CN102274724A - 一种高活性的芳香族硝基化合物加氢反应中的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种高活性的芳香族硝基化合物加氢反应中的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102274724A CN102274724A CN2011101245375A CN201110124537A CN102274724A CN 102274724 A CN102274724 A CN 102274724A CN 2011101245375 A CN2011101245375 A CN 2011101245375A CN 201110124537 A CN201110124537 A CN 201110124537A CN 102274724 A CN102274724 A CN 102274724A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aromatic nitro
- graphene
- preparation
- catalyst
- hydrogenation reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高活性的石墨烯负载的铂催化剂的制备及其在芳香族硝基化合物加氢反应中的应用，本发明是一种高活性的芳香族硝基化合物加氢反应中的催化剂及其制备方法，催化剂的载体为石墨烯，活性组分是金属铂，针对目前石墨烯应用范围狭小，大规模制备及使用中存在较大困难的局面，本发明采用乙二醇作为还原剂，成功地将Pt纳米颗粒均匀地负载到了氧化石墨烯纳米片上，并将其应用到芳香族硝基化合物加氢反应中，表现出了明显优于普通碳载体负载的Pt催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性的石墨烯负载的铂催化剂的制备及其在芳香族硝基化合物加氢反应中的应用。
背景技术
活性炭是一种多孔性载体，具有很高的比表面积，是催化剂载体中应用最早的一类碳材料，经常用于负载贵金属活性组分，如Pd、Pt、Ru等。在传统的活性炭基础上，人们又发展出了活性炭毡、活性炭布等新材料。相比常规活性炭，活性炭毡和活性炭布的吸附-脱附速率更快、比表面积更大、微孔孔径分布更均匀、平衡速率更快、液体渗透性更强。虽然活性炭比表面积大，但是由于传质阻力较大，制备过程中金属活性组分很难进入其微孔，所以其比表面积大的优势常常得不到充分的体现；同时，在低压反应中反应物也很难与微孔中的活性位点接触，这使得活性炭作为载体存在很多局限性。1991年，人们发现并成功合成了碳纳米管，相比于活性炭，虽然碳纳米管的比表面积较低，但是它所特有的中孔结构能避免或者减少非均相反应中类似微孔结构那样的不利因素，可以提高金属活性组分的分散和催化活性，因此，碳纳米管作为一种新的载体开始被广泛研究和应用。
最近，一种新兴的、只有单原子厚度的碳纳米片—石墨烯—成为了大家研究的焦点。从目前的研究中发现：作为石墨烯前躯体的氧化石墨烯不仅具有比活性炭和碳纳米管更大的理论比表面积（400-1500 m2 g-1），而且具有更为优良的导电和导热等性能。同时，由于石墨烯纳米片的上下两层都暴露出来，因而具有很高的比表面积利用效率。另外，石墨烯表面存在很多的含氧基团及碳或氧等缺陷。因而会带来许多化学活性位点，或作为金属颗粒的锚定位点。与此同时，相对于碳纳米管而言，石墨烯是一种合成工艺简单、价格低廉的碳材料，因而更易于规模化生产。由以上分析可以发现，（氧化）石墨烯将会成为一种性能优越的载体。
然而，目前的研究大多是关于石墨烯的纳米电子装置，比如电极、电池和超级电容器等，很少有将石墨烯作为非均相催化的载体。例如，Wang等将还原的氧化石墨烯负载的Pt纳米颗粒作为电极进行甲醇的电氧化，结果表明氧化石墨烯作为载体有着更大的催化活性（Carbon. 2010, 48, 1124-1130）。Yin等报道了石墨烯负载的Pt-Au合金纳米颗粒的电极，将其用于甲酸电氧化时，表现出良好的电催化活性和稳定性（Chem. Mater. 2011, 23, 1079-1081）。Mülhaupt等研究了石墨烯负载的Pd纳米颗粒催化剂在碳-碳偶联反应中的应用，发现该催化剂比传统的Pd/C催化剂有着更高的催化活性，其TOF可达39000h-1（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8262-8270）。
针对目前石墨烯应用范围狭小，大规模制备及使用中存在较大困难的局面，本发明采用乙二醇作为还原剂，成功地将Pt纳米颗粒均匀地负载到了氧化石墨烯纳米片上，并将其应用到芳香族硝基化合物加氢反应中，表现出了明显优于普通碳载体负载的Pt催化剂的催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便易行的石墨烯负载的Pt催化剂的制备方法。这种石墨烯负载的Pt催化剂相比于传统碳材料负载的Pt催化剂有着更高的催化活性和稳定性。
本发明具体技术方案如下：
本发明是一种高活性的芳香族硝基化合物加氢反应中的催化剂及其制备方法，催化剂的载体为石墨烯，活性组分是金属铂，催化剂的制备工艺如下：
(1). 取0.5克石墨烯，加入到200毫升乙二醇、55毫升蒸馏水混合溶液中，滴加0.25 mL的氯铂酸水溶液，其中铂含量0.1g/mL，搅拌120分钟；
