JP6617293B2 - 表示装置 - Google Patents

Description

本開示は、表示装置に関する。

各種表示装置の中でも、外部からの入射光量の調節が可能な調光機能を有する表示装置の開発に対する要求が強く、遮光、遮熱、遮蔽等の効果を狙って実用化も進められている。このような表示装置としては、例えば高分子分散型液晶材料、Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｖｉｃｅ（ＳＰＤ）材料、エレクトロクロミック材料等が用いられた調光デバイスがあり、透明状態乃至濃青色の着色状態の変化や透明状態乃至乳白色の着色状態の変化が可能である。

特許文献１には、エレクトロクロミック材料である酸化タングステンと酸化イリジウムとからなる２枚の色変化膜の色調が、電圧印加に応じて可逆的に変化する調光素子を備えた透過型の調光デバイスが開示されている。

特開２００８−２０３７４０号公報

本開示は、遮光、遮熱、遮蔽等の効果が高いだけでなく、透過型と反射型とを切替え可能な表示装置を提供する。

本開示における表示装置は、エレクトロクロミック素子が配されたミラー切替え方式の表示装置であり、エレクトロクロミック素子は、透明状態時に可視光領域の中心波長での光線透過率が７０％以上で、光線反射率が２０％以下であり、ミラー状態時に可視光領域の中心波長での光線反射率が６５％以上であることを特徴とする。

本開示における表示装置は、遮光、遮熱、遮蔽等の効果が高いだけでなく、透過型と反射型とを切替え可能である。

図１は、実施の形態１に係る表示装置の一例を示す概略断面図である。 図２は、本開示の表示装置を製造する際の、電解液の真空注入システムの一例を示す概略説明図である。 図３は、本開示の表示装置を製造する際の、電解液の真空注入システムの一例を示す概略説明図である。 図４は、本開示の表示装置及びそれにおける取出し電極部分の一例を示す概略断面図である。 図５は、本開示の表示装置及びそれにおける取出し電極部分の一例を示す概略断面図である。 図６は、本開示の表示装置及びそれにおける取出し電極部分の一例を示す概略断面図である。 図７は、本開示の表示装置における電極取出し部及びエレクトロクロミック素子の配置を示す概略図である。 図８は、本開示の表示装置における電極取出し部及びエレクトロクロミック素子の配置を示す概略図である。 図９は、実施の形態１に係る表示装置を駆動させる際の駆動回路の一例を示す概略説明図である。 図１０は、図９の駆動回路にて印加される電圧の電圧波形の一例を示す概略図である。 図１１は、核生成期間における電圧と電流との関係を示すグラフである。 図１２は、速度優先モードと反射率優先モードとの切替えを説明するフローチャートである。 図１３は、図１２のフローチャートで説明したモードの切替えにおける、電圧印加時間と裏面輝度との関係、及び、電圧印加時間と光線透過率との関係を示すグラフである。 図１４は、ｂ^＊値と透明化速度との関係を示すプロット及びグラフである。 図１５は、実施例の表示装置のスイッチング特性を示すグラフである。 図１６は、実施例の表示装置のスイッチング特性を示すグラフである。 図１７は、ＤＭＦについて図１５に示す結果と図１６に示す結果とをまとめて示すグラフである。 図１８は、ＡＮについて図１５に示す結果と図１６に示す結果とをまとめて示すグラフである。 図１９は、ＤＭＳＯに対するＤＭＦ置換量、ＡＮ置換量による凝固点の変化を示す図である。

以下、適宜図面を参照しながら、実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。

なお、発明者らは、当業者が本開示を充分に理解するために添付図面及び以下の説明を提供するのであって、これらによって請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。

（実施の形態１）
以下、実施の形態１について図面を参照しながら説明する。

［１．表示装置の基本構成］
図１は、実施の形態１に係る表示装置の一例を示す概略断面図である。そして、図１はエレクトロクロミック素子が配されたミラー切替え方式の表示装置の一例を示す。表示装置１は、一対の基板２１、２２と、これら基板２１、２２の対向する面に各々形成されている一対の電極３１、３２とを備えている。電極３１を有する基板２１と、電極３２を有する基板２２とは、スペーサー４１、４２によって所定間隔に配置されている。これら電極３１、３２の所定間隔内に、エレクトロクロミック素子である電解液５が封入されている。

基板２１、２２は、封入された電解液５を保持するものである。これら基板２１、２２双方が透明であるので、透過型の表示装置とすることができる。基板２１、２２の材料としては、表示装置に必要とされる硬度や化学的な安定性を有する限り特に限定がなく、例えば、ガラス、プラスチック等を採用することが有益である。

基板２１、２２各々の対向する面（内側面）に形成されている電極３１、３２は、封入された電解液５に電圧を印加するものである。電極３１、３２の材料としては、透明電極の材料であり、好適な導電性を有する限り特に限定がなく、例えば、酸化インジウム錫（以下、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）という）、酸化インジウム亜鉛（以下、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）（出光興産（株）の登録商標）という）等を採用することが有益である。なお、電極３１、３２の間隔も、例えば後述するエレクトロクロミック素子に含まれる銀化合物から銀が微粒子として充分に析出することができる限り特に限定がない。電極３１、３２の間隔は、目的とする表示装置の用途に応じて適宜調整すればよいが、例えば、１０〜１０００μｍ程度であればよい。電極３１、３２の間隔を狭くすると、駆動に必要な電力が大きくなり、変化速度が速くなる。逆に、電極３１、３２の間隔を広くすると、駆動に必要な電力は少なくなり、変化速度が遅くなる。これは、２枚の電極によるコンデンサの容量が、間隔を狭くすると容量が上昇し、広くすると容量が下がるためである。コンデンサの容量は２枚の電極の対向面積にも比例するため、電極面積により適切な間隔を適宜選択する必要がある。

なお、電極３１、３２のうちいずれか一方を、その表面に粒子が散布、焼付されて比較的大きな凹凸、ナノオーダーの凹凸が形成された透明導電性の粒子修飾電極とし、他方を平滑な電極とすることもできる。粒子修飾電極上に銀が析出すると、ミラー状態ではなく、黒色状態の表示装置を実現することができる。さらに、粒子修飾電極は、表示状態とミラー状態との切替え速度を見かけ上高くするために、又は、ミラー状態での光線反射率を見かけ上高くするために使用することもできる。

電解液５は、エレクトロクロミック材料を含有している以外、支持電解質、メディエーター、溶剤を少なくとも含有している。

エレクトロクロミック材料は、電圧を印加することによって酸化還元反応を起こす材料であり、銀イオンを含む塩である銀化合物である。銀化合物は、イオン化傾向が少ない物質（銀、白金、パラジウムなど）の一種である。そして、銀化合物は、表示装置１を鏡面として使用するときに、色味が付かない金属色の薄膜を形成する金属で、かつ、価格や取扱易さなどから有益である。エレクトロクロミック材料は、酸化還元反応によって銀微粒子を析出又は消失させることができる。そして、エレクトロクロミック材料は、銀微粒子を析出させるときはミラー状態の反射型の表示装置に対応し、消失させる（電解液５中に溶解している）ときは透明状態の透過型の表示装置に対応する。

なお、銀微粒子を析出させる際に、例えば、その粒子径や粒子修飾電極の凹凸の大きさを制御する等によって、ミラー状態の反射型の表示装置だけでなく、黒色、青色、赤色等に発色した透明状態の透過型の表示装置に対応させることも可能である。

エレクトロクロミック材料である銀化合物には特に限定がなく、例えば、ＡｇＮＯ_３、ＡｇＣｌＯ_４、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド銀等が挙げられる。エレクトロクロミック素子中のエレクトロクロミック材料の含有量は、電圧を印加することによって酸化還元反応を起こすことができる限り特に限定はない。エレクトロクロミック素子中のエレクトロクロミック材料の含有量は、銀化合物の種類や、その他の支持電解質、メディエーター、溶剤及びゲル化剤の種類に応じて適宜調整すればよいが、例えば、電解液１０ｍｌを調製する際には、０．００５〜５０ｍＭ、さらには０．０５〜５ｍＭであることが有益である。

支持電解質は、エレクトロクロミック材料の酸化還元等を促進するものであり、支持塩である。支持電解質としては、このような機能を有する限り特に限定はない。支持電解質は、副反応がなく、溶解性が高く、イオン導電性が高いという点から、臭素化合物であることが有益である。臭素化合物としては、例えば、臭化テトラブチルアンモニウム（以下、ＴＢＡＢｒともいう）、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム等が挙げられる。エレクトロクロミック素子中の支持電解質の含有量は、エレクトロクロミック材料の酸化還元等を促進することができる限り特に限定はない。エレクトロクロミック素子中の支持電解質の含有量は、銀化合物の種類等に応じて適宜調整すればよいが、例えば、電解液１０ｍｌを調製する際には、０．０２〜３００ｍＭ、さらには０．２〜３０ｍＭであることが有益である。

