CN103223495A - 一种三足钉螺形纳米钯的制备方法 - Google Patents

一种三足钉螺形纳米钯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，以乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）为螯合剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为稳定剂，HCHO为还原剂，采用水热还原法将PdCl2还原成形状规则、尺寸均一的三足钉螺形钯纳米粒子。本发明制得的三足钉螺形纳米钯作为催化剂由于其独特的结构，尺寸均一，分散性及稳定性良好，具有很高的反应活性与稳定性，在直接甲酸燃料电池领域具有潜在的应用前景。本发明的制备方法简单、经济，适合工业化大规模生产。

Description

一种三足钉螺形纳米钯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钯纳米粒子的制备方法，尤其涉及一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，该钯纳米粒子作为催化剂对甲酸展现出较高的催化活性和稳定性。
背景技术
以氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于价格高、无合适氢源及在0℃以下Nafion膜结冰等问题，至今还未能商业化。直接甲醇燃料电池(DMFC)具有燃料储运和使用方便、体积小和比能量高等优点，但甲醇有毒、易挥发、高易燃，且易透过Nafion膜而引起电池性能下降。近年来的研究发现，甲酸是一种较好的甲醇替代燃料，直接甲酸燃料电池(DFAFC)具有很多优点，如甲酸无毒、不易燃等。由于Nafion膜中磺酸基团与甲酸根阴离子间有排斥作用，因此，甲酸对Nafion膜的渗透率比甲醇低很多，DFAFC已受到越来越多的关注。
在DFAFC中，甲酸在Pd催化剂上的氧化主要通过直接途径进行，因此Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性比Pt催化剂好得多。故Pd催化剂越来越受到重视。然而，由于钯储量稀缺，如何在提高钯基催化剂的活性和选择性前提下降低钯的用量仍是该领域的研究热点。
根据先前研究表明：由于Pd粒子的粒径、形貌和晶面对Pd催化剂的性能有较大的影响，因此，设计形貌和粒径可控的Pd纳米结构显得至关重要。例如：由{100}晶面构成的小尺寸钯纳米粒子对甲酸的催化性能要比由{110}和{111}晶面构成的钯纳米粒子好得多。目前，不同形貌的Pd纳米结构，如纳米四面体、纳米八面体、纳米球、纳米线、纳米空心球及纳米立方体，已经用不同的合成方法（包括模板法、晶种法、化学还原法、溶胶-凝胶法和热分解法）制备得到。
本发明旨在提出一种通过水热法合成三足钉螺形纳米钯的方法。这种方法具有简单、经济且能大规模生产的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，通过一种简单有效的水热还原方法制备出具有均匀并且形貌、尺寸及组成可控的钯金属纳米材料，对甲酸催化反应展现出优异的电催化活性和稳定性，以满足有关领域应用和发展的要求。
本发明采用如下技术方案：
一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，其特征在于：将乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）和PdCl2超声混合形成水溶液，制得EDTMPA-PdII配合物溶液；在EDTMPA-PdII配合物溶液中加入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和还原剂HCHO，调节溶液PH，随后放入水热反应釜中（140℃～200℃）进行水热反应，产物分离、洗涤、干燥即得所述的三足钉螺形纳米钯。
更具体地说，本发明的一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成EDTMPA-PdII金属配合物：将乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）与PdCl2超声混合形成水溶液，制得EDTMPA-PdII配合物溶液；
(2)EDTMPA-PdII配合物的还原：EDTMPA-PdII配合物溶液中加入加入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和还原剂HCHO，调节溶液pH，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140℃～200 ℃ 的干燥箱中进行水热反应，使EDTMPA-PdII配合物与HCHO完全反应，金属PdII离子还原后得到黑色悬浮物；
(3) 后处理：黑色悬浮物离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述的三足钉螺形纳米钯。
所述的方法中，EDTMPA-PdII金属配合物与HCHO混合液的pH值调节为5～10，优选为7.0。
所述的聚乙烯吡咯烷酮的在反应混合液中的浓度为0.01～20 g/L，优选为0.43 g/L。
所述的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的分子量为3000～500000，优选为30000。
所述的PdCl2与EDTMPA的摩尔比为1:1~1:10，优选为0.6:1。
所述的HCHO与PdCl2的摩尔比为1:1～2500:1。
所述的水热反应温度优选为140℃。
本发明方法采用乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）作为络合剂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为稳定剂，以HCHO为还原剂，采用水热还原法制得形状规整、尺寸均一的三足钉螺形纳米钯（图1）。本发明的三足钉螺形纳米钯由于其独特结构从而对甲酸催化展现出较高的催化活性，尤其是出色的持久稳定性（图2）。
本发明的优点在于：本发明利用乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）为络合剂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为稳定剂，采用水热还原法一步将PdCl2还原成尺寸均一、形状规整的三足钉螺形纳米钯。本发明的三足钉螺形纳米钯制备过程机理明确、可靠，制备方法简单易行，得到的三足钉螺形纳米钯在水中表现了出色的胶体稳定性，与商业化E-TEK Pd黑催化剂相比，在甲酸催化中展现出优异的电催化活性和稳定性。具体包括：
(1) 从水热还原法制备的三足钉螺形纳米钯催化剂具有独特结构，能有效抑制奥斯特瓦德尔熟化效应。
(2) 制备方法简单、经济，适合工业大规模生产。
(3) 结果表明制备得到的三足钉螺形纳米钯催化剂对甲酸催化反应中展现出优异的电催化活性和稳定性，能很好的应用于燃料电池的阴极催化剂。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1是根据本发明方法制备的三足钉螺形纳米钯的高倍TEM图谱。
图2是根据本发明方法制备的三足钉螺形纳米钯与E-TEK Pd黑催化剂在甲酸中的循环伏安扫描图。
具体实施方式
实施例1
一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，包括以下步骤：
(1) 移取0.2 mL 0.05 M乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）溶液及0.12 mL 0.05 M PdCl2溶液，超声混合得到EDTMPA-PdII配合物溶液。
(2) 向EDTMPA-PdII配合物溶液中加入0.01 g PVP和0.5 mL HCHO (40% wt水溶液，下同)，加入7 mL去离子水。
(3) 在搅拌作用下用0.1 M NaOH溶液调节pH至7，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于140℃的干燥箱中，使EDTMPA-PdII配合物与还原剂HCHO完全反应，金属PdII离子还原后得黑色悬浮物，即目标产物。
(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的三足钉螺形纳米钯。
实施例2
一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，包括以下步骤：
(1) 移取1.0 mL 0.05 M乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）及0.6 mL 0.05 M PdCl2溶液，超声混合得到EDTMPA-PdII配合物溶液。
(2) 向EDTMPA-PdII配合物溶液中加入0.01 g PVP和0.5 mL HCHO (40%)，加入7 mL去离子水。
