JP2002082360A

JP2002082360A - 光書き込み型記録材料

Info

Publication number: JP2002082360A
Application number: JP2000274350A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nakamura; 茂中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-09-11
Filing date: 2000-09-11
Publication date: 2002-03-22

Abstract

(57)【要約】【課題】記録保存性に優れた、簡易な構成の書き換え
可能な光書き込み型記録材料を提供する。【解決手段】支持体（１０）上に、少なくともバリア
層（２０ａ、２０ｂ）、導電層（３０ａ、３０ｂ）、半
導体層（７０）、エレクトロクロミック層（６０）、電
荷輸送層（５０）及び対極層（４０）を有することを特
徴とする光書き込み型記録材料（１００）である。好ま
しくは、前記バリア層（２０ａ、２０ｂ）が、二酸化珪
素、窒素珪素、酸化ゲルマニウム及びフッ素系ポリマー
から選ばれる少なくとも１種の材料を含有する前記光書
き込み型記録材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電気化学的反応
により記録を行い、電気化学的に記録を消去できる、書
き換え可能な光書き込み型記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、記録材料としては、紙に代表され
るようなシート上の材料に、種々の方法で画像を形成す
るものがほとんどであり、不用となった記録はシートご
と廃棄される。近年、情報産業の飛躍的な発展に伴い、
取り扱う情報量が大幅に増加し、記録紙の消費も著しく
増加している。一方、情報を一時的に表示する表示素子
に関しても、近年、より簡易な形態を目指して、ペーパ
ーディスプレイなるコンセプトのもとに研究開発が行わ
れている。より視認性の高い表示素子の出現が展望され
ているものの、視認性が高い紙への出力画像に対しては
根強い要求がある。従って、紙と同様に簡易な形態で、
且つ簡易に書き換え可能な材料の出現が要望されてい
る。

【０００３】こうした要望に応える一つの技術として、
エレクトロクロミズムを利用した記録材料が挙げられ
る。該記録材料は、メモリー性があること、記録が鮮明
で且つ印刷の様に記録画像が見易いこと等の優れた特性
を有していることから注目されている。その一つとし
て、光起電力を利用し、光照射した部分で発生する光電
流により奏されるエレクトロクロミズムを利用した記録
材料が提案されている。例えば、特開平３−１００５２
４号公報には、ＷＯ₃等のエレクトロクロミック材料
に、感光性プロテインを付した電極を用いて光電流で画
像を書き込み、逆に電場をかけることで該画像を消去す
る、再使用可能な記録材料が開示されている。また、特
開昭６１−２１１８４９号公報には、エレクトロクロミ
ック層と光起電力を有する半導体層を積層した素子が、
ＷＯ９７３５２２７号明細書には、光起電力を生じる多
孔質半導体層にエレクトロクロミック性分子を吸着させ
た光記録材料が各々開示されている。その他の記録材料
としては、高エネルギーの光ビームによる局所的な温度
上昇を利用した記録材料の提案もなされている。特開昭
６１−１０３１２７号公報には、常温ではイオン伝導性
が低い電解質層を用い、高エネルギー光ビームで書き込
みを行うエレクトロクロミック記録材料が開示されてい
る。その他にも、光照射によるカチオン発生層とエレク
トロクロミック層とからなる記録材料が提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】エレクトロクロミック
材料を用いた記録材料は、液晶を用いた記録材料のよう
に、記録の維持の為に常に電場をかけておく必要がない
点で優れている。しかし、光書き込みした後、画像を所
定の期間保存した場合、湿度や酸素の影響等により、画
像濃度が徐々に低下する場合がある。湿度や酸素等の影
響を軽減するには、例えば、ガラス基板の間に材料を封
止した形態で用いることもできるが、かかる形態では、
紙と比較して、簡易性の点で不充分である。