メディエーターは、銀よりも電気化学的に低いエネルギーで酸化還元を行なうことができる材料である。そして、メディエーターの酸化体が銀から随時電子を授受することによって、酸化による消色反応を補助することができる。メディエーターとしては、このような機能を有する限り特に限定はない。メディエーターは、化学的に安定性が高いという点から、銅（ＩＩ）化合物であることが有益である。銅（ＩＩ）化合物としては、例えば、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ（ＣＯＯＨ）_２、トリフルオロメタンスルホン酸銅等が挙げられる。エレクトロクロミック素子中のメディエーターの含有量は、その酸化体が銀から随時電子を授受することによって、酸化による消色反応を補助することができる限り特に限定はない。エレクトロクロミック素子中のメディエーターの含有量は、銀化合物の種類等に応じて適宜調整すればよいが、例えば、電解液１０ｍｌを調製する際には、０．００１〜１０ｍＭ、さらには０．０１〜１０ｍＭであることが有益である。なお、銀化合物の銀イオンと、銅（ＩＩ）化合物の銅（ＩＩ）イオンとの濃度比は、特に限定はないが、銀イオン：銅（ＩＩ）イオン＝１０：１〜１０：３程度であることが有益である。

溶剤は、エレクトロクロミック材料、支持電解質及びメディエーターを安定して保持することができる限り特に限定はない。溶剤は、例えば、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯともいう）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）、アセトニトリル（以下、ＡＮともいう）、プロピオニトリル（以下、ＰＮともいう）、ｎ−ブチロニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、エタノール、ニトロベンゼン、アニリン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、酢酸、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ｎ−ヘキサン、メタノール、Ｎ−メチルホルムアミド、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベンゾニトリル、グリコロニトリル、オクタンニトリル、イソブチロニトリル等の非水系溶媒が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

ここで、本開示において、メディエーターとして銅（ＩＩ）化合物が用いられている場合、得られる表示装置による表示時の透明画像が黄色味を帯びる傾向がある。非水系溶媒の中でもＤＭＳＯを用いることが、エレクトロクロミック材料、支持電解質及びメディエーターとの相溶性の点からは有益である。しかし、無色透明に近い透過光を得ようとする場合には、ＤＭＳＯのみではなく、ＤＭＳＯ以外の１種以上の非水系溶媒を同時に用いることが有益である。

また、ＤＭＳＯ以外の１種以上の非水系溶媒をＤＭＳＯと同時に用いた場合、表示時の透明画像の黄色味を低減させることが可能であるが、透明画像が赤色味を帯びる場合がある。したがって、これら透明画像の黄色味及び赤色味を、いずれもバランスよく低減させることができるように、ＤＭＳＯと同時に用いる非水系溶媒の種類やその配合割合を適宜調整することが有益である。

透明画像の黄色味及び赤色味の程度は、通常、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のｂ^＊値及びａ^＊値（色相と彩度を示す色度）で各々表す。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系は、物体の色を表わす一般的な表色系であり、国際照明委員会（ＣＩＥ）にて規格化され（１９７６年）、かつ、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４：２０１３「測色−第４部：ＣＩＥ １９７６ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間」にて規定されている。これらａ^＊値及びｂ^＊値は、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを用いて以下の式にて定義される。

ａ^＊＝５００［ｆ（Ｘ／Ｘ_ｎ）−ｆ（Ｙ／Ｙ_ｎ）］
ｂ^＊＝２００［ｆ（Ｙ／Ｙ_ｎ）−ｆ（Ｚ／Ｚ_ｎ）］
ただし、
（Ｘ／Ｘ_ｎ）＞（６／２９）^３の場合、ｆ（Ｘ／Ｘ_ｎ）＝（Ｘ／Ｘ_ｎ）^１／３
（Ｘ／Ｘ_ｎ）≦（６／２９）^３の場合、ｆ（Ｘ／Ｘ_ｎ）＝（８４１／１０８）（Ｘ／Ｘ_ｎ）＋４／２９
（Ｙ／Ｙ_ｎ）＞（６／２９）^３の場合、ｆ（Ｙ／Ｙ_ｎ）＝（Ｙ／Ｙ_ｎ）^１／３
（Ｙ／Ｙ_ｎ）≦（６／２９）^３の場合、ｆ（Ｙ／Ｙ_ｎ）＝（８４１／１０８）（Ｙ／Ｙ_ｎ）＋４／２９
（Ｚ／Ｚ_ｎ）＞（６／２９）^３の場合、ｆ（Ｚ／Ｚ_ｎ）＝（Ｚ／Ｚ_ｎ）^１／３
（Ｚ／Ｚ_ｎ）≦（６／２９）^３の場合、ｆ（Ｚ／Ｚ_ｎ）＝（８４１／１０８）（Ｚ／Ｚ_ｎ）＋４／２９
ここで、
Ｘ、Ｙ、Ｚ：ＪＩＳ Ｚ ８７８１−１：２０１３「測色−第１部：ＣＩＥ測色標準観測者の等色関数」にて規定のＣＩＥ １９３１表色系の試験色刺激の三刺激値
Ｘ_ｎ、Ｙ_ｎ、Ｚ_ｎ：特定の白色刺激に対応する三刺激値
である。
なお、透明画像のａ^＊値及びｂ^＊値は、実用上、各々５以下及び１６以下であればよく、ｂ^＊値は３以下であることが有益である。

また、ＤＭＳＯは凝固点が約１８℃と比較的高いので、得られる表示装置の実用性を考慮すると、ＤＭＳＯ以外の１種以上の非水系溶媒をＤＭＳＯと同時に用い、電解液の凝固点を低下させることが有益である。電解液の凝固点は、実用上、０℃以下、さらには−３０℃以下であることが有益である。なお、一般的な環境試験方法として、ＩＳＯ６００６８において、動作環境としては０℃以上、保管環境としては−２０℃以上、望ましくは−３０℃以上での試験が推奨されているので、これらの試験において認められる程度であることが有益である。

さらに、上述のごとく表示時に透明画像の黄色味を低減させること、赤色味の発生を阻止することや、溶剤の凝固点を実用に適した程度に調整することの他に、ミラー切替え時の光線反射率を向上させることや、電圧を印加して電極上に銀を析出させた状態と、電圧を解除して電解液中に銀イオンとして溶解させた状態との切替え速度、並びに、これら析出させた状態及び溶解させた状態各々の均一性、状態の維持特性（スイッチング特性）を向上させることも考慮して、ＤＭＳＯと同時に用いる非水系溶媒の種類やその配合割合を適宜調整することが有益である。

以上の点から、本開示においては、例えば、以下の表１及び２に示す程度の割合でＤＭＳＯを他の非水系溶媒で置換した溶剤を用いることができる。

ゲル化剤は、エレクトロクロミック材料のメモリ性を向上させることができる材料である。ゲル化剤としては、このような機能を有する限り特に限定はない。しかし、ゲル化剤は、銀の酸化還元反応に関与しないという点から、例えば、ポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢともいう）、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）等であることが有益である。エレクトロクロミック素子中のゲル化剤の含有量は、上述のごとくエレクトロクロミック材料のメモリ性を向上させることができる限り特に限定はない。エレクトロクロミック素子中のゲル化剤の含有量は、銀化合物等の種類に応じて適宜調整すればよいが、例えば、１〜３０重量％、さらには５〜２０重量％であることが有益である。

エレクトロクロミック素子である電解液５の調製方法には特に限定がなく、各々適宜その種類及び配合量を調整したエレクトロクロミック材料、支持電解質、メディエーター及びゲル化剤を、適宜その種類を調整した溶剤に溶解させればよい。

［２．表示装置の製造方法］
本開示における表示装置の製造方法にも特に限定がなく、例えば以下の方法にて製造することができる。

各々電極を有する基板２枚を、スペーサーを用いて所定間隔で平行に配置する。そして、各電極に電圧を印加することができる引出し部分を作製しながら周辺を封止する。封止してできた両電極の所定間隔内に、エレクトロクロミック素子である電解液等の溶液を注入し、注入口のみを最後に封止する。注入口は一箇所であってもよく、複数箇所であってもよい。

封止の際には、例えば、紫外線硬化性樹脂の中に一定範囲の径を有するビーズを混入したものを用いることで、２枚の基板を平行状態とすることもできる。ビーズはガラスビーズであってもよいし、セラミックビーズ等であってもよいが、溶剤に対して耐久性を有する材料が必要とされる。また、ビーズを用いずに、一定の厚みを有するガラス片を細長く切断し、これをストッパーとして周辺に配した後、周りを、紫外線硬化性樹脂等の硬化性を有する樹脂やガラスフリット等で封止してもよい。

表示装置の表示面又は裏面を鉛直上方に向けて配置し、表示状態とミラー切替え状態との駆動を行う際には電解液に特に変化はない。しかし、表示装置の表示面又は裏面を水平方向に、あるいは傾けて配置した際には、電解液中で、各成分の比重の違いにより、成分が分離したり、比重の大きな成分が沈降して表示面の色味が異なったり、光線透過率及び／又は光線反射率が局所的に変化する場合がある。このため、その表示面又は裏面を水平方向に、あるいは傾けて配置して表示装置を使用する際には、封入された電解液等の溶液の対流が発生しにくい状況を実現することが有益である。

