JP2014175175A

JP2014175175A - 電極基板、電極基板を用いた電池、および電極基板の製造方法

Info

Publication number: JP2014175175A
Application number: JP2013047131A
Authority: JP
Inventors: Koji Segawa; 浩司瀬川; Satoshi Uchida; 聡内田; Kazuhiro Shimada; 一裕嶋田
Original assignee: Ishikawa Prefecture; University of Tokyo NUC
Current assignee: Ishikawa Prefecture; University of Tokyo NUC
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2014-09-22

Abstract

【課題】高額な装置及び高温処理を必要とすることなく、従来よりも金属の使用量が削減され、高性能を維持する電極基板を提供する。
【解決手段】電極基板１は、基板２０とアルコキシシラン化合物により修飾された修飾金属ナノ粒子１０とから構成される。また、電極基板１は、基板２０を修飾金属ナノ粒子１０の溶液に常温で一定時間浸漬することにより、形成される。つまり、従来技術の蒸着法のように高額な装置を必要とせず、高温処理も必要としない。また、電極基板１に用いる金属の使用量は、従来よりも削減されると共に、従来の電極基板と同じ発電効率を維持することができる。よって、性能を維持したままコストダウンが可能となる。さらに、金属の使用量が削減されることで、電極基板のシースルー化が可能となり、電極基板両面における発電が可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極基板、電極基板を用いた電池、および電極基板の製造方法に関する。

例えば、色素増感太陽電池の対極には白金等の金属が使用されている。従来技術においてスパッタ等の蒸着により白金を成膜し、対極を製造するため、高価な大型装置を必要とする。さらに、製造方法の特性上、使用する金属の無駄が多くなるという課題があった。また、他の従来技術として、貴金属錯体を熱分解により基板に析出させる方法が存在するが、熱分解を利用するため、高温処理が必要であること、さらにスパッタ等の蒸着より性能が低下するという課題があった。

これに対し、例えば、特許文献１には、平均粒子径が５０ｎｍ以下である白金コロイド粒子を導電性基材の表面に定着させることで、基材表面に白金が担持されたことを特徴とする色素増感太陽電池用対極が開示されている。

また、特許文献２には、可視光からの光電変換効率の高い新しい金属錯体、それを用いた色素増感酸化物半導体電極及びこの電極を含む太陽電池が開示されている。

また、特許文献３には、有機酸類で保護した白金コロイド溶液に電極基板を浸漬し、電極基板上に白金コロイドを集積させることを特徴とする白金修飾電極の製造方法が開示されている。

特開２００６−７３４８７号公報特開２００１−２４７５４６号公報特開２００７−２３４２４９号公報

高額な装置及び高温処理を必要とすることなく、従来よりも金属の使用量が削減され、高性能を維持する電極基板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の電極基板は、基板と、金属ナノ粒子と、前記基板上に金属ナノ粒子を接着させるアルコキシシラン化合物とを有する。

