CN111269086A - 一种原子级分散钌催化剂在催化加氢上的应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种原子级分散钌催化剂在催化加氢上的应用方法，原子级分散钌催化剂中钌主要以单原子或由几个到几十个原子组成的簇合物形式存在，加氢反应的反应底物选自含碳碳不饱和键或碳氧双键的非芳香族化合物、芳香族化合物和不饱和杂环化合物中的至少一种。本发明的应用方法对反应底物中碳碳双键、碳碳三键、羰基、苯环等不饱和基团具有高效的氢化效果，但不会影响结构中醚键、羟基、氨基、巯基等基团。

Description

一种原子级分散钌催化剂在催化加氢上的应用方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及催化加氢催化剂技术领域，具体是一种原子级分散钌 催化剂在催化加氢上的应用方法。
背景技术
人们日常生活中所接触到的化学品中约有80％涉及到催化反应，而其中又有80％涉及到 催化加氢反应，因此催化加氢反应催化剂的开发具有重要价值。
工业应用中，催化加氢催化剂主要包括均相催化剂和异相催化剂两大类，均相催化剂虽 然具有结构明确、原子经济利用率高、反应类型广等优点，但是其结构相对不稳定，部分催 化剂对反应条件要求苛刻，且多数均相催化剂都面临分离回收再利用的难题。而传统的以金 属纳米颗粒为活性组分的异相加氢催化剂，虽然结构相对稳定，且容易分离回收，目前具有 非常广泛的工业应用基础。但是其真正的活性位点仅为金属纳米颗粒表面原子，甚至只有表 面原子中的边角位等具有高不饱和配位特性的表面原子构成，其金属原子利用率较低，尤其 对于Pd,Pt,Rh,Ru等贵金属催化剂而言，其经济成本较高。
此外，通过浸渍/沉淀，焙烧还原等常规方法制备的负载型金属纳米催化剂中的金属纳米 颗粒尺寸分布不均，表面不同结构活性位点种类众多，因此在催化加氢反应过程中往往会有 部分副反应发生，导致原子经济性降低，或者需要较复杂的工艺对产物进行分离提纯。
除底物分子的副反应外，对于负载型金属催化剂而言往往很难在保证催化加氢稳定性的 同时保持较高的活性和稳定性，通过降低金属纳米颗粒尺寸增加原子利用率和配位不饱和活 性位点的同时也会导致其表面能升高，当与载体的相互作用较弱时，便会由于热力学上金属 内聚能的驱动在反应过程中发生结构变化，尤其是在高温高压反应条件下或者与有较强结合 能力的分子相互作用过程中，金属纳米颗粒会通过表面迁移或者熟化等机制不断聚集生长为 较大尺寸的金属纳米颗粒，导致金属分散度和催化加氢反应活性进一步逐渐降低。
由上可知，在异相催化体系中，往往很难同时实现高原子利用率，高活性和高稳定性。 以在催化加氢反应中广泛使用的氧化物负载金属催化剂为例，其金属组分往往只能通过金属 氧键与载体结合，这种化学键合可以使得在氧化物载体上负载的金属组分相对于同等比表面 积的C等载体仅通过弱相互作用负载的金属催化剂可以得到更高的金属分散度，甚至可以得 到一些单原子分散的氧化物负载金属催化剂。但是在加氢反应过程中，尤其是高温高压条件 下，在金属位点活化生成的氢物种，除了可以参与加氢反应之外，还可能与金属氧化物载体 界面位点的氧物种反应脱水并弱化金属与氧化物载体的相互作用，从而导致反应过程中金属 组分的流失或者聚集，并导致催化活性和稳定性降低，尤其是高分散的金属催化剂。例如有 研究报道，在分子筛等氧化物载体上负载的单原子Pt等催化剂，在100℃以下通入常压氢气 便会导致单原子分散的金属聚集形成金属纳米颗粒，并导致催化性质发生较大变化。
在异相催化体系中，通过引入碱金属物种来提升金属分散度，提升催化活性和稳定性有 着广泛的应用。例如在合成氨和费托合成催化体系中需要引入适量的碱金属物种，可以提高 催化反应活性和稳定性。一般认为这些碱金属物种可以产生电子效应从而改变底物和反应中 间体在金属表面的吸附和活化行为，或者可以提高金属分散度，获得较小尺寸的金属纳米颗 粒，此外还可以改变载体表面酸碱性防止积碳等。虽然对于碱金属的促进作用已有广泛的共 识，但是已有报道多是基于块体金属表面或者负载型金属纳米颗粒体系的研究结果。近来， 也有研究报道可以通过引入碱金属物种在氧化物载体表面制备单原子分散的金属催化剂，但 是尚未有碱金属离子促进单原子分散金属加氢催化剂的研究和应用报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种原子级分散钌催化剂在催化加氢上的应用方法，有效提升了反 应底物中碳碳不饱和键、酯基、羧基、苯环等不饱和基团的催化加氢的效果，加氢转化率高， 同时不会影响反应底物中的羟基、氨基、巯基、醚键和卤素基团等基团，选择性好，而且循 环性能好。