封入された電解液等の溶液の対流を発生させ難くする方法としては、例えば、ゲル化剤の添加量を調整し、電解液の粘度を上昇させる方法が挙げられる。具体的には、一箇所に注入口を設け、表示装置全体を真空状態とし、真空中に配した液剤の溜まりに注入口を浸漬させる。その後、大気にゆっくりと戻すことによって粘度の高い電解液を注入して封止する方法を採用することができる。液剤を入れた容器を真空状態とすることで、液剤の揮発成分が蒸散して電解液中の成分比が変化する恐れがある場合には、容器を真空状態とした後に、溶剤を真空容器中の液溜まりに注入し、その後に電解液の他の成分を真空容器中に注入する方法を採用することができる。さらには、複数の穴を開けて電解液の注入時に発生する泡を脱泡した後、封止してもよい。

真空状態での電解液の注入方法を以下にまとめる。図２及び３は、電解液の真空注入システムの一例を示す概略説明図である。図２に示す形態では、電解液を入れた容器が真空容器内のみにセットされている。図３に示す形態では、電解液を入れた容器が真空容器内にセットされ、これとは別に、電解液を入れた容器が真空容器外にもセットされている。

図２に示す電解液の真空注入システムは次のとおりである。
（１）真空容器１０内に、電極を有する基板２枚を所定間隔で平行に配置したパネル１１（以下、パネルという）及び電解液１２を入れた容器１３をセットする。

この際、パネル１１の電解液注入口は下向きにしており、電解液１２の液溜りとは間隔を持ってセットする。
（２）真空ポンプ１４で真空容器１０内を減圧する。

真空容器１０内の真空度が１０Ｐａ以下になることを確認する。
（３）真空ポンプ１４を停止する。

パネル１１の電解液注入口が電解液１２の液溜りの中に入るようにパネル１１を移動する。
（４）リークバルブ１５を開き、大気をゆっくりと導入することで、パネル１１内の真空に対して真空容器１０内の圧力が高くなる。そして、電解液１２の液面を真空容器１０内の圧力が押すことによってパネル１１内に電解液１２を注入する。

真空容器１０は、真空度を測定するためのゲージ１６を有する。真空容器１０と真空ポンプ１４は、配管１７により連結されている。

図３に示す電解液の真空注入システムは次のとおりである。
（１）真空容器１０内にパネル１１及び電解液１２を入れた容器１３をセットする。別途、真空容器１０の外に、電解液１２を入れた容器１８をセットする。真空容器１０内の電解液１２の容器１３と、真空容器１０の外の電解液１２の容器１８とは、フッ素樹脂製のチューブ１９で接続されている。
（２）真空ポンプ１４で真空容器１０内を減圧する。

真空容器１０内の真空度が１０Ｐａ以下になることを確認する。
（３）チューブ１９に配置したバルブ１９Ａを開き、真空容器１０の外の電解液１２を真空容器１０内の電解液１２の容器１３中に導入する。

真空容器１０内の液溜りの電解液１２が、パネル１１に充填する量に対して充分な量に到達したら、チューブ１９のバルブ１９Ａを閉じる。
（４）真空ポンプ１４を停止する。
（５）リークバルブ１５を開き、大気をゆっくりと導入することで、パネル１１内の真空に対して真空容器１０内の圧力が高くなる。そして、電解液１２の液面を真空容器１０内の圧力が押すことによってパネル１１内に電解液１２を注入する。

なお、図３に示す電解液の真空注入システムは、上述のごとき液剤の揮発成分が蒸散して電解液中の成分比が変化する恐れがある場合に採用することが有益である。

また、パネル内に電解液を注入する際に、電解液の泡が発生することがある。この泡が残ると表示上の若干の不都合が生じる場合もある。この対策として、注入口を複数箇所設けて対応してもよい。すなわち、例えば、図２及び３の真空注入システムの場合は、電解液の液溜りの中に入らない側の注入口をテープ等で塞いで電解液の注入までのステップを行う。そして、真空容器内が大気圧に戻った後に注入口を塞いだテープ等を除去し、テープ等を除去した注入口より気泡を抜く、及び／又は、電解液の追加を行ってもよい。電解液の追加はディスペンサーや注射器等を用いてもよい。なお、パネルの複数箇所の注入口を結ぶ直線が、パネルの中心を通りパネルを二分割する仮想の線分と交差するように、注入口を設けることが有益である。例えば、略長方形のパネルの場合には、対向する辺にそれぞれの注入口を設けてもよい。

［３．表示装置からの引出し線］
例えば上述の方法にて製造した表示装置は、各々対向する電極から導電体で接続されている電極の一部が、封止した封止材料の外側に配されており、後述する駆動回路との接続が行われる。この際、表示装置の駆動は、一般的な抵抗負荷ではなく、容量負荷になるので、実際の容量になる電解液等の溶液を挟んで相対する電極面までの抵抗値が、駆動回路の負荷として大きな影響を及ぼす。

抵抗値は、主に、電極自身の抵抗（シート抵抗）、配線抵抗、接触抵抗、駆動回路のＯＮ抵抗等に分解される。電極自身の抵抗は、透明電極の場合、極端にこれを小さくすることは困難であり、金属線等との組み合わせによって低抵抗化する方法が考えられる。この場合、表示装置が特に透明状態の際には、金属線が視認され易いので、できる限り細い金属線を用いる等、視認し難くなるようにすることが有益である。また電流は、電解液を通じて表面側の基板電極と裏面側の基板電極とを通じて流れるので、いずれか一方に金属線を配することで目立たないようにしてもよい。この場合、ミラー状態に切替えた際のことを勘案して、裏面側の基板電極のみに金属線を配してもよい。金属線としては、導電率が高いアルミニウム、銀、金、銅、クロム等を用いることができる。また、少しでも抵抗を小さくするために、金属線の替わりに、透明電極の膜厚が大きい領域を作製してもよい。

さらに、導電率が高く、色味の少ない銀、アルミニウム、クロム等の金属を薄膜にして透明電極の下に配して、面内での抵抗による電圧降下を抑制し、面内均一性を高めるとしてもよい。この場合、金属薄膜の膜厚が大きくなると光線透過率が急激に低下する恐れがあるので、金属薄膜の膜厚は１００ｎｍ程度以下であることが有益である。なお、表面側の基板電極及び裏面側の基板電極のいずれか一方、又は双方に、金属線を用いることと、金属薄膜を配することとを組み合わせてもよいし、組み合わせなくてもよい。これら金属線及び金属薄膜はいずれも、その使用の際には、透明電極の下に配することが有益である。透明電極の下に配することにより、ＣｕＣｌ_２等のメディエーターを含む電解液等の溶液によって、金属が汚染されるか又は溶解し、溶液の動作に影響を及ぼす可能性を排除することができる。

表示装置の周辺からの電極取出しも、接触抵抗の影響を大きく受けるので、接触抵抗を小さくすることが有益である。すなわち、透明電極に対してクリップ等のバネ力で押し付けることが有益である。例えば、３Ｎ／ｍ程度以上、さらには５Ｎ／ｍ程度以上の線圧力で押し付けることが有益である。さらに、取出し電極部分において、金属薄膜（金属電極）を透明電極の上に配することで接触抵抗を低減させる効果を期待することができる。この際、例えば金等の接触抵抗が小さな金属を用いることが有益である。取出し電極は、その面積をできる限り大きくすることが有益である。表示装置としては、そのデザイン性等の点で、枠は小さいほうが好適であるので、表示装置のミラー及び透過面に沿う方向に、できる限り長い距離をもって接続を行うことが有益である。２枚の基板から２つの電極を取出すので、４方向のうちの２方向から各々の極性の電極を取出し、その距離を長くしてもよい。

［２．表示装置の製造方法］及び［３．表示装置からの引出し線］にて説明した表示装置及びそれにおける取出し電極部分の一例を、図４〜図６の概略断面図に示す。図４〜図６において、対向する一対の基板６１は、透明電極６２を有する。

図４に示す例は、板状のスペーサー６３によって一対の透明電極６２間の間隔を保持している。基板６１の端部は、封止材６４により封止されている。また、透明電極６２は、端部に金属電極６５を有し、その金属電極６５に一定以上の圧力でクリップ状の治具６６を押し付けることにより、金属電極６５から電気的に引出す構成としている。

図５に示す例は、ビーズ６７を封止する領域に配置して封止材６４により封止する構成とすることにより、一対の透明電極６２間の間隔を保持している。ビーズ６７は、あらかじめ封止材６４に混入させる構成としてもよい。金属電極６５から電気的に引出す構成は、図４に示す例と同様な構成としている。