好適には、前記基板は、透明または半透明の部材で構成されており、透光性を有する。

好適には、前記金属ナノ粒子とアルコキシシラン化合物が含まれた溶液に、前記基板を、５℃〜３５℃で浸漬させてなる。

好適には、前記金属ナノ粒子は、白金ナノ粒子であり、色素増感太陽電池に用いる。

本発明の電池は、基板と、金属ナノ粒子と、前記基板上に金属ナノ粒子を接着させるアルコキシシラン化合物とを有する電極基板を備える。

本発明の製造方法は、アルコキシシラン化合物と、金属ナノ粒子との混合溶液に基板を浸漬させる浸漬工程を有する。

本発明によれば、高額な装置及び高温処理を必要とすることなく、従来よりも金属の使用量が削減され、高性能を維持する電極基板を提供することができる。

実施形態にかかる電極基板１を説明するための図である。有機分子１１０を例示する図である。修飾銀ナノ粒子のＴＥＭ写真及びＴＥＭから見積もった粒径分布を示す図である。修飾白金ナノ粒子のＴＥＭ写真及びＴＥＭから見積もった粒径分布を示す図である。電極基板１を用いた色素増感太陽電池を例示する図である。修飾金属ナノ粒子１０の接着方法を説明するための図である。（Ａ）は、白金を用いた電極基板1とＦＴＯとの透光性を示すグラフであり、（Ｂ）は、電極基板１と従来技術による電極基板との白金の使用量を示す表であり、（Ｃ）は、従来技術による電極基板と電極基板１の光透過性を表す図である。（Ａ)は、ヨウ素液中におけるサイクリックボルタモグラフであり、（Ｂ）は、白金を用いた電極基板１と従来技術により白金を蒸着した電極基板とのナイキスト線図である。（Ａ）は、白金を用いた電極基板１と従来技術により白金を蒸着した電極基板との電流電圧特性曲線であり、（Ｂ）は、電極基板１と従来技術により形成された電極基板との発電効率を示す表である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値などは、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

（電極基板）
図１は、実施形態にかかる電極基板１を説明するための図である。
図２は、有機分子１１０を例示する図である。
図１（Ａ）に例示するように、本実施形態にかかる電極基板１は、修飾金属ナノ粒子１０と基板２０とから形成される。より具体的には、修飾金属ナノ粒子１０は、金属ナノ粒子１００と、基板２０上に金属ナノ粒子１００を接着させる有機分子１１０とから構成される。
基板２０は、透明、または半透明の部材で構成されており、透光性を有する。具体的には、基板２０は、ガラス等の酸化物またはＩＴＯ等の透明電極である。
金属ナノ粒子１００は、例えば、粒径４ｎｍ以下である。具体的には、金属ナノ粒子１００は、白金、銀、銅、パラジウム、または金のナノ粒子である。
有機分子１１０は、一般式ＨＳ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３（ｎは整数）で示されるアルコキシシラン化合物である。さらに、有機分子１１０は、金属ナノ粒子１００を取り囲むように結合しており、図１（Ｂ）に例示するように、酸化物と結合する酸化物結合部位１１２と、金属と親和性を持つ金属粒子結合部位１１４とを有する有機化合物である。酸化物結合部位１１２は、例えば、シラノール基である。また、金属粒子結合部位１１４は、チオール基である。より具体的には、有機分子１１０は、図２に例示するように、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、又は、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランなどである。
図１（Ｃ）に例示するように、この有機分子１１０の金属粒子結合部位１１４が、金属ナノ粒子１００の表面に結合して、修飾金属ナノ粒子１０が構成される。修飾金属ナノ粒子１０の外表面には、酸化物結合部位１１２が多数配列され、これによって、酸化物の接着が達成される。本例では、基板２０上に接着された金属ナノ粒子１００は、１５．０×１０^−９ｍｏｌ/ｃｍ^２以下であり、好ましくは、９．０×１０^−９ｍｏｌ/ｃｍ^２以下である。
以下、修飾金属ナノ粒子１０の金属が白金であるものを修飾白金ナノ粒子、および修飾金属ナノ粒子の金属が銀であるものを修飾銀ナノ粒子とする。

（修飾金属ナノ粒子の評価）
金属ナノ粒子は、ＨｉｔａｃｈｉＨ-７６５０電子顕微鏡を用いて観察し、平均粒径及びサイズ分布を算出した。

図３は、修飾銀ナノ粒子のＴＥＭ写真及びＴＥＭから見積もった粒径分布を示す。また、図４は、修飾白金ナノ粒子のＴＥＭ写真及びＴＥＭから見積もった粒径分布を示す。図３、図４に例示するように、金属（銀、白金）ナノ粒子において、修飾材兼保護材である(３-メルカプトプロピル)トリエトキシシランが金属（銀、白金）の表面を保護し、粒子同士の凝集を防いでおり、単分散で微細な金属ナノ粒子が合成されていることが確認できた。修飾銀ナノ粒子の平均粒径は、１．７５ｎｍであり、その標準偏差は０．６６ｎｍであった。また、修飾白金ナノ粒子の平均粒径は３．９ｎｍであり、その標準偏差は０．６８ｎｍであった。修飾銀ナノ粒子は、６０℃で加温しながら合成し、修飾白金ナノ粒子は、超音波下で合成することでほぼ均一に分散している金属ナノ粒子を得ることができた。