本发明采用以下的技术方案，
一种原子级分散钌催化剂在催化加氢上的应用方法，在所述催化剂存在和一定温度下， 通入氢气和气态反应底物进行加氢反应，反应20分钟-10小时，获得加氢反应产物；
所述钌催化剂中钌主要以单原子或由几个到几十个原子组成的簇合物形式存在，钌的重量百 分数为0.1～5％；
所述一定温度为120～250℃；更优选的，为150～200℃。
所述反应底物选自含碳碳不饱和键或碳氧双键的非芳香族化合物、芳香族化合物和不饱和杂 环化合物中的至少一种；
优选的，所述催化剂的制备方法为，将浓度为40～120μmol/ml的钌盐前驱体分散到浓 度为0.1g/mL的氧化物载体分散液中，加入含碱金属离子的碱或盐调节pH大于9，洗涤干燥， 获得催化剂。
更优选的，所述钌盐前驱体为含有钌及其配体组成的化合物，所述配体选自硝酸根离子、 卤素离子、烷基、酰基、羰基、氨基、羧基和不饱和环配体中的一种或多种。更优选的方案 中，所述钌盐前驱体为水溶液形态，浓度为20～60μmol/ml。
更优选的，所述氧化物载体选自镁氧化物、铝氧化物、硅氧化物、钛氧化物、铁氧化物、 钴氧化物、铜氧化物和锌氧化物中的至少一种。
更优选的，所述钌盐前驱体和氧化物载体分散液的重量比为0.001～0.1:1。
更优选的，所述分散液的分散溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丁砜、羟基丙酸、乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二 醇单乙醚、乙二醇单丙醚、1,3-二氧杂环戊烷、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、氯苯、苯和1,4-二 氧杂六环中的至少一种。进一步优选的方案中，分散溶剂选自水和有机溶剂的混合物，具体可以选自水和甲醇按重量比9:1组成的混合物、水和乙醇按重量比8:2组成的混合物、水和丙 酮按重量比1:9组成的混合物或者水和乙腈按重量比2:8组成的混合物。
更优选的，所述洗涤干燥的条件为，水和乙醇的混合液或水洗涤至滤液呈中性，60℃真 空干燥5～20小时。
优选的，所述氢气压力范围为0.1～5MPa，所述氢气、反应底物与催化剂中钌的摩尔数比 为10000～200000:1000～20000:1。更优选的方案中，氢气压力范围为0.5～5MPa。更优选的方 案中，氢气、反应底物与催化剂中钌的摩尔数比为20000～150000:2000～15000:1。
优选的，所述反应底物含有羟基、醚键、氨基、巯基和卤素基团中的至少一种。
优选的，所述含碳碳不饱和键或碳氧双键的非芳香族化合物选自含碳碳双键、碳碳三键、 羰基、酯基和羧基中至少一种基团的非芳香族化合物。含碳碳双键的非芳香族化合物举例： 1-辛烯，含碳碳三键的非芳香族化合物举例：1-癸炔，含羰基的非芳香族化合物举例：丙酮， 含酯基的非芳香族化合物举例：草酸二甲酯，按羧基的非芳香族化合物举例：苯甲酸，含腈 基的非芳香族化合物举例：苯甲腈。
优选的，所述芳香族化合物为具有苯环结构的化合物，选自苯、萘、蒽、菲及其衍生物 中的至少一种。更优选的方案中，苯衍生物为含有卤素取代基、羟基、氨基、羧基、羰基、酯基、醚键等取代基团的含苯化合物，萘衍生物为含有卤素取代基、羟基、氨基、羧基、羰基、酯基、醚键等取代基团的含萘化合物，蒽衍生物为含有卤素取代基、羟基、氨基、羧基、羰基、酯基、醚键等取代基团的含蒽化合物，菲衍生物为含有卤素取代基、羟基、氨基、羧基、羰基、酯基、醚键等取代基团的含菲化合物。
优选的，所述不饱和杂环化合物为分子中含有杂环结构的不饱和有机化合物，所述杂环 结构中的杂原子选自氮原子、氧原子、硫原子和磷原子中的至少一种。更优选的方案中，不 饱和杂环化合物可以选自呋喃及其衍生物、噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻唑及其衍 生物、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、吡嗪及其衍生物、嘧啶及其衍生物、哒嗪及其衍 生物、吲哚及其衍生物、喹啉及其衍生物、蝶啶及其衍生物和吖啶及其衍生物中的至少一种。
本发明的有益效果：
