CN102024955A

CN102024955A - 一种用于燃料电池的三维网状纳米多孔钯钌电极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102024955A
Application number: CN2010105253107A
Authority: CN
Inventors: 易清风; 牛凤娟
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology; Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2010-10-30
Filing date: 2010-10-30
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2030-10-30
Also published as: CN102024955B

Abstract

一种用于燃料电池的三维网状纳米多孔钯钌电极材料及其制备方法，用EDTA作络合剂，HCHO作还原剂，采用水热法一步将PdCl₂溶液或PdCl₂+RuCl₃溶液还原成纳米催化剂颗粒，催化剂颗粒沉积于钛片表面制成相应的电极。本发明的催化剂颗粒呈均匀的球形，直径约60nm，相互连接堆积形成多孔结构，纵横交错的三维立体网状结构使得电极材料结构稳定。所制备的电极材料比表面大，对甲酸氧化具有高度的电化学活性。尤其是Ru的加入，甲酸氧化的起始电位大大提前。本发明电极材料制备方法简单，结构稳定，对甲酸表现出良好的催化活性，因此可在直接甲酸燃料电池中得到应用。

Description

一种用于燃料电池的三维网状纳米多孔钯钌电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术与新能源材料技术领域，具体涉及到一种三维网状纳米多孔钯钌电极材料及其制备方法。

背景技术

燃料电池具有高效、清洁和低噪音等优点，是新能源领域重点发展的方向之一，越来越受到各国政府的重视。用液体甲酸做燃料的直接甲酸燃料电池（DFAFC）具有制作容易、简单，使用方便等优点，而且甲酸无毒且不易燃，是一种具有重要应用前景的燃料电池。金属钯是甲酸电氧化的一种很好催化剂，不经CO中间毒化体，甲酸可以直接被氧化成CO₂。但金属钯的表面积有限，其电催化活性受到了限制。为了提高钯的电催化活性，通常将它分散成为小颗粒或纳米级颗粒，或将它与其它金属形成合金。这些典型的催化剂有钯-铂双金属、以碳或碳纳米管为载体的钯纳米颗粒等。这些催化剂在稳定性和电活性方面都存在许多不足，大大限制了直接甲酸燃料电池（DFAFC）的实际应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种三维网状纳米钯钌电极材料，其对甲酸氧化的起始电位有明显提前、阳极氧化电流密度有明显增加，并且这种网状结构使其具有高度的稳定性。本发明还提供一种这种电极材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种用于燃料电池的三维网状纳米多孔钯钌电极材料，由包括以下步骤的方法制得：

（1）将预处理好的钛片置于水热反应釜中，然后依次加入络合剂EDTA、还原剂甲醛和PdCl₂溶液或PdCl₂+ RuCl₃溶液，Pd²⁺或Pd²⁺+Ru³⁺与EDTA的摩尔比为1：1，甲醛与Pd²⁺或Pd²⁺+Ru³⁺的摩尔比为(30~80):1；

（2）然后在红外干燥箱中于150~200℃下反应8~15h；

（3）反应完成后冷却至室温，取出钛基体，在100℃下烘干半小时，即得到三维网状纳米Pd电极或者PdRu电极。

步骤（1）中，所述钛片的预处理方法是：将钛片在温度为60~90℃、浓度为10~18%的盐酸中反应5~15min，之后纯水洗净。

步骤（1）中，络合剂EDTA的浓度为0.005~0.01 M，还原剂甲醛的浓度为5%~15%， PdCl₂溶液的浓度为0.002~0.010 M，RuCl₃溶液的浓度为0.002~0.010 M。Pd²⁺和Ru³⁺的摩尔比为(3~9):1。

本发明用EDTA作络合剂，HCHO作还原剂，采用水热法一步将PdCl₂溶液或PdCl₂+ RuCl₃溶液还原成纳米催化剂颗粒。催化剂颗粒呈均匀的球形，直径约60 nm，相互连接堆积形成多孔结构，纵横交错的三维立体网状结构使得电极材料结构稳定。所制备的电极材料比表面大，对甲酸氧化具有高度的电化学活性。尤其是Ru的加入，甲酸氧化的起始电位大大提前。本发明电极材料制备方法简单，结构稳定，对甲酸表现出良好的催化活性，因此可在直接甲酸燃料电池中得到应用。

附图说明

图1 三维网状纳米Pd和PdRu电极材料的扫描电镜图。

图2 三维网状纳米Pd和PdRu电极材料的能谱分析图。

图3三维网状纳米Pd和PdRu电极在1 M NaOH中的循环伏安图，扫速为50 mV s^-1。

图4三维网状纳米Pd和PdRu电极在1 M NaOH+0.5 M HCOOH中的循环伏安图，扫速为50 mV s^-1。

图5三维网状纳米PdRu电极在含不同浓度甲酸的1 M NaOH中的循环伏安图，扫速为50 mV s^-1。

具体实施方式

实施例1：

将钛片（5 mm×10 mm×1.0 mm）用三次水冲洗，然后于85℃下在18%的盐酸中加热10 min除去钛片表明的氧化层，然后超声清洗10 min，处理好的钛片放于水热反应釜中，依次加入10 mL， 5 mmol L^-1 PdCl2、0.05 mmol EDTA和1 mL 10%HCHO，置于红外干燥箱中在180℃下反应10h，待冷却至室温，取出样品并在100℃下干燥10 min，得到三维网状纳米Pd电极。

