JPS62180745A - ラングミユア−ブロジエツト膜内で調製した超微粒子，その製造方法，及びそれからなる触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｌ　Ｂ　（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅ
ｔｔ、ラングミュア−ブロジェット）膜あるいはそれ□
に類似した超薄膜内の超微粒子前駆体から、均一かつ凝
集のない超微粒子を製造する技術に関するものである。

（従来技術とその限界） 粒子径（ｄ）が１０分の１ミクロン以下（ｄ≦１０１０
０ｎの金属や金属化合物粒子は超微粒子と呼ばれ、同じ
物質からなる通常の大きさの材料とは物理的、化学的に
異なった性能、例えば低融点、高磁気特性、高触媒特性
など０特異性を示し、今日新材料の一つとして注目され
・ている。その製法は大別すると物理的方法と化学的方
法に分けられ、後者の化学的方法はさらに気相法と液相
法とに分類される。

前記液相法による超微粒子の生成法においては、組成の
制御が容易であるため多成分系化合物の粒子の形成や微
量成分の添加が気相法に比べて容易であるが、気相法に
比べ、■粒子径の制御や粒径分布を狭くすることがより
困難であり、また■生成粒子が凝集しやすいなどの欠点
を持っている。

また、前記物理的方法においては不純物の混入や粒度構
成、特に超微細化に難点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記した従来の超微粒子製造技術の問題０点
を克服しようとするもので。

Ｏ粒子径の制御が容易であり。

Ｏ生成超微粒子が凝集せず、 Ｏしかも、超微粒子を担体上に担持することを目的とし
た場合、担持量を精密に制御することができる、 超微粒子の新しい製造法を提供しようとするものである
。

（問題点を解決するための具体的な手段）本発明者は、
前記した従来の問題点を解決すべく鋭意検討を加えた結
果、 Ｏ親水性基と疎水性基を一分子内に有する両親媒性化合
物をＬＢ膜装置により基板上に積層した超薄膜（例えば
膜厚、数１００人のもの）内において、 ○　あるいは、両親媒性化合物の希薄溶液から溶媒蒸発
により基板または下地粉体表面にＬＢｌｌｌ様の超薄膜
として生じた被ｒｉｉ薄膜内において。

Ｏさらには、その他の超薄膜技術、例えば蒸着法、化学
修飾法（固体表面にシランカップリング剤を用いて、化
学結合により単分子膜を形成させる方法）などにより形
成した超薄膜内において、 前記薄膜の形成と同時に膜内に一定量取り込んだ超微粒
子前駆体を、該薄膜と接している溶液または下地基板な
どと反応させて超微粒子に転化させることにより粒径が
均一で、凝集のない、かつ、単位下地面積光りの粒子数
（担持量）を制御することができる超微粒子の製造法を
見い出し、本発明に至った。

この：発明を概説すれば、その第１の発明はＬＢ膜あ存
いはＬＢ膜様薄膜内で超微粒子前駆体を超微粒子に転化
して調製した超微粒子に関する発明であり、また第２の
発明は前記超微粒子の製造方法に関する発明であり、さ
らに第′３の発明は本発明になる超微粒子は多くの用途
に１おいて原材料あるいは・中間材として有用であるが
、特に触媒に関する発明であって、前記第１の発明のＬ
Ｂ［あるいはＬ’Ｂ膜様膜様的膜内微粒子前駆体を超微
粒子に転化して調製した超微粒子から・・なることを特
徴とする。

以下本発明の具体的な構成について詳しく説明する□、
： 本発明になる超微粒子製造法の・中核的な技術思想は、
・・□前記した如く、基板または下地の上に被覆形成し
・た１、均質で、一定膜厚の、かつ超微粒子前駆体を、
含有１する超薄膜（ＬＢＢ１０またはＬＢ模膜様薄膜・
）・内を超微粒子の形成反応の場に利用するという点で
あり、この点により（ｉ）超微粒子形成反応が膜面全体
にわたって一定の速度で進行するため、生成超微粒子の
粒子径が均一化すること、（ｎ）また超微粒子形成反応
が謹白で進行するため生成した超微粒子は膜内に固定さ
れること、即ち結果的に膜によって保護されることから
凝集しないこと、　（ｉｉｉ）ｇ厚を制御することによ
り反応にあずかる超微粒子前駆体をなす化合物のうち、
特定成分の濃度を単位下地面積当り任意に保つ４とが可
能となるので担持量を精密に制御することができること
、という従前にない優れた超微粒子の製造技術が提供さ
れることになφ、１ 従って、上述したことから明らかの如＜ＬＢ膜あるいは
ＬＢＩ摸様の薄膜形成時に薄膜内に同時に取り込んだ超
微粒子前駆体を超微粒子に転化させる方法は二次的なも
のであって、いずれの化学反応や処理法をも利用するこ
とができる。

