CN107597103B - 一种可用于液相加氢的三维结构石墨烯组装体催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，提供了一种可用于液相加氢的的三维结构石墨烯组装体催化剂的制备方法及其应用。催化剂以通过自组装方式形成的具有三维结构石墨烯组装体为载体，载体上负载贵金属纳米颗粒，负载量为0.8～6wt.％。所述方法是利用吡啶为诱导剂，聚苯乙烯小球为模板剂，在一定温度下诱导氧化石墨烯还原自组装成具有三维结构的石墨烯组装体，并采用浸渍法将贵金属前躯体负载到石墨烯组装体上，经过还原，得到石墨烯组装体催化剂。本发明的效果和益处是：制备工艺路线简单，易于批量生产，催化剂结构稳定且可控，易于回收。作为加氢催化剂，在苯乙炔加氢以及氯代硝基苯加氢有着良好的催化行为。

Description

一种可用于液相加氢的三维结构石墨烯组装体催化剂的制备 方法及其应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种可用于液相加氢的三维结构石墨烯组装体催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
2004年Geim等人发现石墨烯以来，，备受世界各国学者的关注。石墨烯具有独特的化学和物理性质，如较大的比表面积、较高的强度等。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的只有一个碳原子厚度的二维材料，如此小的片层尺度，使得石墨烯在应用过程中，在可操控性上难度较大。因此，如何扩展其应用，是摆在科学家面前的一大课题。
在催化领域，将金属颗粒催化剂负载到粉末状载体上在工业反应中面临着污染产物以及成本高、回收难等问题，为了解决这些问题，工业上通常采用成型催化剂。但催化剂的成型通常需要使用粘结剂等外加材料，这就可能带来催化剂孔道结构的堵塞甚至污染产物等一系列问题。于此同时，二维的石墨烯易于通过层间的共轭作用组装三维结构的石墨烯组装体，则较好的解决了粘结剂的使用问题。早在2010年，清华大学的石高全教授课题组便通过水热方式成功的制备出了石墨烯组装体(Shi Gaoquan et al.，ACS Nano 2010,4:4324)。大连理工大学邱介山教授课题组以乙二胺为诱导剂成功的制备了超轻且具有优异压缩回弹性能的石墨烯组装体(Qiu Jieshan et al.Advanced Materials,2013,25:2219)。而具有三维结构的石墨烯组装体既可以继承石墨烯的优异特性又可以获得部分气凝胶的良好性能，如孔隙率高以及独特的机械性能等特点，可以作为一种理想的催化剂载体。吡啶是一类具有芳香结构的水溶性有机物，可以作为诱导剂通过共轭制备出具有三维结构的石墨烯组装体，于此同时，可以采用不同直径、不同质量比例的聚苯乙烯(PS)小球调控石墨烯组装体的孔结构，随后以其为载体通过浸渍法负载贵金属催化剂应用于液相加氢反应中，有效的解决了粉末催化剂回收难等问题，于此同时也避免了粘结剂的使用对催化性能以及产物纯度的影响。本发明为石墨烯的利用提供了一个新的方向。
发明内容
本发明在于提供了一种可用于液相加氢的三维结构石墨烯组装体催化剂及其制备方法。该材料具有良好的加氢性能，应用前景广泛。
本发明的技术方案：
一种石墨烯组装体负载型催化剂，以三维结构的石墨烯组装体为载体，载体孔结构通过模板剂PS小球的大小和用量进行调控，催化剂中所负载的作为加氢催化剂的贵金属量为0.8～6wt.％；
具体步骤如下：
a.将吡啶、PS小球和氧化石墨烯按质量比0.5～20：0.1～4：1混合，并配置成水溶液；其中，氧化石墨烯的浓度为1-4mg/ml；
b.将上述水溶液在95～180℃温度下水热反应12～48h，获得含有PS小球的石墨烯组装体；石墨烯组装体的孔结构通过PS小球进行调控；
c.将含有PS小球的石墨烯组装体在500～900℃温度条件下处理1h以上，除去PS小球；
d.以获得的石墨烯组装体为载体浸渍到含有贵金属前躯体的溶液中，使得催化剂的担载量为0.8％～6wt.％，并用100～400℃氢气进行还原，还原温度为100～400℃，时间为2h；得到三维结构石墨烯组装体催化剂。
所述的贵金属是氯铂酸、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钠或氯化钌；优选氯铂酸或氯钯酸钠；