（修飾金属ナノ粒子を用いた色素増感太陽電池）
図５は、電極基板１を用いた色素増感太陽電池を例示する図である。
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に例示するように、ＰＥＴ及び透明電極からなる基材に、酸化チタン膜を形成して色素吸着酸化チタン膜とし、さらに、電解質、対向電極である電極基板１の各層を形成することにより、色素増感型太陽電池が作成される。色素増感太陽電池における電解質は、正極からの電子を受け取り、酸化状態の色素を還元する役割を果たすため、拡散速度が速く、酸化還元電位の低いものが適しており、ヨウ素を用いた電解質が使用されることが多い。しかし、ヨウ素は部材を腐食する虞があるため、ヨウ素に対して安定性が高い白金を電極基板１（対向電極）に用いることが望ましい。本例では、電極基板１を用いた色素増感太陽電池を例示しているが、電極基板１は、水素発生等が可能であるため、燃料電池にも応用することができる。

（接着方法）
図６は、修飾金属ナノ粒子１０の接着方法を説明するための図である。
図６（Ａ）に例示するように、従来技術では、基板２０に蒸着装置を使用し、高温処理により真空中で金属を蒸発させ、基板２０に金属の膜を形成し、電極基板が形成される。（蒸着法）
一方で、図６（Ｂ）に例示するように、本発明では、基板２０を修飾金属ナノ粒子１０の溶液に常温（５℃〜３５℃）で一定時間浸漬することにより、基板２０に修飾金属ナノ粒子１０が接着された電極基板１が形成される。基板２０を修飾金属ナノ粒子１０の溶液に浸漬する時間は、１２０分以下であり、好適には９０分〜１２０分である。つまり、本発明では、従来のように高額な蒸着装置は必要なく、高温処理も必要ではないためコストが軽減され、従来例（３時間以上）と比較して短時間の処理で実現される。以下、本例における従来技術とは蒸着法またはスパッタ法を示す。

（透光性と金属使用量の評価）
図７（Ａ）は、白金を用いた電極基板１とＦＴＯとの透光性を示すグラフである。
ＦＴＯは、太陽電池に用いられ、透明導電性がある膜であり、フッ素をドープした酸化スズである。図７に例示するように、白金を用いた電極基板１とＦＴＯとの透光性を表すグラフの形は、略等しくなる。つまり、修飾白金ナノ粒子を接着させて形成された電極基板１は、透明電極と略同等の透光性を維持することが確認できた。
図７（Ｂ）は、電極基板１と従来技術による電極基板との白金の使用量を示す表であり、図７（Ｃ）は、従来技術による電極基板と電極基板１の光透過性を表す図である。
図７（Ｂ）に例示するように、白金の使用量を比較した場合、従来技術における白金の使用量は、１６０μｇ/ｃｍ^２であるのに対し、本発明における白金の使用量は、１．８μｇ/ｃｍ^２となり、本発明では、白金の使用量を従来技術の約１/９０に抑えることができる。また、従来技術の蒸着法では白金の使用量が多いため、金属の膜厚が厚く、光透過性は低かったが、本発明における電極基板１の製造方法による白金の使用量であれば、基板２０の光透過性と略同等の光透過性を維持することが可能である。したがって、形成される電極基板１は、図７（Ｃ）に例示するように、シースルー化することができる。これにより、電極基板１の両面からの光（例えば、太陽光と室内光）を利用した発電が可能となる。

（ヨウ素との反応性と抵抗値の評価）
図８（Ａ）は、修飾白金ナノ粒子を接着させて形成された電極基板１と、従来技術により白金を蒸着した電極基板とのヨウ素液中におけるサイクリックボルタモグラフである。
図８（Ａ）に例示するように、両者のグラフの形が略等しくなることから、放充電した際、電極基板１は、従来技術による電極基板と同じヨウ素との反応性を維持することが確認できた。
また、図８（Ｂ）は、白金を用いた電極基板１と、従来技術により白金を蒸着した電極基板とのナイキスト線図である。
図８（Ｂ）で得られた結果に基づいて両者の抵抗値を算出した結果、白金を用いた電極基板１は、２４．６Ωであり、従来技術により白金を蒸着した電極基板は、２４．９Ωであった。したがって、電極基板１は、従来技術による電極基板と略同等の抵抗値であることが確認できた。