例えば還元法、酸化法、沈殿法、光化学反応、熱分解法
など多くの方法が採用できる。１また、これに対応して
膜内以外の反応種、反応源も各種のものがあり、膜に接
する溶液中の化合物、膜に接する気相の化合物、膜の下
地の材料、Ｍの下地を電極として用いて電気化学的反応
によって超微粒子形成反応を進める場合の電子、膜中の
前駆体化合物間の反応を光化学反応によって進行させる
場合の光量子、熱分解反応における温度条件および環境
条件（例えば金属窒化物の微粒子とする場合、窒素雰囲
気下で熱分解する）などには何らの制約もない。

次に１本発明になる超微粒子製造法において、薄１１！
ａ（ＬＢ膜あるいはＬＢ膜様薄膜）形成時に、該薄膜内
に取り込ませる超微粒子前駆体について説明する。

前記超微粒子前駆体は、採用する製膜技術に関係するの
で、それとの関連で説明する。本発明においてＬＢｇあ
るいはＬＢ膜様薄膜とは次のことを意味する。

ＬＢ［とは両親媒性化合物、即ち一分子内に親水性基と
親油性基を有し、かつ水面上に単分子膜として展開でき
る水不溶性の化合物を、ＬＢ膜製造装置を用いて下地基
板上に単分子膜として移し取ったもの、あるいは前記単
分子膜層を何層にも積層して移し取ったものである。膜
厚は積層回数にもよるが例えば数１００人のものも含ま
れる超薄膜状のものである。ＬＢ膜様薄膜とは、蒸着手
段などを用いて調製したＬＢ護膜様超薄膜のことをいう
。そして５本発明においては超微粒子前駆体をＬＢ膜あ
るいはＬＢ膜様薄膜の製膜時に膜内に取り込ませるもの
で、その取り込みの態様として次のものが例示される。

■　陽イオン基又は陰イオン基を有する両親媒性化合物
と対イオンとなるもの、即ち超微粒子前駆体として陰イ
オン型又は陽イオン型の金属塩を用いて取り込ませるも
の。

この場合、両親媒性化合物に超微粒子前駆体がイオン結
合することにより、両親媒性化合物のＬＢ製膜時に超微
粒子前駆体を膜内に取り込むことができる。

■　両親媒性化合物と超微粒子前駆体を配位結合させて
取り込ませるもの。

■　両親媒性化合物、そ、れ自身が超微粒子前駆体であ
るものを用いて取り込ませるもの。

次に、前記■の取り込ませ方法、即ち超微粒子前駆体を
両親媒性化合物とイオン結合させてＬＢ膜内に取り込ま
せる方法について説明する。

（ｉ）両親媒性化合物として、 などの陽イオン基を有し、かつ１または２本の長鎖アル
キル基を有する化合物、例えば Ｃ１１１□□や□−Ｎ■　　　　　　に）一 しＩ′＋３ で示されるものを用いる場合。より具体的には、上記化
学構造式〇においてｎ、＝　１．８．　ｍ　＝　２のも
のはＮ−メチル−Ｎ’−（３−ピロピルアミド−Ｎ　／
。

Ｎ′−ジ（ｎ−オクタデシル）　）−４，４−ビピリジ
ニウムージブロマイドセあり、上記化学構造式■におい
てｎ＝１８のものはジオクタデシル−ジメチルアンモニ
ウムクロライドである。

前記陽イオン基含有の両親媒性化合物に対して、対イオ
ン形成化合物、即う陰、−！オン型金属塩を超微粒子前
駆体として用いる：。

具体的にはＨ，Ｐｔ１ｊ！、　、　ＨＡｕＣＱ４．　Ｈ
２ＲｕＣＱｓ、ＩＩ、Ｒｈ（Ｑ６゜Ｈ，ＰｄＣｌ１４．
　ＩＩｚＩｒＣｆｆ、などがｆｆＪイられる。

Ｈ，、ＰｔＣｌ２．の水溶液上において、前記陽イオン
基含有の両親媒性化合物を用いて下地基板上にＬＢ膜を
形成させるとき、２価ρ陰イオンであるＰｔＣＱ７；、
−が両親媒性化合物とイオン結合し、　ＰｔＣＱＨ−を
対イオンとしたＬＢ膜が下地基板上に移し取られる。別
言すれば、対イオンの形で超微粒子前駆体としてのｐｔ
　（白金）成分がＬＢ膜内に取り込まれることになる。