(1)本发明的原子级分散钌催化剂，其金属分散度/利用率可以达到100％。
(2)本发明的钌催化剂以碱金属作为助剂，可以使得原子级分散的Ru在高温高压加氢 反应中保持超高稳定性。
(3)本发明的原子级分散钌催化剂在催化含碳碳不饱和键、酯基、羧基、苯环等不饱和 基团的有机反应底物催化加氢的效果好，加氢转化率高，选择性好，循环性能好，具有较好 的稳定性，同时不会影响反应底物中的羟基、氨基、巯基、醚键和卤素基团等基团。
附图说明
图1为实施例1中催化剂1粉末XRD表征图
图2为实施例5加氢反应后催化剂的电镜图：
a为普通电镜图；
b为根据高分辨暗场扫描电镜图统计所得的Ru原子核数分布图；
c和d为高分辨暗场扫描电镜图。
图3为实施例5加氢反应的反应速率随时间变化趋势。
图4为实施例6加氢反应的反应速率随时间变化趋势。
图5为实施例7加氢产物的气相色谱图，
其中，1是1-苯基乙烷-1-醇，2是1-环己基乙烷-1-醇，3是1-环己基乙烷-1-酮，4是苯乙 酮。
图6为实施例7加氢反应转化率随时间变化趋势。
图7为实施例8加氢反应生成环己酮和环己醇反应转化率随时间变化趋势。
图8为实施例8加氢反应循环稳定性测试结果。
图9为实施例9加氢反应生成吡咯反应转化率随时间变化趋势。
图10为实施例10加氢反应转化率随时间变化趋势。
图11为实施例11加氢反应转化率随时间变化趋势。
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所 揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的 内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不 具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所 能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。 同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙 述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技 术内容下，当也视为本发明可实施的范畴，合先叙明。
实施例1
将1g氧化铝粉末分散于30mL水与乙醇的混合液(水与乙醇体积比为8:2)中，搅拌均 匀后加入40μmol/ml的RuCl3·xH2O深棕色水溶液，控制加入量使得钌在氧化铝上的负载量 为0.5wt％。室温封口搅拌3小时后滴加1M的氢氧化钠溶液至pH10.0后继续封口搅拌20小 时。离心并用水和乙醇的混合液洗涤3-5次后60℃真空干燥过夜得浅绿色粉末，获得催化剂 1，如图1所示，该粉末通过粉末XRD表征图中特征峰均归属于氧化铝，而未发现任何与钌有 关的峰。
实施例2
将1g氧化铝粉末分散于30mL水与甲醇的混合液(水与甲醇体积比为9:1)中，搅拌均 匀后加入30μmol/ml的RuCl3·xH2O深棕色水溶液，控制加入量使得钌在氧化铝上的负载量 为1wt％。室温封口搅拌3小时后滴加1M的碳酸钠溶液至pH9.7后继续封口搅拌20小时，离心并用水和乙醇的混合液洗涤3次后60℃真空干燥过夜得浅绿色粉末，获得催化剂2。
实施例3
将1g二氧化硅粉末分散于40mL水与丙酮的混合液(水与丙酮体积比为1:9)中，搅拌 均匀后加入50μmol/ml的RuCl3·xH2O深棕色水溶液，控制加入量使得钌在二氧化硅上的负 载量为1wt％。室温封口搅拌2小时后滴加1M的氢氧化钠溶液至pH9.5后继续封口搅拌25小时，离心并用水和乙醇的混合液洗涤3次后60℃真空干燥过夜得浅绿色粉末，获得催化剂3。
实施例4
将1g二氧化钛粉末分散于40mL水与甲醇的混合液(水与甲醇体积比为9:1)中，搅拌 均匀后加入60μmol/ml的RuCl3·xH2O深棕色水溶液，控制加入量使得钌在二氧化钛上的负 载量为5wt％。室温封口搅拌3小时后滴加1M的氢氧化钠溶液至pH10.5后继续封口搅拌20 小时，离心并用水和乙醇的混合液洗涤3-5次后60℃真空干燥过夜得浅绿色粉末，获得催化 剂4。
实施例5
制备的新鲜催化剂1置于反应管中，在1.5～5MPa氢气压力及60mL/min氢气流速下升温 至150℃后，通入一定流速的液体丙酮(质量时空流速为90-120mLAcetone/gcat./h)，并使得H2与丙酮的摩尔比不小于10，液体在接触催化剂前被高温汽化。
