进行存储，低温存储在一定程度上能够防止Ag的氧化。
步骤4、将42.5mg硝酸银溶于2mL去离子水中，缓慢加入氨水直至溶液由棕色变为透明，之后，加入去离子水直至溶液体积为5mL，向其中加入5mL的75mmol十六烷基三甲基溴化铵和10mL的1.5mmol葡萄糖溶液，均匀混合，得到第四溶液，将第四溶液转移到25mL反应釜中，在120℃下加热8h，冷却后，在6000r/min的转速下离心20min，并利用去离子水洗涤两次，得到银立方。
将制备得到的银立方分别溶于去离子水中，得到银立方溶液，将制备得到的银立方溶液在4℃下进行存储，低温存储在一定程度上能够防止Ag的氧化。
步骤5、利用超声波将质量比为10:3的sylgard 184硅酮弹性体基体和固化剂均匀混合，制备得到聚二甲基硅氧烷，将聚二甲基硅氧烷分别以3000r/min和9000r/min的转速均匀旋涂在硅片的上下层5min，形成薄的上层膜和厚的下层膜，该薄的聚二甲基硅氧烷膜厚度为0.2mm，厚的聚二甲基硅氧烷膜厚度为1mm；
在80℃下干燥后，将冷却后的聚二甲基硅氧烷膜从硅片上剥离，利用氧气等离子体对该聚二甲基硅氧烷膜进行30W，30s的亲水处理；
将20μL的g-C3N4@MoS2@Ag溶液和20μL的银立方溶液分别滴在硅片的下层膜和上层膜上，自然干燥；
待完全干燥后，将20μL的浓度为0.05mg/mL的氧化石墨烯溶液旋涂到下层膜的g-C3N4@MoS2@Ag层上，自然干燥后，将负载有银立方层的上层膜紧密贴合在负载有氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层的下层膜上，形成双层膜芯片。
本实施例中制备的基于g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料的氧化石墨烯纳米腔增强多功能SERS芯片，由g-C3N4@MoS2@Ag三元复合物、氧化石墨烯、银立方和聚二甲基硅氧烷组成，利用聚二甲基硅氧烷制备上层膜和下层膜，上层膜上负载银立方层，下层膜上负载氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层，负载有银立方层的上层膜紧密贴合在负载有氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层的下层膜上，形成双层膜芯片，该聚二甲基硅氧烷上层膜的厚度为0.2mm，聚二甲基硅氧烷下层膜的厚度为1mm。其中，g-C3N4的直径为3μm，氧化石墨烯的厚度为10nm，MoS2和银立方通过水热反应方法合成，直径分别为200nm和45nm。银纳米粒子是由硝酸银在紫外光照下由聚乙烯吡咯烷酮还原而成，聚二甲基硅氧烷是由sylgard 184硅酮弹性体基料和固化剂以一定的比例均匀混合形成。
实施例三
一种多功能SERS芯片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将3mmol二水合钼酸钠、9mmol硫代乙酰胺和2.8mmol硅钨酸在50mL的去离子水中剧烈搅拌混合，完全溶解后，加入1mol的氢氧化钠溶液将pH值调整到7.4～8，得到第一溶液，将第一溶液转移到100mL反应釜中，在220℃下加热24h，冷却后过滤得到黑色沉淀物，分别利用氢氧化钠溶液、绝对乙醇和去离子水对黑色沉淀物进行三次洗涤，将洗涤后的黑色沉淀物放入真空炉中，在60℃下干燥6h，制备得到MoS2。
步骤2、将100mg的聚乙烯亚胺和2mg的g-C3N4在去离子水溶液中超声混合，孵化12h，离心得到沉淀物，将沉淀物重新分散于2mL去离子水中，得到第二溶液，在2mL的第二溶液中加入2mg的MoS2，在200r/min的转速下搅拌2h，充分搅拌后，在8000r/min的转速下离心并洗涤得到灰色沉淀物，即g-C3N4@MoS2二元复合材料。
步骤3、将g-C3N4@MoS2二元复合材料重新分散于2mL去离子水中，得到g-C3N4@MoS2混合溶液；
取1mL的g-C3N4@MoS2混合溶液、1mL的10mmol硝酸银溶液、2mL的5％聚乙烯吡咯烷酮溶液进行超声混合，得到第三溶液，磁力搅拌第三溶液的同时利用365nm，50w的紫外灯照射3h，之后，在8000r/min的转速下离心并洗涤，得到g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料。