所述的贵金属前躯体的溶液中所用溶剂为有机相；
所述的PS小球的直径为80～220nm。
所述的吡啶、PS小球、贵金属前躯体、氧化石墨烯为利用改进的Hummers’制备。
将三维结构石墨烯组装体催化剂用于液相加氢反应。
本发明的有益效果是：1)制备方法简单。石墨烯作为平面二维结构，可以利用吡啶的诱导效应通过共轭作用构筑三维结构的石墨烯组装体；2)孔结构可调。模板剂PS小球的使用可以有效的调控石墨烯组装体的孔结构；3)以所制备的石墨烯组装体为载体负载贵金属催化具有结构稳定、易回收等优点。该催化剂在液相加氢反应中具有良好的催化性能，并可以重复循环使用多次。
附图说明
图1是石墨烯组装体的SEM图。
图2是石墨烯组装体负载Pd的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将15mg氧化石墨分散于5mL去离子水中，加入15mg尺寸为80nm的PS小球，15mg吡啶混合均匀后，置于95℃烘箱中反应24h制备石墨烯水凝胶。冷冻干燥后，在高纯氩气保护下，管式加热炉高温活化，升温速率为2℃/min，600℃下保持2h制备最终石墨烯气凝胶。
取2ml 0.1g/L的氯铂酸乙醇溶液滴加入石墨烯组装体中，100℃条件下干燥2h，氢气氛围下400℃还原2h，得到催化剂担载量经测量为0.8wt.％
实施例2
将10mg氧化石墨分散于5mL去离子水中，加入20mg尺寸为120nm的PS小球，20mg吡啶混合均匀后，置于180℃烘箱中反应24h制备石墨烯水凝胶。冷冻干燥后，在高纯氩气保护下，管式加热炉高温活化，升温速率为2℃/min，900℃下保持2h制备最终石墨烯气凝胶。
取2ml 0.1g/L的氯铂酸乙醇溶液滴加入石墨烯组装体中，100℃条件下干燥2h，氢气氛围下200℃还原2h，得到催化剂担载量经测量为1.5wt.％
实施例3
将20mg氧化石墨分散于5mL去离子水中，加入2mg尺寸为150nm的PS小球，200mg吡啶混合均匀后，置于95℃烘箱中反应24h制备石墨烯水凝胶。冷冻干燥后，在高纯氩气保护下，管式加热炉高温活化，升温速率为2℃/min，800℃下保持2h制备最终石墨烯气凝胶。
取2ml 0.5g/L的氯铂酸乙醇溶液滴加入石墨烯组装体中，100℃条件下干燥2h，氢气氛围下300℃还原2h，得到催化剂担载量经测量为3.1wt.％
实施例4
将10mg氧化石墨分散于5mL去离子水中，加入20mg尺寸为220nm的PS小球，5mg吡啶混合均匀后，置于160℃烘箱中反应12h制备石墨烯水凝胶。冷冻干燥后，在高纯氩气保护下，管式加热炉高温活化，升温速率为2℃/min，600℃下保持2h制备最终石墨烯气凝胶。
取2ml 0.6g/L的氯钯酸钠乙醇溶液滴加入石墨烯组装体中，100℃条件下干燥2h，随后氢气氛围下100℃还原2h，将所得催化剂用去离子水清洗洗掉钠离子，并在100℃下干燥2h，最终得到相应催化剂。催化剂担载量经测量为5.8wt.％
实施例5
将20mg氧化石墨分散于5mL去离子水中，加入80mg尺寸为80nm的PS小球，400mg吡啶混合均匀后，置于95℃烘箱中反应24h制备石墨烯水凝胶。冷冻干燥后，在高纯氩气保护下，管式加热炉高温活化，升温速率为2℃/min，600℃下保持2h制备最终石墨烯气凝胶。
取2ml 0.6g/L的氯钯酸钠乙醇溶液滴加入石墨烯组装体中，100℃条件下干燥2h，随后氢气氛围下100℃还原2h，将所得催化剂用去离子水清洗洗掉钠离子，并在100℃下干燥2h，最终得到相应催化剂。催化剂担载量经测量为2.8wt.％
实施例6
将10mg氧化石墨分散于5mL去离子水中，加入40mg尺寸为180nm的PS小球，20mg吡啶混合均匀后，置于160℃烘箱中反应24h制备石墨烯水凝胶。冷冻干燥后，在高纯氩气保护下，管式加热炉高温活化，升温速率为2℃/min，600℃下保持2h制备最终石墨烯气凝胶。
取2ml 0.3g/L的醋酸钯甲苯溶液滴加入石墨烯组装体中，100℃条件下干燥4h，随后氢气氛围下200℃还原2h，最终得到相应催化剂。催化剂担载量经测量为4.1wt.％
实施例7
将20mg氧化石墨分散于5mL去离子水中，加入10mg尺寸为120nm的PS小球，100mg吡啶混合均匀后，置于90℃烘箱中反应24h制备石墨烯水凝胶。冷冻干燥后，在高纯氩气保护下，管式加热炉高温活化，升温速率为2℃/min，600℃下保持2h制备最终石墨烯气凝胶。