(2). 将上述混合液移入500毫升的聚四氟乙烯反应釜，在120摄氏度油浴中搅拌反应24小时；
(3) 上述反应液冷却后用微孔滤膜抽滤，用100毫升无水乙醇淋洗。
本发明用于芳香族硝基化合物的加氢反应中，反应温度在0—40度，反应时间为20—180分钟。
本发明所述的芳香族硝基化合物主要包括：硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯，邻氯硝基苯、邻甲基硝基苯、对硝基苯酚、间硝基苯酚或对硝基苯胺。
针对目前石墨烯应用范围狭小，大规模制备及使用中存在较大困难的局面，本发明采用乙二醇作为还原剂，成功地将Pt纳米颗粒均匀地负载到了氧化石墨烯纳米片上，并将其应用到芳香族硝基化合物加氢反应中，表现出了明显优于普通碳载体负载的Pt催化剂的催化活性。
具体实施方式
本发明将参照下列实施例对本发明作进一步的描述。
一、氧化石墨烯（GO）的制备工艺
(1) 在500 mL的烧杯中加入230 mL 98 %的浓硫酸，控制温度为0℃；
(2) 加入10 g 石墨粉和5 g 硝酸钠，并搅拌1 h；
(3) 剧烈搅拌下加入30 g 高锰酸钾粉末，加入过程中控制温度不超过20℃；
(4) 移去低温冰浴，在35℃的水浴中搅拌30 min；
(5) 在搅拌下加入460 mL去离子水，将反应液温度上升至98℃左右，继续搅拌反应1 h.；
(6) 用1.4 L去离子温水将反应液释稀, 随后加入一定量的3 %的双氧水溶液；
(7) 趁热过滤，充分洗涤滤饼，直至滤液中无硫酸根离子。
二、石墨烯负载Pt催化剂（Pt/RGO）的制备工艺
1、乙二醇还原的Pt催化剂（Pt/RGO-EG）的制备工艺
(1) 取0.5 g氧化石墨烯，加入到200 mL乙二醇、55 mL蒸馏水混合溶液中，滴加0.25 mL的氯铂酸溶液(其中铂含量0.1g/mL)，搅拌2 h；
(2) 将上述混合液移入500 mL聚四氟乙烯反应釜，在120 °C油浴中搅拌反应24 h；
(3) 上述反应液冷却后用微孔滤膜抽滤，无水乙醇淋洗；
2、水合肼还原的Pt催化剂（Pt/RGO-HH）的制备工艺
(1) 取0.5 g氧化石墨烯，加入到200 mL乙醇、55 mL蒸馏水的混合液中，滴加0.25 mL的氯铂酸溶液(其中铂含量0.1g/mL)，搅拌2 h；
(2) 加入氢氧化钠的稀溶液将PH调至7左右，搅拌2 h；
(3) 然后缓慢滴加水合肼溶液（0.6 g 75 %水合肼溶液+100 mL乙醇），反应3 h；
(4) 抽滤，用乙醇洗涤。
三、石墨烯作用下的芳香族硝基化合物加氢反应工艺
取0.02克催化剂，用30 mL乙醇移入反应釜。将反应釜放入0℃-40℃的水浴锅，搅拌预冷（热）1 h。之后迅速加入1 mL硝基苯，盖紧反应釜。检查反应釜气密性，并充氢气至1 MPa。然后将反应釜放入设定温度的水浴锅，开启搅拌到1000转/分，反应180 min。到设定反应时间后，停止反应。取出反应液于50 mL容量瓶，加入定量内标物甲苯后定容至刻度线。然后离心分离、取上清液进行气相色谱分析。
实施例 1
取0.02 g催化剂，用30 mL乙醇移入反应釜。将反应釜放入0℃的水浴锅，搅拌预冷1 h。之后迅速加入1 mL硝基苯，盖紧反应釜。检查反应釜气密性，并充氢气至1 MPa。然后将反应釜放入设定温度的水浴锅，开启搅拌到1000转/分，反应180 min。到设定反应时间后，停止反应。取出反应液于50 mL容量瓶，加入定量内标物甲苯后定容至刻度线。然后离心分离、取上清液进行气相色谱分析。结果显示：硝基苯的转化率为100 %，苯胺的选择性为94.3 %。
实施例 2
参照实施例1的制备方法和步骤，不同的是将反应温度提升至20℃，反应时间缩短至20 min。结果显示：硝基苯的转化率为100 %，苯胺的选择性为99.1 %。
实施例 3
参照实施例1的制备方法和步骤，不同的是将反应温度提升至20℃，反应时间缩短至20 min，硝基苯用量调整为5 mL。结果显示：硝基苯的转化率为100 %，苯胺的选择性为89.3 %。
实施例 4
参照实施例1的制备方法和步骤，不同的是将反应温度提升至20℃，反应时间缩短至20 min，硝基苯用量调整为24 mL。结果显示：硝基苯的转化率为37.4 %，苯胺的选择性为52.7 %。
实施例 5
参照实施例1的制备方法和步骤，不同的是将反应温度提升至40℃，反应时间缩短至60 min，硝基苯用量调整为24 mL。结果显示：硝基苯的转化率为100 %，苯胺的选择性为99.7 %。
实施例 6
参照实施例1的制备方法和步骤，催化剂为Pt/RGO-EG。不同的是将反应底物更换为对氯硝基苯、间氯硝基苯，邻氯硝基苯、邻甲基硝基苯、对硝基苯酚、间硝基苯酚和对硝基苯胺。温度提升为40℃，反应时间延长至120 min，底物用量为0.0489 mol。
表6是实施方式6催化剂的活性评价结果
Claims (3)
1.一种高活性的芳香族硝基化合物加氢反应中的催化剂及其制备方法，其特征是，催化剂的载体为石墨烯，活性组分是金属铂，催化剂的制备工艺如下：
取0.5克石墨烯，加入到200毫升乙二醇、55毫升蒸馏水混合溶液中，滴加0.25 mL的氯铂酸水溶液，其中铂含量0.1g/mL，搅拌120分钟；
将上述混合液移入500毫升的聚四氟乙烯反应釜，在120摄氏度油浴中搅拌反应24小时；
(3) 上述反应液冷却后用微孔滤膜抽滤，用100毫升无水乙醇淋洗。
2.根据权利要求1所述的高活性的芳香族硝基化合物加氢反应中的催化剂，用于芳香族硝基化合物的加氢反应中，其特征是，反应温度在0—40度，反应时间为20—180分钟。