（ｉｉ）両親媒性化合物として、 −ｃｏｏ−、−ｓｏ、−、ｓｏ、−、、つ−ｓｏ、−。

などの陰イオン基を有し、かっ一または二本の長鎖アル
キル基を有する化合物、例えば Ｃ，１１，ｎＨ−Ｃｏｏ−Ｎａ”　　　　　　　　（Ｑ
ｃｎ）（Ｚｎ＋Ｉ　５Ｏ４−Ｎａ”　　　　　　　　（
’７）Ｃｏ１１□、＋１＠−５ｏ、−Ｎａ”　　　　　
（９）で示されるものを用いる場合。より具体的には、
上記化学構造式〇においてｎ　＝１９のものはアラキシ
ン酸ナトリウムである。

前記陰イオン基含有の両親媒性化合物に対して、対イオ
ン形成化合物、即ち陽イオン型金属塩を超微粒子前駆体
として用いる。具体的にはＮ１（Ｎｏ：ｌ　）Ｚ　＋Ａ
（ＨＮＯ，ｔ　Ｉｌｇ（ＮＯ２）２などが用いられ、　
Ｎａ＋の代りにＮｉ２”　ｙ　Ａｇ”　＋　Ｈｇ２＋を
対イオンとしたＬＢ膜がつくられる。これらの対イオン
を還元するとＮｉ、　Ａ（５゜１１ｇの超微粒子が得ら
れる。

また、前記取り込ませ方法■としては、下記化学構造式
（１１）、　（１２）に示されるように、配位結合で超
微粒子前駆体としてのＰｔ、Ｃｒ成分を親水性基に取り
込んでいる両親媒性化合物を用いたり、あるいは下記化
学構造式（１３）、　（１４）に示されるようなエチレ
ンジアミン部位、ビピリジン部位などを親水性基とし、
かつ二本の長鎖アルキル基（Ｒ）を有する配位子、即ち
配位能を有する両親媒性化合物をＣｕ”、　Ｎｉ２＋な
どに配位させたりして、膜内１こ超微粒子前駆体を取り
込ませることができる。

白 □さらに；前記取り込ませ方法Ｏとしては、下記Ｋｂ　
率＋ｄ　ａ式（１５）、　（１６）に示され志ような両
親媒性化合物それ自身を超微粒子前駆体として用いるも
めで蔦る。

但し、これら化合物は水に接触すると加水分解するため
：ＬＢ膜として水面上龜展開できないため、汰着牟段な
どでＬＢ膜様薄函とする。このようにＬ−ｅ調製された
製膜を種々あ雰囲気で熱分解する′９とにより酸化物、
窒化物、１″□炭化物などの超鉤鼻字を得ることができ
る。　　″□ 製膜技術としては、前記したＬＢ膜製造装置による方法
に限定されず、化学修飾法、蒸着法、あるいは溶液から
の溶媒の蒸発によって膜が生成し、結果としてＬＢ膜の
ような構造を有する膜ができるのであればその製膜法に
限矩氷汎るもので□はない。

薄膜を形成させる下地基板Ｌ：ｌｌ””’）　ＩｚＪで
は、ＬＢ膜では平滑なものが望ましいが蒸着法、溶媒、
蒸発法などでは制約が少なく粉体、多孔質材料、微粒子
でもよい。またその材質としては有機高分子材料、各種
無機材料、６４、炭素ｆｔ　’Ｅ功＊　Ｍ　’＋あ６い
（よ各種半導体、絶縁物など、各種のものを用いること
ができる。

また、ＬＢ膜あるいはＬＢ膜様薄販内に取り込まれた超
微粒子前駆体を超微粒子に転化する、いわゆる超微粒子
形成反応には、還元法、酸化法、沈殿法、光化学反応、
熱分解法など、従来の微粒子生成反応を利用することが
できる。例えば酸化還元反応にあっては気相中、液相中
の各種酸化剤。

還元剤が利用できるばかりでなく、下地基板材料との反
応、あるいは下地基板材料を電極として利用し電気化学
的な酸化還元反応を行なわしめてもよい。

なお、前記した（超微粒子前駆体の取り込ませ方法■の
（ｉ）の項参照）　ｌｌ２ＰｔＣ１２，水溶液上でＬＢ
膜を形成したものは、対イオンとしてＬＢ膜内に取り込
まれたＰｔＣＧ−を、水素、ヒドラジンなどの還元剤を
用いて還元すると、白金の超微粒子をＬＢ膜内に形成さ
せることができる。

本発明になる超微細粒子の製造法は、各種の触媒、例え
ば前記した白金の場合、電極上に白金の超微粒子を担持
させて燃料電池の電極触媒を製作する時に有用であり、
その場合、触媒活性を低下させることなくＰｔを極めて
均一に、かつ薄く担持させることができる（１０ｎｇ／
ｃＪのオーダまで正確にコントロールできる）ので経済
的である。Ｎ即ち、白金（Ｐｔ）　ｌｔが従来の１／１
００量でも同等の触媒活性が維持される。