由JSM6380LV型扫描电镜测得所制备电极的表面形貌（图1a）和能谱分析（图2a）。电化学测试在atoLABPGSTA30/FRA上进行，三室玻璃电解池，工作电极为三维网状纳米Pd电极，对电极为大面积Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。进行电化学测试前，向电解槽内通氮气15 min除去溶解氧，测试过程始终保持氮气通过液面，制备的Pd电极要进行活化，于1 M NaOH溶液中在-1.1 V~0.5 V的电位范围内，扫速为100 mV s^-1快速扫至稳定。所以电化学测试在室温（22±2℃）下进行。

图3中a是三维网状纳米Pd催化剂电极在1 MNaOH溶液中的循环伏安曲线，电位范围为-1.1 V~0.5 V，扫速为50 mV/s，图中Pd的特征还原峰电流密度为-69.1 mA cm^-2。图4中实线a为三维网状纳米Pd催化剂电极在1 MNaOH+0.5MHCOOH溶液中的循环伏安曲线，同样电位范围为-1.1 V~0.5 V，扫速为50 mV s^-1，其中三维网状纳米Pd催化剂电极对甲酸氧化的起始电位为-0.85 V，氧化峰电流密度121.3 mA cm^-2。

实施例2

将钛片（5 mm×10 mm×1.0 mm）用三次水冲洗，然后于85℃下在18%的盐酸中加热10 min除去钛片表明的氧化层，处理好的钛片放于水热反应釜中，依次加入10 mL， 5 mmol L^-1 PdCl₂、0.05 mmol EDTA、RuCl₃和1 mL 10%HCHO，然后置于红外干燥箱在180℃下反应10 h，待冷却至室温，取出样品并在100℃下干燥10 min，得到三维网状纳米PdRu电极。

由JSM6380LV型扫描电镜测得所制备电极的表面形貌（图1b）和能谱分析（图2 b）。电化学测试在atoLABPGSTA30/FRA上进行，三室玻璃电解池，工作电极为三维网状纳米PdRu电极，对电极为大面积Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。进行电化学测试前，制备的PdRu电极要进行活化，向电解槽内通氮气15 min除去溶解氧，测试过程始终保持氮气通过液面，于1 M NaOH溶液在-1.1 V~0.5 V的电位范围内，扫速为100 mV s^-1s快速扫至稳定。所以电化学测试在室温（22±2℃）下进行。

图3中b是三维网状纳米PdRu催化剂电极在1 M NaOH溶液中的循环伏安曲线，电位范围为-1.1 V~0.5 V，扫速为50 mV/s。图4中实线b为三维网状纳米PdRu催化剂电极在1 M NaOH+0.5 M HCOOH溶液中的循环伏安曲线，同样电位范围为-1.1V~0.5V，扫速为50 mV/s，其中三维网状纳米PdRu催化剂电极对甲酸氧化的起始电位为-0.99V，氧化峰电流密度139.0 mA cm^-2。

实施例3

将钛片（5 mm×10 mm×1.0 mm）用三次水冲洗，然后于80℃下在18%的盐酸中加热10 min除去钛片表明的氧化层，处理好的钛片放于水热反应釜中，依次加入12 mL， 5 mmol L^-1 PdCl₂、0.06 mmol EDTA、RuCl₃和1 mL 10%HCHO，然后置于红外干燥箱在180℃下反应10 h，待冷却至室温，取出样品并在100℃下干燥10 min，得到三维网状纳米PdRu电极。

图5是三维网状纳米PdRu催化剂电极在含不同浓度甲酸的1 M NaOH溶液中的循环伏安曲线，电位范围为-1.1 V~0.5 V，扫速为50 mV/s。在甲酸浓度为0.7 M时，阳极峰出现一稳定的电流平台，其电流密度达到250 mA cm^-2左右。

Claims

1.一种用于燃料电池的三维网状纳米多孔钯钌电极材料，其特征在于，由包括以下步骤的方法制得：

（2）然后在红外干燥箱中于150~200℃下反应8~15h；

2.一种如权利要求1所述的用于燃料电池的三维网状纳米多孔钯钌电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）然后在红外干燥箱中于150~200℃下反应8~15h；

3.根据权利要求2所述的用于燃料电池的三维网状纳米多孔钯钌电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钛片的预处理方法是：将钛片在温度为60~90℃、浓度为10~18%的盐酸中反应5~15min，之后纯水洗净。

4.根据权利要求2所述的用于燃料电池的三维网状纳米多孔钯钌电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，络合剂EDTA的浓度为0.005~0.01 M，还原剂甲醛的浓度为5%~15%，PdCl₂溶液的浓度为0.002~0.010 M，RuCl₃溶液的浓度为0.002~0.010 M。

5.根据权利要求2所述的用于燃料电池的三维网状纳米多孔钯钌电极材料的制备方法，其特征在于，Pd²⁺和Ru³⁺的摩尔比为(3~9):1。