取2ml 0.4g/L的氯化钌乙醇溶液滴加入石墨烯组装体中，100℃条件下干燥2h，随后氢气氛围下400℃还原2h，最终得到相应催化剂。催化剂担载量经测量为2.0wt.％
实施例8
将5mg氧化石墨分散于5mL去离子水中，加入5mg尺寸为150nm的PS小球，20mg吡啶混合均匀后，置于90℃烘箱中反应48h制备石墨烯水凝胶。冷冻干燥后，在高纯氩气保护下，管式加热炉高温活化，升温速率为2℃/min，500℃下保持2h制备最终石墨烯气凝胶。
取2ml 0.2g/L的氯化钌乙醇溶液滴加入石墨烯组装体中，100℃条件下干燥2h，随后氢气氛围下400℃还原2h，最终得到相应催化剂。催化剂担载量经测量为4.8wt.％。
实施例9
将10mg氧化石墨分散于5mL去离子水中，加入20mg尺寸为220nm的PS小球，50mg吡啶混合均匀后，置于180℃烘箱中反应12h制备石墨烯水凝胶。冷冻干燥后，在高纯氩气保护下，管式加热炉高温活化，升温速率为2℃/min，900℃下保持2h制备最终石墨烯气凝胶。
取2ml 0.4g/L的氯钯酸乙醇溶液滴加入石墨烯组装体中，100℃条件下干燥2h，随后氢气氛围下200℃还原2h，最终得到相应催化剂。催化剂担载量经测量为4.5wt.％
应用实例1
称取10mg实施例4制备的样品分散于含20mL的乙醇溶液的反应器中，加入1mmol苯乙炔，在60℃下反应1h，随采用气相色谱进行转化率的分析，苯乙炔的转化率可达90.3％，苯乙烯选择性可达97％。循环使用六次后，苯乙炔的转化率依然可以达到87％，而苯乙烯选择性可保持在95％以上。
应用实例2
称取10mg实施例2制备的样品分散于含20mL乙醇溶液的反应器中，加入1mmol邻氯硝基苯，在30℃下反应2h，采用气相色谱进行转化率的分析，邻氯硝基苯转化率可达85.2％。选择性邻氯苯胺可达90.2％，循环使用三次后，邻氯硝基苯的转化率依然高达80％以上，选择性稳定在85％以上。

Claims (10)

1.一种可用于液相加氢的三维结构石墨烯组装体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
a.将吡啶、PS小球和氧化石墨烯按质量比0.5~20：0.1~4：1混合，并配制成水溶液；其中，氧化石墨烯的浓度为1-4mg/mL；
b.将上述水溶液在95~180℃温度下水热反应12~48 h，获得含有PS小球的石墨烯组装体；石墨烯组装体的孔结构通过PS小球进行调控；
c.将含有PS小球的石墨烯组装体在500~900℃温度条件下处理1h以上，除去PS小球；
d.以获得的石墨烯组装体为载体浸渍到含有贵金属前驱体的溶液中，使得催化剂的担载量为0.8%~6wt.%，并用氢气进行还原，还原温度为100~400℃，时间为2 h；得到三维结构石墨烯组装体催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的贵金属前驱体是氯铂酸、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钠或氯化钌。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的贵金属前驱体的溶液中所用溶剂为有机相。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的PS小球的直径为80~220nm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的PS小球的直径为80~220 nm。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯为利用改进的Hummers’制备。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯为利用改进的Hummers’制备。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯为利用改进的Hummers’制备。
9.权利要求1、2、5、7或8所述的制备方法得到的三维结构石墨烯组装体催化剂用于液相加氢反应。
10.权利要求6所述的制备方法得到的三维结构石墨烯组装体催化剂用于液相加氢反应。
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