(3) 在搅拌作用下用0.1 M NaOH溶液调节pH至7，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于140℃的干燥箱中使EDTMPA-PdII配合物与还原剂HCHO完全反应，金属PdII离子还原后得黑色悬浮物，即目标产物。
(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的三足钉螺形纳米钯。
实施例3
一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，包括以下步骤：
(1) 移取2.0 mL 0.05 M乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）及1.2 mL 0.05 M PdCl2溶液，超声混合得到EDTMPA-PdII配合物溶液。
(2) 向EDTMPA-PdII配合物溶液中加入0.01 g PVP和0.5 mL HCHO (40%)，加入7 mL去离子水。
(3) 在搅拌作用下用0.1 M NaOH溶液调节pH至7，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于140℃的干燥箱中使EDTMPA-PdII配合物与还原剂HCHO完全反应，金属PdII离子还原后得黑色悬浮物，即目标产物。
(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的三足钉螺形纳米钯。
实施例4
一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，包括以下步骤：
(1) 移取1.0 mL 0.05 M 乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）及0.6 mL 0.05 M PdCl2溶液，超声混合得到EDTMPA-PdII配合物溶液。
(2) 向EDTMPA-PdII配合物溶液中加入0.01 g PVP和0.1 mL HCHO (40%)，加入7 mL去离子水。
(3) 在搅拌作用下用0.1 M NaOH溶液调节pH至7，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于140℃的干燥箱中使EDTMPA-PdII配合物与还原剂HCHO完全反应，金属PdII离子还原后得黑色悬浮物，即目标产物。
(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的三足钉螺形纳米钯。
实施例5
一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，包括以下步骤：
(1) 移取1.0 mL 0.05 M乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）及0.6 mL 0.05 M PdCl2溶液，超声混合得到EDTMPA-PdII配合物溶液。
(2) 向EDTMPA-PdII配合物溶液中加入0.01 g PVP和1 mL HCHO (40%)，加入7 mL去离子水。
(3) 在搅拌作用下用0.1 M NaOH溶液调节pH至7，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于140℃的干燥箱中使EDTMPA-PdII配合物与还原剂HCHO完全反应，金属PdII离子还原后得黑色悬浮物，即目标产物。
(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的三足钉螺形纳米钯。
实施例6
一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，包括以下步骤：
(1) 移取1.0 mL 0.05 M乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）及0.6 mL 0.05 M PdCl2溶液，超声混合得到EDTMPA-PdII配合物溶液。
(2) 向EDTMPA-PdII配合物溶液中加入0.1 g PVP和1 mL HCHO (40%)，加入7 mL去离子水。
(3) 在搅拌作用下用0.1 M NaOH溶液调节pH至7，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于140℃的干燥箱中使EDTMPA-PdII配合物与还原剂HCHO完全反应，金属PdII离子还原后得黑色悬浮物，即目标产物。
(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的三足钉螺形纳米钯。
实施例7
一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，包括以下步骤：
(1) 移取1.0 mL 0.05 M乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）及0.6 mL 0.05 M PdCl2溶液，超声混合得到EDTMPA-PdII配合物溶液。
(2) 向EDTMPA-PdII配合物溶液中加入0.01 g PVP和1 mL HCHO (40%)，加入7 mL去离子水。
(3) 在搅拌作用下用0.1 M NaOH溶液调节pH至6，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于140℃的干燥箱中使EDTMPA-PdII配合物与还原剂HCHO完全反应，金属PdII离子还原后得黑色悬浮物，即目标产物。
(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的三足钉螺形纳米钯。
 实施例8
一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，包括以下步骤：
(1) 移取1.0 mL 0.05 M乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）及0.6 mL 0.05 M PdCl2溶液，超声混合得到EDTMPA-PdII配合物溶液。
(2) 向EDTMPA-PdII配合物溶液中加入0.01 g PVP和1 mL HCHO (40%)，加入7 mL去离子水。
(3) 在搅拌作用下用0.1 M NaOH溶液调节pH至10，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于140℃的干燥箱中使EDTMPA-PdII配合物与还原剂HCHO完全反应，金属PdII离子还原后得黑色悬浮物，即目标产物。
(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的三足钉螺形纳米钯。
 实施例9
一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，包括以下步骤：
(1) 移取1.0 mL 0.05 M乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）及0.6 mL 0.05 M PdCl2溶液，超声混合得到EDTMPA-PdII配合物溶液。
(2) 向EDTMPA-PdII配合物溶液中加入0.01 g PVP和1 mL HCHO (40%)，加入7 mL去离子水。
(3) 在搅拌作用下用0.1 M NaOH溶液调节pH至7，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于200℃的干燥箱中使EDTMPA-PdII配合物与还原剂HCHO完全反应，金属PdII离子还原后得黑色悬浮物，即目标产物。
(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的三足钉螺形纳米钯。
实施例10
一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，包括以下步骤：
(1) 移取1.0 mL 0.05 M乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）及0.6 mL 0.05 M PdCl2溶液，超声混合得到EDTMPA-PdII配合物溶液。
(2) 向EDTMPA-PdII配合物溶液中加入0.01 g PVP和1 mL HCHO (40%)，加入7 mL去离子水。
(3) 在搅拌作用下用0.1 M NaOH溶液调节pH至7，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于180℃的干燥箱中使EDTMPA-PdII配合物与还原剂HCHO完全反应，金属PdII离子还原后得黑色悬浮物，即目标产物。
(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的三足钉螺形纳米钯。