一方、図６に示す一例のように、一定の圧力を持って透明電極と接触するクリップ状の治具が、断面でみて点ではなく線状に透明電極と接触し得る。すなわち、透明電極とクリップ状の治具とが面状に一定の圧力で接触し得る場合には、金属電極より引出し線の引出しを行わなくても、接触抵抗を低減することが可能となる。なお、この際、クリップ状の治具は導電性を有するものであり、クリップ状の治具より引出し線を引出してもよい。図６に示す一例では、板状スペーサーを用いて一対の基板間が平行となるようにしているが、ビーズを用いる等、その他の方法を採用してもよい。

図７及び図８は、表示装置における電極取出し部及びエレクトロクロミック素子（ＥＣパネル部分という）の配置を示す概略図である。図７、図８において、ＥＣパネル部分６８の周辺部には、表面側の電極取出し部６９と、裏面側の電極取出し部７０とが配置されている。図７、図８に示すように、図８に示す形態では、図７に示す形態よりも電極取出し部６９、７０の面積が大きくなっている。

［４．表示装置の駆動方法］
次に、本開示における表示装置の駆動方法について説明する。

図９は、実施の形態１に係る表示装置を駆動させる際の駆動回路の一例を示す概略説明図であり、相対する電極からエレクトロクロミック素子に電圧を印加する。また図１０は、駆動回路にて印加される電圧の電圧波形の一例を示す概略図である。

ここでは、基板としてガラス基板を、電極の材料としてＩＴＯを用い、ＩＴＯをガラス基板上に一様に成膜して得た電極付き基板を相対させている。なお、２枚の基板間（電極間）の距離が５００μｍである場合について説明を行う。エレクトロクロミック素子である電解液には、エレクトロクロミック材料である銀化合物（ＡｇＮＯ_３）、メディエーターである銅（ＩＩ）化合物（ＣｕＣｌ_２）、溶剤であるＤＭＳＯ及びＡＮ（ＤＭＳＯ：ＡＮ（重量比）＝８０：２０）等が含まれている。

図９の駆動回路において、ＤＣ電源電圧Ｖｃｃは、外部から入力される制御信号ＩＮ１、ＩＮ２により、半導体素子により構成される制御回路Ｃｏｎがスイッチング制御を行うことにより、ＬＯＷ側の回路、ＨＩＧＨ側の回路を切り替えて電圧を供給することが可能である。ＨＩＧＨ側の回路については、レギュレータＲＥＧによって、ＤＣ電源電圧ＶｃｃとＬＯＷ側のＧＮＤ電位（０Ｖ）との間の電圧に変更してＶｓより出力することが可能となる。制御回路Ｃｏｎは、保護回路Ｔｐｃを有している。

図９において、ＬＯＷ側のＧＮＤ電位は０Ｖとしているが、エレクトロクロミック素子Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４の外部の環境に応じて、ＬＯＷ側のＧＮＤ電位は０Ｖでなくてもよい。また、ＨＩＧＨ側及び／又はＬＯＷ側と接続するスイッチング素子としてのトランジスタＴｒ１、Ｔｒ２、Ｔｒ３、Ｔｒ４は、双方がＯＮ状態になることによって、ＤＣ電源電圧Ｖｃｃから低抵抗で貫通電流が流れるため、切替える際には、双方がＯＮ状態にならないように、双方がＯＦＦ状態となる期間を設けることが有益である。さらに、双方の電位をフロー状態にする、すなわち、双方をＯＦＦ状態のままにすることにより、表示装置内のエレクトロクロミック素子の電荷を緩やかに調整する手段として用いることができる。

まず、エレクトロクロミック素子から一方の電極に銀を析出させる方法について説明する。

ここでは、例えば、銀を析出させる電極側の電位をＧＮＤ電位（０Ｖ）とし、もう一方の対向する電極に正の電位を印加して析出させてもよいし、銀を析出させる電極側の電位をＧＮＤ電位（０Ｖ）とせずに、相対的に、もう一方の対向する電極に負の電位を印加してもよい。もちろん、もう一方の対向する電極側の電位をＧＮＤ電位（０Ｖ）、又は定められた電位とし、銀を析出させる電極に負の電位を印加してもよい。この際には、ＤＣ電源電圧Ｖｃｃが負の値を示すＤＣ電源が必要であるので、図９のトランジスタ、ダイオード等も、逆の極性を有するものに変更する必要がある。また、レギュレータで極性まで変更することができる素子を用いることも可能であり、ＧＮＤ電位（０Ｖ）を挟んだ交番電圧を印加する際には、このような素子を用いることが有益である。

次に、ミラー状態（ミラー切替え時）、すなわち銀の析出を促進する際の印加電圧の変化について説明する。図１０に示すように、ここでは、電圧を３段階に分割して印加しており、核生成電圧（Ｖｍ１）、核成長電圧（Ｖｍ２）、ミラー維持電圧（Ｖｍ３）と各々称する。また各々の電圧を印加している期間を、核生成期間（Ｔｍ１）、核成長期間（Ｔｍ２）、ミラー維持期間（Ｔｍ３）と称する。

核生成電圧は、電極表面に析出する、ここでは銀の金属結晶の核を生成するために必要な電圧である。銀イオンは、電解液等の溶液中の電界に従って電気泳動し、電極表面に到達した際に核となるので、一定以上のエネルギーを持って電極に衝突することが必要とされる。よって、核生成電圧として少し高い電位差が必要である。その一方で、核の生成が可能な電位を継続して印加することで、電極膜表面に形成された薄膜に対して衝撃が加えられ、薄膜の剥離が生じる場合がある。このため、核生成電圧の印加は、比較的短期間、長くても２秒以内で完了することが有益である。なお、核生成電圧の印加時間及び印加電圧の大きさについては、表示装置の電極間距離等の設計事項に左右される場合が多いので、後述のとおりの関係に従って決定されることが有益である。

表示装置の構成等を一般化した場合、核生成期間における電圧と電流との関係は図１１のようになる。なお、これら電圧及び電流は、表示装置の引出し電極の位置における値を測定したものである。電圧を一定に印加していても、実際には核生成期間において消費される電力のため、電極付近での電圧は、レギュレータで規定している電圧Ｖｒｅｇよりも低くなっている。この電圧差は、駆動回路の容量を大きくとること等で低減することが可能となる。また、表示面積が大きくなる等、表示装置の容量が大きくなることによって、電圧差は逆に大きくなる傾向が見られる。

核生成期間中、銀が析出する側の電極表面において、銀の析出が電極表面をほぼ網羅するまでは、上述のとおり、高いエネルギーを必要とするので、電流も大きく、電圧も少し規定値よりも降下する傾向がある。これに対して、銀の析出が電極表面をほぼ網羅する期間を経過しても、さらに核生成を継続すると、電極表面とは異なり、既に核形成された領域においてさらに核が形成されるか、及び／又は核が成長するフェイズに入る。これが、図１１中のＴｍ１ｘの時刻に相当する。核生成の量は、透明状態からミラー状態への駆動を開始した時刻からの電流の積分値に大きく関連しているので、規定の電圧を高くして電流を多くしても、時間が短くなる効果以外は、規定の電圧を高くする前と同じ特徴を示す。

なお、電圧を高くして時間の短縮化を図る場合には、以下の２つの点に留意することが有益である。１つは、電解液が分解されるおそれが生じる点であり、もう１つは、核生成期間のマージンを持った決定が困難になる点である。

電解液の分解については、過剰な電圧を印加することによって、電解液の色味が変化したり、析出の様子が変化したりと、電解液に不可逆的な変化が生じることが考えられる。ちなみに、後述する表５中のシーケンス（Ｓｃ）１〜４では、６Ｖ程度以上を印加することによってこのような現象が起きる場合がある。すなわち、１２Ｖ／ｍｍ程度以上の電界が電解液に掛かることは避けるほうが有益である。

核生成期間の決定については、核生成電圧を長時間印加して核成長まで実施することで、透明化に時間を要する、又は、面内で不均一に透明化が起こる等の不具合が生じるおそれがある。また、核生成期間が短すぎると、ミラー状態での光線反射率が面内で不均一になる等、ミラー品位が低下する場合がある。そのため、核生成期間（Ｔｍ１）はＴｍ１ｘの時刻を期間中に含むように長く設定する。しかも、できる限り核生成期間（Ｔｍ１）の終わる時刻とＴｍ１ｘの時刻の差を小さくすることが有益である。実際に本開示における表示装置の駆動を行う際には、表示装置の個体差等の要因により、核生成期間（Ｔｍ１）は正確には決定しないので、一定のマージンを持って駆動を行うが、電圧が高いと、非常に短期間で核生成が完了し、その後の核成長の速度も高くなるので、マージンとして狭くなる方向になる。よって、これらの条件を勘案して核生成電圧及び核生成期間を決定することが有益である。なお、析出させる金属が銀以外の場合においても、電圧の絶対値は異なるが、同様の傾向を示すので、同様の方法で条件を設定してもよい。

また、核生成期間（Ｔｍ１）に一定の印加電圧（核生成電圧：Ｖｍ１）が印加している場合に、印加電圧が核生成電圧（Ｖｍ１）から上昇したことを検知したとき、Ｔｍ１ｘの時刻になったと判断し、印加電圧を核成長電圧（Ｖｍ２）に変更するとしてもよい。