反应后回收催化剂1，取5mg该粉末分散于乙醇中，滴加至碳支持膜铜网后进行电镜表 征。如图2所示，该催化剂在高温高压下催化加氢反应后仍以单原子分散的Ru为主，而未见 明显的Ru纳米颗粒。
由图3可见，该催化剂反应速率大于2.0molAcetone/molRu/s，并且始终保持较高的活性和 稳定性。
实施例6
制备的新鲜催化剂2置于反应管中，在1～5MPa氢气压力及60mL/min氢气流速下升温至 120℃后，将0.1g/ml的草酸二甲酯的甲醇溶通过高压注射泵注入反应床层(质量时空流速为 5-10gDMO/gcat./h)，并控制氢气与草酸二甲酯的摩尔比不小于60。反应产物由在线色谱检测， 产物中乙醇酸甲酯的含量大于95％，另有少量乙二醇和乙醇生成。图4可以看到该催化剂始 终保持高活性和稳定性。
实施例7
新鲜制备的催化剂3置于反应釜中，加入一定体积的无水乙醇，并加入适量苯乙酮，控 制苯乙酮和催化剂3中钌的摩尔比为20000。密闭反应釜并用氢气冲洗反应釜10次后升温至 200℃开始反应，控制氢气和苯乙酮的摩尔比不低于50，氢气压力为2～5MPa，并实时取样检 测反应产物和转化率。如图5所示底物未完全转化前的气相色谱图中除#4底物苯乙酮外，还 生成了#1：1-苯基乙烷-1-醇；#2：1-环己基乙烷-1-醇；#3：1-环己基乙烷-1-酮。说明苯乙酮 加氢反应中除酮基被加氢外，苯环也可以被高效氢化生成环己烷基产物。如图6所示，在如 此高的底物催化剂比例下，苯乙酮可以被快速加氢，产物中以苯环加氢和C＝O加氢产物为主， 仅有少量脱氧产物。
实施例8
新鲜制备的催化剂4置于反应釜中，加入一定体积的甲醇，并加入适量苯酚，控制苯酚 和催化剂4中钌的摩尔比为15000。密闭反应釜并用氢气冲洗反应釜10次后升温至250℃开 始反应，控制氢气和苯酚的摩尔比不低于80，氢气压力为0.5～5MPa，并实时取样检测反应产 物和转化率。如图7所示，苯酚可以被快速加氢生成环己酮和环己醇，并最终全部转化为环 己醇而几乎无脱氧产物。回收催化剂4后水和乙醇的混合溶液洗涤后重新加入反应底物进行 循环反应，如图8所示，在不需要补加催化剂的条件下，该催化剂在苯酚加氢反应使用循环5 次过程中其2小时环己醇的产率未见明显失活(微量降低可归属于离心洗涤过程中催化剂损 失)。
实施例9
新鲜制备的催化剂2置于反应釜中，加入一定体积的甲醇，并加入适量吡啶，控制吡啶 和催化剂2中钌的摩尔比为5000。密闭反应釜并用氢气冲洗反应釜10次后升温至150℃开 始反应，控制氢气和吡啶的摩尔比不低于100，氢气压力为1.5～5MPa，并实时取样检测反应 产物和转化率。如图9所示，吡啶可以快速被加氢生成吡咯。
实施例10
新鲜制备的催化剂3置于反应釜中，加入一定体积的无水乙醇，并加入适量愈创木酚， 控制愈创木酚和催化剂3中钌的摩尔比为8000。密闭反应釜并用氢气冲洗反应釜10次后升温 至180℃开始反应，控制氢气和愈创木酚的摩尔比不低于50，氢气压力为2～5MPa，并实时 取样检测反应产物和转化率。如图10所示，愈创木酚可以被快速加氢，但是由于甲氧基的存 在使得产物主要以苯环加氢后的酮类产物为主，仅有少量醇类产物生成。
实施例11
新鲜制备的催化剂4置于反应釜中，加入一定体积的溶剂，并加入适量4，4’一二氨基二 苯基甲烷(MDA)，控制MDA和催化剂4中钌的摩尔比为10000。密闭反应釜并用氢气冲洗反 应釜10次后升温至150℃开始反应，控制氢气和MDA的摩尔比不低于80，氢气压力为1～5MPa， 并实时取样检测反应产物和转化率。如图11所示，MDA中的苯环可以被快速加氢生成单个苯 环加氢产物(+6H)和双苯环加氢产物4，4’-二氨基二环己烷基甲烷(+12H)而无脱氨基产物 生成，值得一提的是4，4’-二氨基二环己烷基甲烷是一种特种尼龙的原料化合物。
对比例1
将纳米级的金属钌催化剂置于反应管中，在1.5～5MPa氢气压力及60mL/min氢气流速下 升温至150℃后，通入一定流速的液体丙酮(质量时空流速为90-120mLAcetone/gcat./h)，并使 得H2与丙酮的摩尔比不小于10。在同样反应条件下其反应速率小于1.0molAcetone/molRu/s，且 随反应时间延长其催化速率会逐渐减低。
对比例2