【０００５】本発明は、前記問題に鑑みなされたもので
あって、記録保存性に優れた、簡易な構成の書き換え可
能な光書き込み型記録材料を提供することを課題とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。＜１＞支持体上に、少なくともバリア層、導電層、半
導体層、エレクトロクロミック層、電荷輸送層及び対極
層を有することを特徴とする光書き込み型記録材料。＜２＞前記バリア層が、二酸化珪素、窒素珪素、酸化
ゲルマニウム及びフッ素系ポリマーから選ばれる少なく
とも１種の材料を含有する＜１＞に記載の光書き込み型
記録材料。＜３＞前記半導体層が、酸化チタン又は酸化ニオブを
含有する＜１＞又は＜２＞に記載の光書き込み型記録材
料。＜４＞前記電荷輸送層が、ポリマー固体電荷質又は溶
融電解質を含有する＜１＞から＜３＞までのいずれかに
記載の光書き込み型記録材料。＜５＞前記エレクトロクロミック層が、ＷＯ₃、Ｉｒ
（ＯＨ）₂、Ｎｉ（ＯＨ） ₂、Ｌｉ₂ＷＯ₄、Ｖ₂Ｏ₅、鉄シ
アノ錯体、ビオロゲン、ポリピロール、ポリチオフェン
及びポリアニリンから選ばれる少なくとも１種を含有す
る＜１＞から＜４＞までのいずれかに記載の光書き込み
型記録材料。＜６＞前記エレクトロクロミック層が、酸化タングス
テンを含有する＜１＞から＜４＞までのいずれかに記載
の光書き込み型記録材料。

【０００７】＜７＞前記対極層が、酸化還元にともな
い水素イオン又はリチウムイオンを挿入放出可能である
＜１＞から＜６＞までのいずれかに記載の光書き込み型
記録材料。＜８＞前記エレクトロクロミック層と前記対極層との
間に光反射層を有する＜１＞から＜７＞までのいずれか
に記載の光書き込み型記録材料。＜９＞前記支持体がプラスチックフィルムである＜１
＞から＜８＞までのいずれかに記載の光書き込み型記録
材料。＜１０＞第一のバリア層、第一の導電層、半導体層、
エレクトロクロミック層、電荷輸送層、対極層、第二の
導電層、第二のバリア層及び支持体の順で構成されてい
る＜１＞から＜９＞までのいずれかに記載の光書き込み
型記録材料。＜１１＞光透過性プラスチック支持体、光透過性バリ
ア層、光透過性導電層、半導体層、エレクトロクロミッ
ク層、電荷輸送層、対極層、金属導電層及び支持体の順
で構成されている＜１＞から＜９＞までのいずれかに記
載の光書き込み型記録材料。＜１２＞前記エレクトロクロミック層及び前記対極層
の少なくとも一方が空隙を有する多孔性層であり、前記
電荷輸送層は、前記空隙に充填された電荷輸送材料から
構成される＜１＞から＜１１＞までのいずれかに記載の
光書き込み型記録材料。＜１３＞前記半導体層が空隙を有する多孔性層であ
り、前記エレクトロクロミック層は、前記空隙に充填さ
れたエレクトロクロミック材料から構成される＜１＞か
ら＜１１＞までのいずれかに記載の光書き込み型記録材
料。

【０００８】＜１４＞光書き込みによって前記エレク
トロクロミック層に形成された画像を表示する表示機能
を有する＜１＞から＜１３＞までのいずれかに記載の光
書き込み型記録材料。＜１５＞波長５００ｎｍ以下の光を照射することによ
って光書き込みが可能である＜１＞から＜１４＞までの
いずれかに記載の光書き込み型記録材料。＜１６＞波長５００ｎｍ以下のレーザ光による光書き
込みが可能である＜１＞から＜１４＞までのいずれかに
記載の光書き込み型記録材料。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の光書き込み型記録材料
は、支持体上に、少なくともバリア層、導電層、半導体
層、エレクトロクロミック層、電荷輸送層及び対極層を
有することを特徴とする。前記バリア層は、記録材料の
内部に水分子及び／又は酸素が侵入するのを防止する機
能を有する。従って、本発明の光書き込み型記録材料に
画像を記録した後、任意の期間画像を保存した場合に
も、水分子や酸素の影響により画像濃度が低下するのを
防止できる。また、前記バリア層を設けることにより、
従来の様に、ガラス基板に種々の材料を封入することも
不要となり、より軽量化、薄層化が図れ、簡易な形態の
記録材料とすることができる。

【００１０】本発明の光書き込み型記録材料の好ましい
構成例を図１に示す。図１の記録材料１００は、プラス
チック支持体１０上に、バリア層２０ｂ、導電層３０
ｂ、対極層４０、電荷輸送層５０、エレクトロクロミッ
ク層６０、半導体層７０、導電層３０ａ、バリア層２０
ａとから構成されている。尚、前記バリア層は少なくと
も１つあればよい。また、前記機能を発揮するには、前
記バリア層はより外側に配置されるのが好ましく、導電
層３０ａ、３０ｂの外側に配置されるのが好ましい。必
要に応じ、バリア層２０ａの外側に、保護層、反射防止
層等を設けてもよい。また、バリア層２０ａの外側にも
支持体（例えば、プラスチック製）を設けてもよい。