次に、核を成長させるために核成長電圧を印加する。電極表面には既に金属膜となる核が形成されており、結晶化するために必要とするエネルギーが比較的低いので、核成長電圧は、通常、核生成電圧よりも低い。なお、核から膜が成長するので、長時間に亘って核成長電圧を印加し続けると、膜厚が大きくなり、内部応力によって膜剥離が生じる傾向がある。このため、核成長電圧の印加も、一定の時間内に終了することが有益である。なお、核成長電圧の印加時間及び印加電圧の大きさについても、表示装置の電極間距離等の設計事項に左右される場合が多いので、後述のとおりの関係に従って決定されることが有益である。

次に、ミラー維持電圧（ミラー維持用パルス電圧）について説明する。ここで説明する表示装置では、エレクトロクロミック素子である電解液中にＣｕＣｌ_２がメディエーターとして含まれており、ＣｕＣｌ_２によって、電極上に形成された銀の薄膜は、溶解度積に従って常に電極表面から溶解している。銀の薄膜がＣｕＣｌ_２によって溶解される速度以上の速度で銀が析出するように電圧が印加されている。電圧の印加を終了してしまうと、銀の溶解速度の方が析出速度よりも大きくなるので、銀の薄膜は膜厚が小さくなる。その結果、エレクトロクロミック素子の光線反射率は低下し、光線透過率は上昇する傾向がある。一方、上述のとおり、印加する電圧が大きく、銀の析出速度の方が溶解速度よりも大きい場合には、膜の成長速度にもよるが、膜厚が大きくなり続けるので、膜剥離が生じる傾向がある。したがって、銀の析出速度と溶解速度との平衡関係が保持されている場合に、安定したミラーの維持が可能となる。

しかしながら、銀の析出速度と溶解速度とが平衡状態になる、ある一点の電圧を印加することは、表示装置の個体差等の点からも非常に困難であるので、通常、ほぼ平衡状態になる電圧を中心にして、矩形波、略矩形波、サイン波等、平衡状態になる電圧よりも少し析出速度が大きくなる電圧と、平衡状態になる電圧よりも少し溶解速度が大きくなる電圧とを交番して印加する。これにより、予め想定していた平衡状態が多少の誤差を含んでいたとしても、通算の析出時間及び／又は溶解時間が繰り返されるので、比較的長期間に亘ってミラー状態の維持が可能である。

以上より、電極間距離が５００μｍの表示装置を駆動させる際の、核生成電圧、核成長電圧及びミラー維持電圧の大きさ、並びに核生成期間、核成長期間及びミラー維持期間について、有益な範囲を以下の表３に示す。このように各電圧の大きさ及び期間を調整することにより、長期間に亘って安定的にミラー状態を維持することが可能となる。

次に、透明状態（表示時）、すなわち銀の溶解を促進する際の印加電圧の変化について説明する。図１０に示すように、ここでも、電圧を３段階に分割して印加しており、透明化電圧１（Ｖｔ１）、透明化電圧２（Ｖｔ２）、透明化電圧３（Ｖｔ３）と各々称する。また各々の電圧を印加している期間を、透明化期間１（Ｔｔ１）、透明化期間２（Ｔｔ２）、透明化期間３（Ｔｔ３）と称する。

ミラー状態から光線透過率を上昇させて透明状態にする際には、電極に析出した銀を溶解させる。析出した銀は、表示装置における電解液中のＣｕＣｌ_２の作用により、電圧が印加されていない状態でも徐々に溶解し、透明状態に変化していく。しかし、この場合は比較的長時間を要し、短期間での変化が求められる用途に表示装置を適用するには不適切である。また、析出している銀に対して逆方向の電気泳動を起こさせるために、逆の極性の電圧を印加することによって溶解速度を高める方法も考えられるが、もう一方の電極に銀が析出してしまい、結果的に光線透過率が上昇しない傾向がある。

これらの点から、逆の極性の電圧として、もう一方の電極に核生成電圧よりも小さい透明化電圧１をまず印加した後、透明化電圧２、透明化電圧３と順次電圧を低減していく。これらのことで、例えば従来では数十分間を要していたミラー状態から透明状態への変化時間を大きく短縮することができる。なお、図１０に示すように、透明化電圧２と透明化電圧３とは同電圧であってもよい。また、ミラー切替え時と同様に、電圧を印加する最後の段階、すなわち透明化期間３においては、もう一方の電極に銀が析出しようとして電極周辺に分極する状態（析出はしないが、銀イオンの状態で電極周辺に集まる状態）となる。この状態で極性を交番して電圧を印加することにより、電解液中で銀イオンが電気泳動する時間が増加し、析出した銀と電解液との衝突確率が上昇して透明化をさらに促進させることができる。

以上より、電極間距離が５００μｍの表示装置を駆動させる際の、透明化電圧１、透明化電圧２及び透明化電圧３の大きさ、並びに透明化期間１、透明化期間２及び透明化期間３について、有益な範囲を以下の表４に示す。このように各電圧の大きさ及び期間を調整することにより、ミラー状態から透明状態への切替えの高速化が可能となる。

また、駆動シーケンス、印加電圧等の条件を変更して、ミラー状態及び透明状態を実現する場合の例を以下の表５に示し、説明する。

シーケンス（Ｓｃ）１及び２が、品位よく、かつ適切に、ミラー状態及び透明状態を実現することができる最適例である。ここでは、変化に要する時間が数分間以内という適切な範囲である。また、多くの視認者が、ミラー状態になった、又は透明状態になったと実感することができる。ミラー状態での光線反射率６５％以上、又は透明状態での光線透過率７０％以上及び光線反射率２０％以下の実現が可能であることを、可否判断の基準とした。光線反射率及び光線透過率は、エレクトロクロミック素子の、可視光領域の中心波長での率である。

Ｓｃ３は、ミラー状態を長期間に亘って維持することを目的としたシーケンスの例である。Ｓｃ４は、ミラー状態における光線反射率を向上させることを目的としたシーケンスの例である。Ｓｃ５は、ミラー状態への切替え時間の短縮を目的としたシーケンスの例である。Ｓｃ６は、光線反射率がほぼ通常の鏡面に近い７０％以上のミラー状態を短時間で実現することを目的としたシーケンスの例である。Ｓｃ７は、溶剤がＤＭＳＯ：ＡＮ（重量比）＝５０：５０の電解液を用いた際に、ミラー状態にする最適シーケンスの例である。

このように、ミラー状態にする際に、その目的に応じてシーケンス及び印加電圧を変更することが有益であるとわかる。なお、Ｓｃ３〜７は、透明状態については特に検討せず、確実に反射状態にすることを目的としたシーケンスである。Ｓｃ４やＳｃ６等、光線反射率が７０％を超える場合には、透明状態への切替えにある程度時間を要する。しかし、Ｓｃ１やＳｃ２といった、透明状態も考慮したシーケンスを用いると、生成された銀の薄膜に局所的な剥離が生じる場合もあるので、このようなシーケンスを選択している。

以上のように、本開示における表示装置には、その使用目的に応じて異なる適切なシーケンスが存在しており、目的に応じた駆動方法を採用することが有益である。

上述した駆動方法及び印加電圧は、ミラー状態と透明状態との変化を速い速度で繰り返すことを目的にしており、核生成電圧（Ｖｍ１）を上述通りにすることでエレクトロクロミック素子の寿命が短くなる可能性がある。このため、例えば、溶剤にＤＭＳＯと、支持塩にＴＢＡＢｒを用いた場合には、印加電圧をこれらの標準電位差であるおよそ３．７Ｖ以下、さらに望ましくは、ＤＭＳＯの標準電位２．６Ｖ以下にすることでエレクトロクロミック素子の長寿命化を実現することができる。同様に、溶剤及び支持塩を他の材料に変えた場合でも、望ましい印加電圧は、溶媒と支持塩の標準電位差以内、更に望ましくは溶剤の標準電位以下にすることが望ましい。

［５．電極の分割］
例えば図１に示す表示装置１では、基板２１、２２各々に電極３１、３２がベタに配されているが、本開示における表示装置では、電極がいくつかの領域に分割されていてもよい。

分割された各々の領域に印加する電圧を適正化することによって、周辺の電位と中央の電位とのバラツキが緩和される。そして、光線透過率及び光線反射率の変化にバラツキが発生することの抑制が可能となる。具体的には、例えば液晶ディスプレイで行われているような、スキャニングと書き込みによる時間配分で、領域ごとに駆動を行ってもよい。また、各々の領域から対応する引出し線にて引出しを行い、領域ごとに個別に、平行して電圧を印加してもよい。さらには、一方の電極のみを分割してもよいし、双方の電極の対応する領域が同じ形状となるように分割してもよい。一方の電極のみを分割する場合には、視認者に対して裏面側に位置する電極を分割する方が、視認し難くなる点から有益である。