その他１本発明になる超微粒子製造法は、超微粒子をベ
ースとしたエレクトロニクス材料、ファインセラミック
ス材料などの新素材を開発する上できわめて有用なもの
である。

次に、本発明になる超微粒子製造法の実施例を示すが、
本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

（実施例） （ｉ）超微数子前駆体を電気化学的還元法により超微粒
子とする例 グラジ−カーボン（ｇｌａｓｓｙ　Ｃａｒｂｏｎ、　Ｇ
Ｃ）の板（６０Ｘ２０Ｘ２ｎｎ）上に、　０．０３ｍＭ
　Ｈ２ＰｔＣｊｌ、水溶液上に展開したＤＯＤＡＣ（前
述した化学構造式■においてｎ＝１８のもの）の単分子
膜を３５ｄｙｎｅ／　ｃｓ　の一定表面圧で積層した。

このＬＢ製膜プロセスにおいて、ＧＣ板を水中から上昇
させる時のみ膜がＧＣ基板上に移し取られ、いわゆる２
累積膜となる。

４回浸漬引上げを行なったＧＣ板を作用電極。

また未処理のＧＣ板電極を対極として、０．１ＭＨ２Ｓ
ｏ、水溶液中において飽和材コウ電極に対し市販のポテ
ンシオスタットにより５０ｍＶ／Ｓの掃引速度で＋０．
７ｖから−０，３ｖまで電位掃引した。これによりＬＢ
護膜中ＰｔＣＱＧ−イオンは全て還元され、白（ｐｔ）
超微粒子に転化した。その平均粒径は、白金粒子上の水
素吸着波と担持量から４０Å以下であることが算出でき
た。

なお、白金超微粒子の析出量は、ＬＢ膜の積層数（層数
）に比例することがその還元電気量から判明し、その析
出量は１層当り５０ｎｇ／　ｃｘｌであった。

また、透過電子顕微鏡による１３１ｍのため、別途、カ
ーボン蒸着膜上において同様な電気化学的還元法により
白金超微粒子を調製したところ、その直径は４０人であ
った。

（ｉｉ）超微粒子前駆体を化学的還元法により超微粒子
とする例 スライドカラス（７６Ｘ２６Ｘ　１　＋ｎ）上に、アセ
チルセルロース膜を貼り、その上にカーボンを蒸着し、
次いで前記（ｉ）と同様にしてＰｔＣＱＧ−を対イオン
として取り込んだＺ累積膜を調製した。このものを１０
％１１１ａＢ１１．　（水素化ホウ素ナトリウム）水溶
液中に１分間浸漬して、ｐｔｃｘ、−を還元処理し、そ
の後蒸留水で充分に洗浄した。アセチルセルロース膜を
酢酸メチルで溶解除去し、残ったカーボン薄膜を透過電
子顕微鏡で観察したところ、白金超微粒子の直径が５０
Å以下であった。

なお、前記実施例において白金（１’ｔ）超微粒子の生
成過程を図式化すると第１図のようになる。

第１図において、１は下地基板（ＧＣ板）を、２は対イ
オンのｐｔｃＱニーを、３は両親媒性化合物で。

０は親水性部位を、ヤいは疎水性部位を、４はＣａ−を
、またＯは還元反応によりＬＢ膜内に生成された白金（
ｐｔ）超微粒子を、それぞれ示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明になる白金（Ｐｔ）超微粒子の生成過程
を図式化したフローシートである。 １：下地基板（ＧＣ板） ２　：　　ＰｔＣｌ２Ｖ ３：両親媒性化合物 Ｏ：親水性部位 Ａ／Ｖ＝疎水性部位

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＬＢ膜あるいはＬＢ膜様薄膜内で超微粒子前駆体を
   超微粒子に転化して調製したことを特徴とする超微粒子
   。 ２、下地基材上にＬＢ膜あるいはＬＢ膜様薄膜を形成す
   るに際して、超微粒子前駆体を同時に膜内に取り込ませ
   、ついでＬＢ膜内あるいはＬＢ膜様薄膜内において前記
   超微粒子前駆体を超微粒子に転化させることを特徴とし
   た超微粒子の製造方法。 ３、ＬＢ膜あるいはＬＢ膜様薄膜内で超微粒子前駆体を
   超微粒子に転化して調製した超微粒子からなる触媒。 ４、超微粒子が白金で構成されるものである特許請求の
   範囲第３項記載の触媒。 ５、超微粒子の触媒特性を燃料電池用電極に適用したも
   のである特許請求の範囲第３項、または第４項記載の触
   媒。