【００１１】図１の光書き込み型記録材料１００を用い
た記録方法の一例を説明する。導電層３０ａ及び３０ｂ
の間に、外部回路により所定の電圧（各層に用いる材料
によって異なるが、半導体からエレクトロクロミック材
料に電子注入される場合は、対極層４０側に対して−１
〜＋０．５Ｖ程度が好ましい）を印加する。印加した状
態で、画像様に光ビームを照射する。照射された光は半
導体層７０に到達し、半導体層７０を構成している半導
体を励起し、光照射領域に電子及び正孔が生成する。
尚、画像書き込み時の光照射（以下、「光照射」という
ときは画像書き込み時の光照射をいうものとする）はバ
リア層２０ａ側から行っても、支持体１０側から行って
もよいが、照射された光が半導体層７０に到達する間に
通過する各々の層は、少なくとも照射光に対して透過性
とする。

【００１２】半導体層７０中に生成した電子（又は正
孔）は、隣接するエレクトロクロミック層６０を構成し
ているエレクトロクロミック材料に作用し、光照射領域
のエレクトロクロミック材料を色変化（発色、変色及び
消色を含む）させる。その結果、光照射部と非照射部と
では相互に異なる色相となり、又は相互に異なる発色濃
度を有することになり、これに基づき画像が形成され
る。画像は、光照射の有無によって形成されるのみなら
ず、照射された光強度を変化させることによって、発色
濃度を変化させて形成することもできる。

【００１３】一方、生成した正孔（又は電子）は導電層
３０ａから外部回路を通じて対極層４０における電極反
応を通じて、処理される。光書き込み後、外部回路を開
放することで、書き込まれた画像をそのまま保持するこ
とができる。記録材料１００に書き込まれた画像は、外
部回路に所定の電圧（上記と同様、対極層４０側に対し
て０〜＋５Ｖ程度が好ましい）をかけることにより消去
することができる。画像が消去された記録材料１００
は、書き込み可能な初期の状態に再生される。

【００１４】記録された画像を外部に向けて表示するこ
とにより、本発明の記録材料を表示素子として機能させ
ることができる。本発明の記録材料に書き込まれた画像
を外部から認識可能に表示するためには、表示面となる
記録材料の最表面と、画像が形成されたエレクトロクロ
ミック層との間に配置される層を、少なくとも可視光域
の光に対して光透過性とする。前記表示面には、記録材
料の最も外側に配置された層の表面、例えば、図１にお
いて、バリア層２０ａの導電層３０ａが配置されていな
い側の面がなり得る。本発明の記録材料において、画像
表示は、反射モードで表示するのが好ましい。反射モー
ドで表示する場合は、エレクトロクロミック層の裏面側
（表示面とは反対側）、例えば、エレクトロクロミック
層と対極層との間に光反射層を配置する。

【００１５】以下、本発明の光書き込み型記録材料（以
下、単に「記録材料」という場合がある）を構成する各
層について説明する。［支持体］本発明の記録材料は、形状を維持するため、
片側または両側に支持体を有する。前記支持体として
は、任意のものを使用することができ、特にポリマーフ
ィルムを用いると、軽量化及び薄層化できるので好まし
い。又、支持体の表面平滑性が高いと、解像度の高い記
録材料となるので好ましい。前記支持体を構成する材料
としては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡ
Ｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポ
リスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（Ｐ
ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート
（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステル
スルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥ
Ｉ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等が挙
げられる。前記支持体が、半導体層よりもより光照射側
に位置する場合には、該支持体を少なくとも光照射され
る光に対して光透過性とする。前記支持体が非光照射側
に位置する場合は、該支持体は光透過性及び非光透過性
のいずれであってもよい。前記支持体として非光透過性
支持体を用いる場合は、光反射性を有する白色の支持体
を用いると、より高い明度で画像を表示できるので好ま
しい。光反射性を有する白色支持体としては、例えば、
酸化チタン、酸化亜鉛等の無機顔料を添加したポリマー
フィルムや、微細な空隙を形成したポリマーフィルム等
が挙げられる。尚、前記支持体が表示面を構成する場合
は、少なくとも可視光域の光に対して光透過性を有する
材料で構成する。