3.根据权利要求1或2所述的高活性的芳香族硝基化合物加氢反应中的催化剂及其制备方法，其特征是，芳香族硝基化合物主要包括：硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯，邻氯硝基苯、邻甲基硝基苯、对硝基苯酚、间硝基苯酚或对硝基苯胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110124537 CN102274724B (zh) | 2011-05-16 | 2011-05-16 | 一种高活性的芳香族硝基化合物加氢反应中的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110124537 CN102274724B (zh) | 2011-05-16 | 2011-05-16 | 一种高活性的芳香族硝基化合物加氢反应中的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102274724A true CN102274724A (zh) | 2011-12-14 |
| CN102274724B CN102274724B (zh) | 2013-05-08 |
Family
ID=45100638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110124537 Expired - Fee Related CN102274724B (zh) | 2011-05-16 | 2011-05-16 | 一种高活性的芳香族硝基化合物加氢反应中的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102274724B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103266329A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-08-28 | 北京化工大学 | 一种采用负载催化剂离子膜合成2,2’-二氯氢化偶氮苯的电化学方法 |
| CN103301841A (zh) * | 2012-03-15 | 2013-09-18 | 北京化工大学 | 一种石墨烯负载高分散纳米Ni催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104307515A (zh) * | 2014-09-11 | 2015-01-28 | 闽南师范大学 | 一种Au-Pd/石墨烯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106423204A (zh) * | 2016-09-28 | 2017-02-22 | 济南大学 | 一种石墨烯负载钯镍纳米合金催化还原硝基芳烃的方法 |
| CN106892425A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-06-27 | 山东金城石墨烯科技有限公司 | 一种硝基化石墨烯的制备方法 |
| CN107597103A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-19 | 大连理工大学 | 一种可用于液相加氢的三维结构石墨烯组装体催化剂的制备方法及其应用 |
| CN109876801A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-14 | 中国科学院金属研究所 | 纳米碳负载高分散铂催化剂及其制备方法和在芳香族硝基化合物加氢反应中的应用 |
| CN110746309A (zh) * | 2018-07-24 | 2020-02-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳香族胺类化合物的制备方法 |
| CN110935444A (zh) * | 2019-12-14 | 2020-03-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备贵金属合金/还原氧化石墨烯复合材料的方法 |
| CN111013668A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-04-17 | 南京工程学院 | 一种多级结构的纳米铂催化剂及其一步法制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101745384A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-06-23 | 浙江大学 | 一种铂/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法 |
| US20100206363A1 (en) * | 2009-02-17 | 2010-08-19 | Samsung Electronics Co., Ltd | Graphene sheet comprising an intercalation compound and process of preparing the same |