［６．光線反射率の調整機能］
本開示に係る表示装置は、後述するように、エレクトロクロミック素子の、可視光領域の中心波長でのミラー状態時の光線反射率が６５％以上であるが、ミラー状態とする際の電圧の大きさと印加時間とを制御することにより、光線反射率を低下させたミラーとして安定させることも可能である。例えば、核成長電圧を通常よりも低く、例えば０．３〜１．５Ｖ程度にすること、又は、核成長電圧の印加時間を通常よりも短く、例えば１０〜２０秒程度にすること、又は、これら両方の条件を変更することにより、光線反射率が２０〜３０％程度のミラーとして使用することも可能である。なお、核成長電圧の印加時間をより短くすることによって、さらなる光線反射率の低下も実現することができる。また、ミラー維持電圧を低くすることによっても、光線反射率の上昇が非常に緩やかになり、例えば１時間程度以内のミラー維持期間において、ミラー維持電圧を０〜１．５Ｖ程度にすることで、ミラー切替え時の光線反射率を低減させることも可能である。さらに、条件を適宜変更することで、６５％以上、さらには７０％以上の高い光線反射率と、２０〜３０％程度の低い光線反射率との間の光線反射率を実現することも可能である。

例えば、ミラー切替え時に周辺が明るい場合には、光線反射率を低くして眩しさを軽減し、逆に周辺が暗く、ミラーを目視し難い場合には、光線反射率を高くして鮮明なミラーとすることが可能である。一方、周辺が暗い場合でも、ミラーに映り込む範囲に、発光体等がある場合には、これによって人の目が眩惑されることを避けるために、光線反射率を２０〜３０％程度にしてもよい。このような光線反射率の調整は、表示装置の周辺等に設置したフォトセンサーによって明るさを検知し、これに対して適切な光線反射率となるように、ミラー維持期間から一度透明状態への切替えを経て、低い光線反射率を達成することができるシーケンスによって表示装置を駆動させて行ってもよい。検知する明るさは、単純な周辺の明るさであってもよいし、ミラーに入射する光の明るさであってもよい。

［７．光線透過率の変化］
上述のとおり、本開示における表示装置では、表示時にエレクトロクロミック素子の光線透過率を上昇させようとする際、又は低下させようとする際に、急激に変化させることが若干困難な場合もある。その場合、数秒乃至十数秒を要することから、補助的に早く変化しているように見せる方法を採用することもできる。

例えば、透明状態とミラー状態との双方の切替えの際に、ミラー状態へと切替える場合は、視認者と表示装置に向かって反対側の照明を急激に暗くする方法を採用することができる。逆に透明状態へと切替える場合は、透明状態の駆動に切替えると同時に、又は切替えよりもほんの少し後に、視認者と表示装置を挟んで反対側の照明を最も明るくする。その後、光線透過率の上昇にしたがって少しずつ明るさを低減させ、光線透過率が最大になった時点で規定の明るさにする方法を採用することができる。このように、照明の明るさと表示装置の駆動とを連携させることにより、非常に早く光線透過率が変化しているように見え、視認者がストレスを感じることがない。

［８．モードの切替え］
図１２は、透明状態とミラー状態との切替え速度を優先する場合と、ミラー状態での光線反射率を優先する場合とのモードの切替えを説明するフローチャートである。

まず、ステップＳ１において、透明状態とミラー状態との切替え速度を優先するモード（図中、切替え速度優先、速度優先という）と、ミラー状態での光線反射率を優先するモード（図中、ミラー反射率優先、反射率優先という）のうち、いずれかのモードを選択する。

反射率優先モードにおいては、これまでに説明した内容に応じて、エレクトロクロミック素子の可視光領域の中心波長でのミラー状態時の光線反射率が６５％以上、さらには７０％以上となることを目指した駆動を行う（ステップＳ２）。また、これまでに説明した駆動方法によって、又は、全く電圧を与えない、又は、ＧＮＤレベルに両電極を接続する等、単純に放置して、メディエーターの作用のみで透明状態にしてもよい。また、切替え速度に制約がないので、その他の方法によって透明状態にしてもよい。

速度優先モードを選択した場合には、まず、ミラー状態での光線反射率が５０％程度となることを目指した駆動を行うことを基本とする（ステップＳ３）。ミラー状態にする際には（ミラー切替えＳ４）、まず、裏面の輝度を低減させるか又は最低化する動作を行い（ステップＳ５）、これと共に、ミラー状態への駆動（ミラー化シーケンスＳ６）を開始する。ミラー状態において、裏面輝度が略０になれば、本開示における表示装置の表面反射だけでも光線が反射したように見えるので、ミラー状態への切替えが非常に高速に行われているように視認者が錯覚する。ミラー状態への切替えが完了した後は、ミラー状態を維持するステップ（ミラー維持シーケンスＳ７）に入る。この際、通常のミラー状態を維持するための駆動電圧を印加し続けると、銀は徐々にその堆積量を増加させ、結果的に、光線反射率は向上するものの、析出した銀が再び電解液中に溶解する時間を延伸するといった副作用が生じる場合がある。このため、ミラー維持期間では、ミラー維持電圧と略０Ｖとの間を一定の又は一定以上の周波数で交番させた電圧を印加する。又は、透明化期間３におけるステップのように、０Ｖを挟んだ正と負の両方の極性の電圧を交番して印加する等の駆動を行い、銀のさらなる堆積を防止する方法を採用してもよい。

このような状態で、光線反射率を５０％程度に維持し続けた後、透明状態に切替える場合について説明する。フローチャートに示すように、透明状態にする際には（透明切り替えＳ８）、まず、裏面の輝度を急激に上昇させ（ステップＳ９）、これと共に、透明状態への駆動（透明化シーケンスＳ１０）を開始する。

光線の透過率を推定するステップＳ１１において、光線透過率は、実際の光の透過率をセンサーにて測定してもよい。また、透明化シーケンスの中の電流量の時間的な積分値は、銀が表面電極より離脱する際の量に非常に強く相関しているので、これをもって光線透過率を推定してもよい。まず、目視にて急激に透明度が上昇し、その後ゆっくりと透明度が上昇していく変化を予め決定しておく。

まず、透過率を推定（ステップＳ１１）したのち、規定の透過率に到達したかどうかのステップＳ１２を実行する。次に、透過率が連続的に変化しているように見える裏面輝度を計算し（ステップＳ１３）、裏面輝度を変更する（ステップＳ１４）。ステップＳ１２において、通常の裏面輝度（Ｓ１５）に到達するまで、ステップＳ１１からステップＳ１４を繰返す。

一方、反射率優先モードにおいては、エレクトロクロミック素子の可視光領域の中心波長でのミラー状態時の光線反射率が６５％以上、さらには７０％以上となることを目指した駆動を行う（ステップＳ２）。

次に、ミラー状態にする際には（ミラー切替えＳ１６）、まず、裏面の輝度を低減させる動作を行い（ステップＳ１７）、これと共に、ミラー状態への駆動（ミラー化シーケンスＳ１８）を開始する。ミラー状態への切替えが完了した後は、ミラー状態を維持するステップ（ミラー維持シーケンスＳ１９）に入る。次に、透明状態に切替える操作（透明切り替えＳ２０）を行い、透明状態への駆動（透明化シーケンスＳ２１）を開始する。

透明化シーケンスＳ２１が終了すると、次の使用を終了するかどうか判断するステップＳ２２に移行し、終了する場合は、全てのステップを終了する。終了しない場合は、最初の「スタート」ステップに戻る。なお、速度優先モードを選択した場合において、ステップＳ１５に到達した場合も、ステップＳ２２に移行し、終了する場合は、全てのステップを終了する。終了しない場合は、最初の「スタート」ステップに戻る。

なお、図１２のフローチャートでは、モードの切替えは、スタート時又は透明状態の完了時に行うこととしているが、ミラー維持期間中でも対応が可能である。例えば、反射率優先モードから速度優先モードへと切替えるためには、銀の堆積量を低減させる必要があるので、透明化シーケンスを短期間適応してこれを行ってもよい。透明化シーケンスを適応する以外にも、ミラー維持期間中に、単純に電圧を印加しないか、又はフロートにする等により、非常に速度は遅いが、銀を溶解する効果が発現されるので、透明状態への切替えを促進することが可能となる。逆に、ミラー維持期間中に、速度優先モードから反射率優先モードへと切替える際には、ミラー化シーケンス中の核成長期間以降のシーケンスを適応するか、又はミラー維持期間に電圧を高める等により、銀の析出量を増加させることで対応が可能である。

上述のように、図１２のフローチャートを用いて説明した速度優先モードと反射率優先モードとの切替えにおける、電圧印加時間と裏面輝度との関係、及び、電圧印加時間と光線透過率との関係を、図１３のグラフにまとめて示す。

例えば、図１３の二点鎖線で示すグラフのような見かけ上の光線透過率を想定しておく。各時刻において、センサーにて測定した光線透過率及び／又は推定光線透過率と裏面輝度との積が、図１３の二点鎖線で示すグラフとなるように、図１３の破線で示す裏面輝度を制御してもよい。このような手順に従って透明化を行えば、規定値よりも小さい場合には、図１３の実線で示す見かけ上の光線透過率のように、推定光線透過率と裏面輝度との積が緩やかに上昇し、最終的に規定光線透過率となるように見せることが可能となる。視認者は、透明化シーケンスを開始した直後よりも急激に透明状態への切替えが進み、その後徐々に光線透過率が上昇して規定光線透過率に到達すると錯誤することを利用してもよい。