Claims (7)

1.一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，其特征在于：将乙二胺四亚甲基膦酸与PdCl2超声混合成水溶液，制得EDTMPA-PdII配合物溶液；向EDTMPA-PdII配合物溶液中加入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮和还原剂HCHO，调节溶液pH，随后放入水热反应釜中进行水热反应，产物分离、洗涤、干燥即得所述的三足钉螺形纳米钯。
2.根据权利要求1所述的三足钉螺形纳米钯的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
(1) 合成EDTMPA-PdII金属配合物：将乙二胺四亚甲基膦酸与PdCl2超声混合成水溶液，制得EDTMPA-PdII配合物溶液；
(2) EDTMPA-PdII配合物的还原：在EDTMPA-PdII配合物溶液中加入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮和还原剂HCHO，调节溶液pH，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140℃～200℃的干燥箱中，使EDTMPA-PdII配合物与HCHO完全反应，金属PdII离子还原后得黑色悬浮物；
(3) 后处理：黑色悬浮物离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述的三足钉螺形纳米钯。
3.根据权利要求1或2所述的三足钉螺形纳米钯的制备方法，其特征在于，所述的方法中，EDTMPA-PdII金属配合物与HCHO混合液的pH为5～10。
4.根据权利要求1或2所述的三足钉螺形纳米钯的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮在反应混合液中的浓度为0.01～20 g/L。
5.根据权利要求1或2所述的三足钉螺形纳米钯的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为3000～500000。
6.根据权利要求1或2所述的三足钉螺形纳米钯的制备方法，其特征在于，所述的HCHO与PdCl2的摩尔比为1:1～2500:1。
7.根据权利要求1或2所述的三足钉螺形纳米钯的制备方法，其特征在于，所述的PdCl2与EDTMPA的摩尔比为1:1～1:10。
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