（発電効率の評価）
図９（Ａ）は、白金を用いた電極基板１と従来技術により白金を蒸着して形成された電極基板との電流電圧特性曲線であり、両者のグラフの形が略等しくなることが確認できた。また、得られた結果に基づいて両者の発電効率を算出した結果が図９（Ｂ）の表である。両者の発電効率を比較した場合、蒸着法により形成された電極基板の発電効率は、８．５５％であるのに対して、本発明の電極基板１の発電効率は、８．２８％となり、略同等の発電効率であることが確認できた。したがって、図８、図９より本発明の電極基板１は、従来技術により形成された電極基板と同等の性能を維持することが確認できた。

（実施例）
以下、上記実施形態の実施例を説明する。
修飾白金ナノ粒子は、エタノール溶媒中で修飾材である(３-メルカプトプロピル)トリエトキシシラン溶液０．６ｍｌ（４．１６ｍＭ）にヘキサクロロ白金酸六水和物溶液を９．５ｍｌ加え、溶液に２０ｍＭの還元剤である水酸化ホウ素ナトリウム溶液を２ｍｌ添加し、３０分間超音波器で超音波をかけて作成した。
また、修飾銀ナノ粒子は、エタノール溶媒中で修飾材である(３-メルカプトプロピル)トリエトキシシラン溶液０．３ｍｌ(４．１６ｍＭ)に硝酸銀溶液(２．５ｍＭ)を０．５ｍｌ加えた。溶液を６０℃で攪拌しながら２０ｍＭの還元剤である水酸化ホウ素ナトリウム溶液を０．２ｍｌ添加し、３０分攪拌して作成した。
また、修飾金ナノ粒子を調整する場合も修飾銀ナノ粒子と同様に、エタノール溶媒中で修飾材と還元剤とを加え、作成できる。
白金、銀、銅、パラジウム、または金のいずれの金属を用いる場合も、修飾部/金属は、０．０１〜０．１となるように、また、還元剤/金属は、２〜１０となるように調整する。

以上説明したように、本実施形態にかかる電極基板１は、基板２０と、アルコキシシラン化合物により修飾された修飾金属ナノ粒子１０とから構成される。また、電極基板１は、基板２０を修飾金属ナノ粒子１０の溶液に常温で一定時間（９０分〜１２０分）浸漬することにより形成される。したがって、従来技術の蒸着法のように高額な装置を必要とせず、高温処理も必要としない。また、本電極基板によれば、用いる金属の使用量は、従来よりも削減されると共に、従来の電極基板と同じ発電効率を維持することができる。よって、性能を維持したままコストダウンが可能となる。さらに、金属の使用量が削減されることで、電極基板のシースルー化が可能となり、電極基板両面における発電が可能となる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

なお、上記実施形態では、基板２０を修飾金属ナノ粒子１０の溶液に常温で一定時間（９０分〜１２０分）浸漬することにより電極基板１を形成しているが、これに限定されるものではなく、例えば、基板２０の表面に修飾金属ナノ粒子１０の溶液を塗布することにより電極基板１を形成してもよい。

１…電極基板
１０…修飾金属ナノ粒子
２０…基板
１００…金属ナノ粒子
１１０…有機分子
１１２…酸化物結合部位
１１４…金属ナノ粒子結合部位

Claims

基板と、
金属ナノ粒子と、
前記基板上に金属ナノ粒子を接着させるアルコキシシラン化合物と
を有する電極基板。
前記基板は、透明または半透明の部材で構成されており、透光性を有する
請求項１に記載の電極基板。
前記金属ナノ粒子とアルコキシシラン化合物が含まれた溶液に、前記基板を、５℃〜３５℃で浸漬させてなる
請求項１に記載の電極基板。
前記金属ナノ粒子は、白金ナノ粒子であり、色素増感太陽電池に用いる
請求項１に記載の電極基板。
基板と、金属ナノ粒子と、前記基板上に金属ナノ粒子を接着させるアルコキシシラン化合物とを有する電極基板
を備えた電池。
アルコキシシラン化合物と、金属ナノ粒子との混合溶液に基板を浸漬させる浸漬工程
を有する電極基板の製造方法。