将纳米级的金属钌催化剂置于反应釜中，加入一定体积的甲醇，并加入适量苯酚，控制 苯酚和金属钌催化剂的摩尔比为15000。密闭反应釜并用氢气冲洗反应釜10次后升温至150℃ 开始反应，控制氢气和苯酚的摩尔比不低于80，氢气压力为0.5～5MPa，反应2小时，苯酚的 转化率为60％，环己醇的产率为48％，反应3小时，苯酚的转化率为85％，环己醇的产率为 59％，反应4小时，苯酚的转化率91％，环己醇的产率为66％。
对比例3
将纳米级的金属钌催化剂置于反应釜中，加入一定体积的甲醇，并加入适量吡啶，控制 吡啶和金属钌催化剂的摩尔比为5000。密闭反应釜并用氢气冲洗反应釜10次后升温至150℃ 开始反应，控制氢气和吡啶的摩尔比不低于100，氢气压力为1.5～5MPa，反应2小时，吡咯 的产率为53％，反应3小时，吡咯的产率为71％，反应4小时，吡咯的产率为82％。

Claims (12)

1.一种原子级分散钌催化剂在催化加氢上的应用方法，其特征在于，在所述催化剂存在和一定温度下，通入氢气和气态反应底物进行加氢反应，反应20分钟-10小时，获得加氢反应产物；所述钌催化剂中钌主要以单原子或由几个到几十个原子组成的簇合物形式存在，钌催化剂中钌的重量百分数为0.1～5％；
所述一定温度为120～250℃。
所述反应底物选自含碳碳不饱和键或碳氧双键的非芳香族化合物、芳香族化合物和不饱和杂环化合物中的至少一种；
2.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为，将浓度为40～120μmol/ml的钌盐前驱体分散到浓度为0.1g/mL的氧化物载体分散液中，加入含碱金属离子的碱或盐调节pH大于9，洗涤干燥，获得催化剂。
3.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于，所述钌盐前驱体为含有钌及其配体组成的化合物，所述配体选自硝酸根离子、卤素离子、烷基、酰基、羰基、氨基、羧基和不饱和环配体中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于，所述氧化物载体选自镁氧化物、铝氧化物、硅氧化物、钛氧化物、铁氧化物、钴氧化物、铜氧化物和锌氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于，所述钌盐前驱体和氧化物载体分散液的重量比为0.001～0.1:1。
6.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于，所述分散液的分散溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丁砜、羟基丙酸、乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、1,3-二氧杂环戊烷、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、氯苯、苯和1,4-二氧杂六环中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于，所述洗涤干燥的条件为，水和乙醇的混合液或水洗涤至滤液呈中性，60℃真空干燥5～20小时。
8.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述氢气压力范围为0.1～5MPa，所述氢气、反应底物与催化剂中钌的摩尔数比为10000～200000:1000～20000:1。
9.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述反应底物含有羟基、醚键、氨基、巯基和卤素基团中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述含碳碳不饱和键或碳氧双键的非芳香族化合物选自含碳碳双键、碳碳三键、羰基、酯基和羧基中至少一种基团的非芳香族化合物。
11.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述芳香族化合物为具有苯环结构的化合物，选自苯、萘、蒽、菲及其衍生物中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述不饱和杂环化合物为分子中含有杂环结构的不饱和有机化合物，所述杂环结构中的杂原子选自氮原子、氧原子、硫原子和磷原子中的至少一种。
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