-
2011
- 2011-05-16 CN CN 201110124537 patent/CN102274724B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100206363A1 (en) * | 2009-02-17 | 2010-08-19 | Samsung Electronics Co., Ltd | Graphene sheet comprising an intercalation compound and process of preparing the same |
| CN101745384A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-06-23 | 浙江大学 | 一种铂/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103301841A (zh) * | 2012-03-15 | 2013-09-18 | 北京化工大学 | 一种石墨烯负载高分散纳米Ni催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103301841B (zh) * | 2012-03-15 | 2015-06-17 | 北京化工大学 | 一种石墨烯负载高分散纳米Ni催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103266329A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-08-28 | 北京化工大学 | 一种采用负载催化剂离子膜合成2,2’-二氯氢化偶氮苯的电化学方法 |
| CN104307515A (zh) * | 2014-09-11 | 2015-01-28 | 闽南师范大学 | 一种Au-Pd/石墨烯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106423204A (zh) * | 2016-09-28 | 2017-02-22 | 济南大学 | 一种石墨烯负载钯镍纳米合金催化还原硝基芳烃的方法 |
| CN106892425A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-06-27 | 山东金城石墨烯科技有限公司 | 一种硝基化石墨烯的制备方法 |
| CN107597103A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-19 | 大连理工大学 | 一种可用于液相加氢的三维结构石墨烯组装体催化剂的制备方法及其应用 |
| CN107597103B (zh) * | 2017-09-05 | 2019-12-27 | 大连理工大学 | 一种可用于液相加氢的三维结构石墨烯组装体催化剂的制备方法及其应用 |
| CN110746309A (zh) * | 2018-07-24 | 2020-02-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳香族胺类化合物的制备方法 |
| CN109876801A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-14 | 中国科学院金属研究所 | 纳米碳负载高分散铂催化剂及其制备方法和在芳香族硝基化合物加氢反应中的应用 |
| CN109876801B (zh) * | 2019-03-26 | 2021-08-17 | 中国科学院金属研究所 | 纳米碳负载高分散铂催化剂及其制备方法和在芳香族硝基化合物加氢反应中的应用 |
| CN111013668A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-04-17 | 南京工程学院 | 一种多级结构的纳米铂催化剂及其一步法制备方法 |
| CN110935444A (zh) * | 2019-12-14 | 2020-03-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备贵金属合金/还原氧化石墨烯复合材料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102274724B (zh) | 2013-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102274724B (zh) | 一种高活性的芳香族硝基化合物加氢反应中的催化剂及其制备方法 | |
| Chen et al. | Highly productive electrosynthesis of ammonia by admolecule-targeting single Ag sites | |
| Wang et al. | Surface strategies for catalytic CO 2 reduction: from two-dimensional materials to nanoclusters to single atoms | |