图8为本发明实施例三中制备的g-C3N4@MoS2@Ag复合物的扫描电子显微镜图像。从图8中可以看出，更多MoS2纳米团簇被吸附在g-C3N4上，为Ag NPs的还原提供了更多的附着点。
图9为本发明实施例三中制备的g-C3N4@MoS2,g-C3N4@MoS2@Ag的拉曼检测结果。从图9可以看出，该g-C3N4@MoS2@Ag复合物具有良好的SERS信号增强效应，其在1360cm-1处的拉曼信号强度达到23298。
将制备得到的g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料溶于去离子水中，得到g-C3N4@MoS2@Ag溶液，将制备得到的g-C3N4@MoS2@Ag溶液在4℃下进行存储，低温存储在一定程度上能够防止Ag的氧化。
步骤4、将42.5mg硝酸银溶于2mL去离子水中，缓慢加入氨水直至溶液由棕色变为透明，之后，加入去离子水直至溶液体积为5mL，向其中加入5mL的75mmol十六烷基三甲基溴化铵和10mL的1.5mmol葡萄糖溶液，均匀混合，得到第四溶液，将第四溶液转移到25mL反应釜中，在120℃下加热8h，冷却后，在6000r/min的转速下离心20min，并利用去离子水洗涤两次，得到银立方。
将制备得到的银立方分别溶于去离子水中，得到银立方溶液，将制备得到的银立方溶液在4℃下进行存储，低温存储在一定程度上能够防止Ag的氧化。
步骤5、利用超声波将质量比为10:3的sylgard 184硅酮弹性体基体和固化剂均匀混合，制备得到聚二甲基硅氧烷，将聚二甲基硅氧烷分别以3000r/min和9000r/min的转速均匀旋涂在硅片的上下层5min，形成薄的上层膜和厚的下层膜，该薄的聚二甲基硅氧烷膜厚度为0.2mm，厚的聚二甲基硅氧烷膜厚度为1mm；
在80℃下干燥后，将冷却后的聚二甲基硅氧烷膜从硅片上剥离，利用氧气等离子体对该聚二甲基硅氧烷膜进行30W，30s的亲水处理；
将20μL的g-C3N4@MoS2@Ag溶液和20μL的银立方溶液分别滴在硅片的下层膜和上层膜上，自然干燥；
待完全干燥后，将20μL的浓度为0.05mg/mL的氧化石墨烯溶液旋涂到下层膜的g-C3N4@MoS2@Ag层上，自然干燥后，将负载有银立方层的上层膜紧密贴合在负载有氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层的下层膜上，形成双层膜芯片。
本实施例中制备的基于g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料的氧化石墨烯纳米腔增强多功能SERS芯片，由g-C3N4@MoS2@Ag三元复合物、氧化石墨烯、银立方和聚二甲基硅氧烷组成，利用聚二甲基硅氧烷制备上层膜和下层膜，上层膜上负载银立方层，下层膜上负载氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层，负载有银立方层的上层膜紧密贴合在负载有氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层的下层膜上，形成双层膜芯片，该聚二甲基硅氧烷上层膜的厚度为0.2mm，聚二甲基硅氧烷下层膜的厚度为1mm。其中，g-C3N4的直径为3μm，氧化石墨烯的厚度为10nm，MoS2和银立方通过水热反应方法合成，直径分别为200nm和45nm。银纳米粒子是由硝酸银在紫外光照下由聚乙烯吡咯烷酮还原而成，聚二甲基硅氧烷是由sylgard 184硅酮弹性体基料和固化剂以一定的比例均匀混合形成。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多功能SERS芯片，其特征是，该芯片由g-C3N4@MoS2@Ag三元复合物、氧化石墨烯、银立方和聚二甲基硅氧烷组成，利用聚二甲基硅氧烷制备上层膜和下层膜，上层膜上负载银立方层，下层膜上负载氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层，负载有银立方层的上层膜紧密贴合在负载有氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层的下层膜上，形成双层膜芯片。