［９．ｂ^＊値と透明化速度］
電解液中の溶剤の種類等を種々変更して透明化速度を比較した際に、ｂ^＊値を表示装置の電極ギャップ（ｂ^＊値測定の際に電解液中を透過する距離）で規格化した値と、透明化速度との間に強い相関が見られる。図１４は、ｂ^＊値と透明化速度との関係を示すプロット及びグラフである。図１４において、横軸は、光線透過率が１０％から４０％まで変化する際に要する時間（透明化時間）であり、縦軸は、ｂ^＊値を電極ギャップで規格化した値（ｂ^＊値／電極ギャップ）である。

ここで、一般的に、何らかの機器の操作を開始してから、その達成までストレスなく経過し得る限界値は、おおよそ２０秒であるとされており、種々の機器において、その反応時間は２０秒以内に設定されている。これを勘案すると、図１４より、ｂ^＊値を電極ギャップ（単位：ｍｍ）で規格化した値は、３以上であることが望ましい。ｂ^＊値が大きくなると、上述のとおり、表示時の透明画像が黄色味を帯び易くなるので、表示装置としては、できる限りｂ^＊値は小さいほうが望ましい。しかし、この結果によると、本開示における表示装置に用いる電解液の溶剤を選択する際には、ｂ^＊値を電極ギャップで規格化した値が３以上になるようにすることで、透明化速度のさらなる高速化が期待できる。

［１０．まとめ］
本開示における表示装置は、エレクトロクロミック素子の、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光領域の中心波長、すなわち波長５５０ｎｍ辺りでの透明状態時（表示時）の光線透過率が７０％以上であり、かつ、エレクトロクロミック素子の中心波長での透明状態時（表示時）の光線反射率が２０％以下であり、かつ、エレクトロクロミック素子の中心波長でのミラー切替え時の光線反射率が６５％以上である。このように、本開示における表示装置では、エレクトロクロミック素子の表示時の光線透過率が７０％以上と高いので、表示画像（透明画像）が明るく鮮明であり、表示時の光線反射率が２０％以下と低いので、写りこみが低減され、表示画像の観賞が容易であり、ミラー切替え時の光線反射率が６５％以上と高いので、鮮明なミラーとしての使用が可能である。

なお、本開示における表示装置では、エレクトロクロミック素子の、可視光領域の中心波長での表示時の光線透過率が８０％以上であり、かつ、表示時の光線反射率が１５％以下であり、かつ、ミラー切替え時の光線反射率が７０％以上であることが、遮光、遮熱、遮蔽等の効果が高く、反射機能も備えた、透過型かつ反射型の表示装置として有益である。

以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、適宜、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用可能である。

以下に、本開示に係る実施例を示すが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜調製例１：電解液５ａの調製＞
エレクトロクロミック材料としてＡｇＮＯ_３を８５ｍｇ（０．５ｍＭ）、支持電解質としてＴＢＡＢｒを８０６ｍｇ（２．５ｍＭ）、メディエーターとしてＣｕＣｌ_２を１３ｍｇ（０．１ｍＭ）、溶剤としてＤＭＳＯを７．７ｇとＤＭＦを３．３ｇ（ＤＭＳＯ：ＤＭＦ（重量比）＝７０：３０）、及びゲル化剤としてＰＶＢ（１０重量％）を用い、ＡｇＮＯ_３、ＴＢＡＢｒ、ＣｕＣｌ_２及びＰＶＢを、ＤＭＳＯ及びＤＭＦに溶解させ、電解液５ａを調製した。

＜調製例２：電解液５ｂの調製＞
溶剤としてＤＭＳＯを８．８ｇとＡＮを２．２ｇ（ＤＭＳＯ：ＡＮ（重量比）＝８０：２０）用いた以外は、調製例１と同様にして電解液５ｂを調製した。

＜調製例３：電解液５ｃの調製＞
溶剤としてＤＭＳＯを８．２５ｇとＰＮを２．７５ｇ（ＤＭＳＯ：ＰＮ（重量比）＝７５：２５）用いた以外は、調製例１と同様にして電解液５ｃを調製した。

＜調製例４：電解液５ｄの調製＞
溶剤としてＤＭＳＯのみを１１ｇ用いた以外は、調製例１と同様にして電解液５ｄを調製した。

＜実施例１：表示装置１ａの製造＞
図１に示す表示装置１ａを製造した。一対の基板２１、２２としてガラス基板を用い、一対の電極３１、３２としてＩＴＯ電極を用いた。ＩＴＯ電極を有するガラス基板２枚を、スペーサーを用いて５００μｍの間隔で平行に配置し、各ＩＴＯ電極に電圧を印加することができる引出し部分を作製しながら周辺を封止した。封止してできた両ＩＴＯ電極の間隔内に、エレクトロクロミック素子である電解液５ａを１箇所の注入口から注入し、注入口のみを最後に封止して表示装置１ａを製造した。なお、電極３２は、粒子修飾電極とせずに、通常のＩＴＯ薄膜を用いた電極とした。

＜実施例２：表示装置１ｂの製造＞
電解液５ａの替わりに電解液５ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして表示装置１ｂを製造した。

＜実施例３：表示装置１ｃの製造＞
電解液５ａの替わりに電解液５ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして表示装置１ｃを製造した。

＜実施例４：表示装置１ｄの製造＞
電解液５ａの替わりに電解液５ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして表示装置１ｄを製造した。

＜表示装置の駆動＞
図９に示す駆動回路を用い、図１０に示す電圧波形となるように、以下に示す印加電圧及び期間にて各表示装置を駆動させ、ミラー状態から透明状態への切替え動作を行った。

（ミラー状態）
核生成電圧（Ｖｍ１） ：４．３０Ｖ
核成長電圧（Ｖｍ２） ：２．４５Ｖ
ミラー維持電圧（Ｖｍ３）：１．５５Ｖ
核生成期間（Ｔｍ１） ：１．３秒
核成長期間（Ｔｍ２） ：２１．０秒
ミラー維持期間（Ｔｍ３）：とくに設定せず
（透明状態）
透明化電圧１（Ｖｔ１） ：−１．０Ｖ
透明化電圧２（Ｖｔ２） ：−０．６Ｖ
透明化電圧３（Ｖｔ３） ：±０．６Ｖ
透明化期間１（Ｔｔ１） ：１秒
透明化期間２（Ｔｔ２） ：６０秒
透明化期間３（Ｔｔ３） ：とくに設定せず
＜電解液の光線透過率及び光線反射率の測定＞
分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ（株）製）を用い、波長５５０ｎｍの光線について、ミラー状態（ミラー切替え時）の電解液の光線反射率と、透明状態（表示時）の電解液の光線透過率及び光線反射率とを測定した。その結果を表６に示す。なお、光線透過率の測定には、紫外・可視・近赤外分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ、（株）島津製作所製）を用いた。

＜透明画像のｂ^＊値及びａ^＊値の評価＞
分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ（株）製）を用い、白色基準板上に各表示装置を置いてＳＣＥ（正反射光除去）方式にて色彩を測定し、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系にて表示した。各ｂ^＊値及びａ^＊値の評価は、実施例４の表示装置１ｄの透明画像のｂ^＊値（２０）及びａ^＊値（１）を基準として行った。その結果を表６に示す。

＜表示装置のスイッチング特性の評価＞
上述のごとく表示装置を駆動させた際に、ミラー状態から透明状態への切替え動作の速度（透明化速度）を測定した。その結果を図１５に示す。図１５は、実施例１の表示装置１ａ、及び電解液５ａにおける溶剤（ＤＭＳＯ：ＤＭＦ（重量比）＝７０：３０）を、ＤＭＳＯ：ＤＭＦ（重量比）＝８６：１４、８３：１７、８０：２０、７５：２５又は５０：５０に変更した電解液５ａ−１、５ａ−２、５ａ−３、５ａ−４、５ａ−５を用いた表示装置１ａ−１、１ａ−２、１ａ−３、１ａ−４、１ａ−５を駆動させた際の透明化速度と、実施例４の表示装置１ｄを駆動させた際の透明化速度とを比較して得られたグラフである。縦軸の透明化改善時間は、表示装置１ｄを駆動させた際に透明化に要した時間に対して短縮された時間であり、横軸は、ＤＭＳＯに対するＤＭＦ置換量である。