| Takale et al. | Unsupported nanoporous gold catalyst for chemoselective hydrogenation reactions under low pressure: effect of residual silver on the reaction | |
| Zalineeva et al. | Self-supported Pd x Bi catalysts for the electrooxidation of glycerol in alkaline media | |
| Li et al. | Engineering noble metal nanomaterials for environmental applications | |
| Wang et al. | Oxygenated functional group-driven spontaneous fabrication of Pd nanoparticles decorated porous carbon nanosheets for electrocatalytic hydrodechlorination of 4-chlorophenol | |
| CN104971759A (zh) | 一种负载型钯碳催化剂的制备方法 | |
| CN109603819B (zh) | 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111509242A (zh) | 燃料电池用电极催化剂、及使催化剂活化的方法 | |
| JP5665743B2 (ja) | 触媒の連続的な製造方法 | |
| CN110813337B (zh) | 一种金属-磷-碳多级孔催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105294447B (zh) | 一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法 | |
| Yin et al. | Ag/Ag2O confined visible-light driven catalyst for highly efficient selective hydrogenation of nitroarenes in pure water medium at room temperature | |
| CN101632929B (zh) | 一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Transformation from 3D boron organic polymers to 1D nanorod arrays: loading highly dispersed nanometal for green catalysis | |
| Xiang et al. | Transition Metal Single‐Atom Catalysts for the Electrocatalytic Nitrate Reduction: Mechanism, Synthesis, Characterization, Application, and Prospects | |
| WO2024078051A1 (zh) | 生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料及制备方法和应用 | |
| Yin et al. | High photocatalytic activity of Cu 2 O embedded in hierarchically hollow SiO 2 for efficient chemoselective hydrogenation of nitroarenes | |
| Shi et al. | N-doped graphene-based CuO/WO3/Cu composite material with performances of catalytic decomposition 4-nitrophenol and photocatalytic degradation of organic dyes | |
| CN109499602B (zh) | 一种系统化调控负载型铁原子团簇原子个数的合成方法 | |
| CN104525218B (zh) | 一种Pt-CoSi2/石墨烯复合电催化剂的制备方法 | |
| CN111389398B (zh) | 分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法 | |
| Zhao et al. | CeO2/Ni-MOF with Synergistic Function of Enrichment and Activation: Efficient Reduction of 4-Nitrophenol Pollutant to 4-Aminophenol | |
| Zhou et al. | Highly efficient electrooxidation of ethanol on CuPtPd trimetallic catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130508 Termination date: 20140516 |