2.如权利要求1所述的多功能SERS芯片，其特征是，聚二甲基硅氧烷上层膜的厚度为0.2mm，聚二甲基硅氧烷下层膜的厚度为1mm。
3.一种多功能SERS芯片的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
利用超声波将sylgard 184硅酮弹性体基体和固化剂均匀混合，制备得到聚二甲基硅氧烷，将聚二甲基硅氧烷均匀的旋涂在硅片上，形成下层膜和上层膜；
在80℃下干燥后，将冷却后的聚二甲基硅氧烷膜从硅片上剥离，利用氧气等离子体对该聚二甲基硅氧烷膜进行亲水处理；
将g-C3N4@MoS2@Ag溶液和银立方溶液分别滴在下层膜和上层膜上，自然干燥；
待完全干燥后，将氧化石墨烯溶液旋涂到下层膜的g-C3N4@MoS2@Ag层上，自然干燥后，将负载有银立方层的上层膜紧密贴合在负载有氧化石墨烯层和g-C3N4@MoS2@Ag层的下层膜上，形成双层膜芯片。
4.如权利要求3所述的多功能SERS芯片的制备方法，其特征是，所述sylgard184硅酮弹性体基体和所述固化剂的质量比为10:3。
5.如权利要求3所述的多功能SERS芯片的制备方法，其特征是，g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料的制备方法包括：
步骤1，通过水热反应法合成MoS2；
步骤2，在g-C3N4和聚乙烯亚胺混合溶液中加入MoS2，制备得到g-C3N4@MoS2二元复合材料；
步骤3，将g-C3N4@MoS2二元复合材料溶于去离子水中，得到g-C3N4@MoS2溶液，向其中加入硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液，制备得到g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料。
6.如权利要求5所述的多功能SERS芯片的制备方法，其特征是，步骤1中，将2～4mmol二水合钼酸钠、8～10mmol硫代乙酰胺和2.5～3mmol硅钨酸在50mL的去离子水中剧烈搅拌混合，完全溶解后，加入氢氧化钠溶液将pH值调整到7.4～8，得到第一溶液，将第一溶液转移到100mL反应釜中，在220℃下加热24h，冷却后过滤洗涤得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物放入真空炉中，在60℃下干燥6h，制备得到MoS2。
7.如权利要求5所述的多功能SERS芯片的制备方法，其特征是，步骤2中，将50～250mg的聚乙烯亚胺和1～2mg的g-C3N4在去离子水溶液中超声混合，孵化12h，离心得到沉淀物，将沉淀物重新分散于2mL去离子水中，得到第二溶液，在2mL的第二溶液中加入2mg的MoS2，充分搅拌后，离心洗涤得到灰色沉淀物，即g-C3N4@MoS2二元复合材料。
8.如权利要求5所述的多功能SERS芯片的制备方法，其特征是，步骤3中，将g-C3N4@MoS2二元复合材料重新分散于2mL去离子水中，得到g-C3N4@MoS2混合溶液。
9.如权利要求5所述的多功能SERS芯片的制备方法，其特征是，步骤3中，取1mL的g-C3N4@MoS2混合溶液、1mL的5-10mmol硝酸银溶液、2mL的2.5-5％聚乙烯吡咯烷酮溶液进行超声混合，得到第三溶液，磁力搅拌第三溶液的同时利用紫外灯照射3h，之后，离心洗涤，得到g-C3N4@MoS2@Ag三元复合材料。
10.如权利要求3所述的多功能SERS芯片的制备方法，其特征是，银立方的制备方法包括：
将40～42.5mg硝酸银溶于2mL去离子水中，缓慢加入氨水直至溶液由棕色变为透明，之后，加入去离子水直至溶液体积为5mL，向其中加入5mL的75mmol十六烷基三甲基溴化铵和10mL的1.5mmol葡萄糖溶液，均匀混合，得到第四溶液，将第四溶液转移到25mL反应釜中，在120℃下加热8h，冷却后离心洗涤得到银立方。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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