一方、ＤＭＳＯをＤＭＦで置換することにより、透明化速度が高くなるので、透明化速度を決定する要因の１つであるＣｕＣｌ_２の含有量がどの程度低減され得るかを調べた。図１６は、表示装置１ａ、１ａ−１、１ａ−２、１ａ−３、１ａ−４、１ａ−５を駆動させた際の透明化速度と、実施例４の表示装置１ｄを駆動させた際の透明化速度とを比較して得られたグラフである。縦軸のＣｕＣｌ_２量換算低減量は、表示装置１ｄの速度＝ＣｕＣｌ_２の含有量１００％として、表示装置１ｄを駆動させた際の透明化速度と表示装置１ａ、１ａ−１、１ａ−２、１ａ−３、１ａ−４、１ａ−５を各々駆動させた際の透明化速度との差をＣｕＣｌ_２の低減量に換算したものであり、横軸は、ＤＭＳＯに対するＤＭＦ置換量である。

また、図１５、図１６に、実施例２の表示装置１ｂ、及び電解液５ｂにおける溶剤（ＤＭＳＯ：ＡＮ（重量比）＝７０：３０）を上述のＤＭＦと同じ重量比で変更したＤＭＳＯに対するＡＮ置換量による透明化改善時間と、ＣｕＣｌ_２量換算低減量も示す。

図１５及び図１６に示すように、ＤＭＦ置換量、ＡＮ置換量が１４％未満のときはＤＭＦ置換量、ＡＮ置換量に対する透明化改善時間及びＣｕＣｌ_２量換算低減量の変化が大きいが、ＤＭＦ置換量、ＡＮ置換量が１４％以上のときはＤＭＦ置換量、ＡＮ置換量に対する透明化改善時間及びＣｕＣｌ_２量換算低減量の変化が小さくなる。そのため、ＤＭＦ置換量、ＡＮ置換量を１４％以上にすることで透明化改善時間を速く、かつ、ばらつきを少なくすることができる。

ここで、人が透明になったと感じる光線透過率（５０％以上）になる時間を透明化時間とした場合、ＤＭＳＯのみのとき透明化時間は約３０秒である。そして、図１５に示すように、ＤＭＦ置換量、ＡＮ置換量を増加（１４〜５０％）させたとき、ＤＭＦでは４〜８秒、ＡＮでは８〜１２秒、透明化時間が改善される。つまり、透明化時間は、ＤＭＦ置換量１４〜５０％のとき２６〜２２秒で、ＡＮ置換量１４〜５０％のとき２２〜１８秒である。ＡＮ置換量を１４％以上にすることで、前述した人がストレスなく機器を扱える範囲に短縮することが可能となり、ＡＮを選択する方がより望ましい。

図１５及び１６の結果をまとめたグラフを図１７、図１８に示す。縦軸は、ａ^＊値及びｂ^＊値、横軸は、ＤＭＳＯに対するＤＭＦ置換量及びＤＭＳＯに対するＡＮ置換量であり、透明化速度を一定とし、ＣｕＣｌ_２の含有量を調整した場合と、調整しなかった場合との、ａ^＊値、ｂ^＊値をプロットしたものである。

ＤＭＦ及びＡＮを用いた場合、その置換量を増加させていくに従ってｂ^＊値は大きくなる。そのため、ＣｕＣｌ_２含有量を調整することで、ＤＭＦ置換量、ＡＮ置換量を増加させる途中の段階でｂ^＊値は極小値をとる。これは、ＤＭＦ置換量、ＡＮ置換量が約３０％を中心とした２０〜５０％の範囲であり、中心値付近でのＣｕＣｌ_２の含有量、すなわち表示装置１ａ及び１ｂにおけるＣｕＣｌ_２の含有量は、表示装置１ｄにおけるＣｕＣｌ_２の含有量を１００％とすると、６９％であった。

実施例１乃至３の表示装置１ａ乃至１ｃは、ＤＭＳＯの一部を置換する溶剤をＤＭＦ以外のものに変換した場合の表示特性を比較するためのものであり、実施例１の表示装置１ａと同様に、ＣｕＣｌ_２の含有量を６９％に統一したものである。

なお、表６には、各電解液の凝固点も併せて示す。

表６に示すように、表示装置１ａ〜１ｄはいずれも、可視光領域の中心波長（波長５５０ｎｍ）の光線について、ミラー状態の電解液の光線反射率が６５％以上であり、かつ、透明状態（表示時）の電解液の光線透過率が７０％以上で、光線反射率が２０％以下である。特に、表示装置１ａ及び１ｃは、ミラー状態の電解液の光線反射率が７０％を超える高さである。このように、表示装置１ａ〜１ｄはいずれも、反射機能を備えた、遮光、遮熱、遮蔽等の効果が高い表示装置である。

表示装置１ａ〜１ｃの透明画像はいずれも、ｂ^＊値が、基準とした表示装置１ｄの透明画像のｂ^＊値（＝２０）よりも各々低下しており、ａ^＊値が、基準とした表示装置１ｄの透明画像のａ^＊値（＝１）と略変わらず、透明画像の黄色味及び赤色味が、いずれもバランスのよい状態である。

また、図１９は、ＤＭＳＯに対するＤＭＦ置換量、ＡＮ置換量による凝固点の変化を示す図である。ＤＭＦでの置換の場合は、ＤＭＦ置換量０％の凝固点とＤＭＦ置換量１００％の凝固点をほぼ直線的に凝固点が変化して低下していく。これに対しＡＮでの置換の場合は、ＡＮ置換量０〜３０％の間で凝固点が大きく降下する。これは、二材以上を混合したときの凝固点降下によるものであると推測できる。一般的に、屋外での使用には凝固点が−３０℃以下である必要がある。ＡＮは、ＡＮ置換量では３０％以上でその条件をクリアすることができ、幅広い分野の使用に適応することが可能となる。具体的には、屋外用（例えば、建築物用、自動車用、鉄道用）の窓ガラスや、自動車用の後写鏡などに適応できる。また、ＡＮ置換量が３０〜４０％の場合、色味のｂ^＊値を許容できる範囲にすることも可能であるため、ＡＮ置換を選択する方が使用用途が広がり、より望ましい。

以上のように、本開示における技術の例示として、実施の形態を説明した。そのために、添付図面及び詳細な説明を提供した。

したがって、添付図面及び詳細な説明に記載された構成要素の中には、課題解決のために必須な構成要素だけでなく、上記技術を例示するために、課題解決のためには必須でない構成要素も含まれ得る。そのため、それらの必須ではない構成要素が添付図面や詳細な説明に記載されていることをもって、直ちに、それらの必須ではない構成要素が必須であるとの認定をするべきではない。

また、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものであるから、請求の範囲又はその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。

本開示は、例えばミラー切替え表示装置として好適に用いることができる。

１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ 表示装置
５，５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ 電解液
１０ 真空容器
１１ パネル
１２ 電解液
１３，１８ 容器
１４ 真空ポンプ
１５ リークバルブ
１６ ゲージ
１７ 配管
１９ チューブ
１９Ａ バルブ
２１，２２ 基板
３１，３２ 電極
４１，４２ スペーサー
６１ 基板
６２ 透明電極
６３ スペーサー
６４ 封止材
６５ 金属電極
６６ 治具
６７ ビーズ
６８ エレクトロクロミック素子（ＥＣパネル部分）
６９，７０ 電極取出し部
Ｖｃｃ ＤＣ電源電圧
ＩＮ１，ＩＮ２ 制御信号
Ｃｏｎ 制御回路
ＲＥＧ レギュレータ
Ｔｐｃ 保護回路
Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３，Ｄ４ エレクトロクロミック素子
Ｔｒ１，Ｔｒ２，Ｔｒ３，Ｔｒ４ トランジスタ

Claims (5)

1. エレクトロクロミック素子が配され、透明状態とミラー状態とを切替える表示装置であって、
   前記ミラー状態への切替えは、前記エレクトロクロミック素子に電圧を印加する一方の電極に、核生成電圧、前記核生成電圧より低い核成長電圧の２段階で電圧を印加し、
   前記核生成電圧が一定の印加電圧として印加されているときに、前記印加電圧が前記核生成電圧から上昇したことで、前記印加電圧を核成長電圧に変更する、
   表示装置。
2. 前記ミラー状態への切替えは、前記一方の電極に、前記核生成電圧、前記核成長電圧、前記核成長電圧より低いミラー維持電圧の３段階で電圧を印加する、
   請求項１に記載の表示装置。
3. 前記ミラー維持電圧は、前記エレクトロクロミック素子の銀の析出速度と溶解速度とが平衡状態になる電圧を中心にして、矩形波、略矩形波、サイン波のいずれかで、平衡状態になる電圧よりも析出速度が大きくなる電圧と、平衡状態になる電圧よりも溶解速度が大きくなる電圧とを交番して印加する、
   請求項１に記載の表示装置。
4. 前記核生成電圧を印加する核生成期間は、前記エレクトロクロミック素子の銀の析出が前記一方の電極の表面を網羅する期間よりも長い、
   請求項１に記載の表示装置。
5. 前記透明状態への切替えは、前記エレクトロクロミック素子に電圧を印加する他方の電極に、前記核生成電圧よりも小さい第１の透明化電圧、前記第１の透明化電圧より低い第２の透明化電圧、前記第２の透明化電圧より低い第３の透明化電圧の３段階で電圧を印加する、
   請求項１に記載の表示装置。

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