【００１６】［バリア層］本発明の記録材料は、記録材
料内部に水分子及び／又は酸素が浸入するのを防止する
ためのバリア層を有する。前記バリア層は一対の導電層
の双方の外側に配置するのが好ましいが、導電層を構成
する材料によっては、片側に形成することによっても効
果を発揮することができる。前記バリア層が、半導体層
よりもより光照射側に位置する場合、前記バリア層を少
なくとも照射される光に対して光透過性とする。また、
前記バリア層が、エレクトロクロミック層よりもより表
示面側に位置する場合は、前記バリア層を少なくとも可
視光域の光に対して光透過性とする。

【００１７】前記バリア層は、無機材料及び有機材料の
いずれから構成されていてもよく、また、２層以上の積
層構造であってもよい。積層構造の好ましい例として
は、無機材料からなるバリア層と有機材料からなるバリ
ア層との積層構造が挙げられる。積層構造とすると、よ
りバリア層としての機能が向上するので好ましい。前記
無機材料としては、二酸化珪素、窒化珪素、酸化ゲルマ
ニウム等が挙げられる。中でも、二酸化珪素が好まし
い。一方、前記有機材料としては、フッ素系ポリマー、
バリレン、シクロテン等のポリマーが挙げられ、より具
体的には、テトラフルオロエチレンと少なくとも一種の
コモノマーとを含むモノマー混合物を共重合して得られ
る共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共
重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンと六
フッ化プロピレンとの共重合体等が挙げられる。

【００１８】前記バリア層の厚みは、使用する材料によ
り適宜決定されるが、一般的には、１０ｎｍ〜１０００
μｍが好ましく、５０ｎｍ〜５００μｍがより好まし
く、１００ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましい。

【００１９】前記バリア層に用いる材料の酸素透過性
は、常温で１×１０^-16ｍｏｌ／ｍ・・ｓ・Ｐａ（ｍｏ
ｌ・ｍ^-1・ｓ^-1・Ｐａ^-1）以下が好ましく、１×１０
^-17ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ以下であるのがさらに好まし
い。また、水蒸気の透過性は、常温で１×１０^-14ｍｏ
ｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ以下が好ましく、１×１０^-15ｍｏｌ
／ｍ・ｓ・Ｐａ以下であるのがさらに好ましい。

【００２０】前記バリア層は、真空蒸着法、（ＤＣ）ス
パッター法、イオンプレーティング法、スピンコート
法、ＬＢ法、キャスティング法、電子ビーム蒸着法、Ｃ
ＶＤ法及びゾルゲル法で作製したナノサイズの微粒子を
電気泳動電着する方法等により形成することができる。
特に、前記バリア層を無機材料により形成する場合は、
スパッター法を利用するのが好ましく、有機材料により
形成する場合は、キャスティング法を利用して形成する
のが好ましい。

【００２１】［導電層］本発明の記録材料は、少なくと
も半導体層に隣接する導電層を有する。前記導電層が、
半導体層よりもより光照射側に位置する場合、前記導電
層を少なくとも照射される光に対して光透過性とする。
また、前記導電層が、エレクトロクロミック層よりもよ
り表示面側に位置する場合は、前記導電層を少なくとも
可視光域の光に対して光透過性とする。前記導電層とし
ては、光透過性金属薄膜、導電性の光透過性金属酸化物
薄膜、光透過性導電性高分子膜及びこれらの薄膜を積層
した多層膜が好ましい。前記導電性金属酸化物薄膜とし
ては、インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化
錫が挙げられる。前記導電層を非光透過性とする場合
は、例えば、金属箔及びグラファイト等を利用できる。
前記導電層の厚みは、０．０２μｍ〜１０μｍ程度が好
ましい。

【００２２】本発明の記録材料において、対極層に隣接
させてさらに導電層を配置するのが好ましい。前記導電
層は、半導体層よりもより光照射側に位置する場合、前
記導電層を少なくとも照射される光に対して光透過性と
する。また、前記導電層が、エレクトロクロミック層よ
りもより表示面側に位置する場合は、前記導電層を少な
くとも可視光域の光に対して光透過性とする。さらに、
本発明の記録材料が、光反射層を有し、前記導電層が表
示面に対して前記光反射層より内側（エレクトロクロミ
ック層側）に位置する場合は、前記導電層を少なくとも
可視光域の光に対して光透過性とする。

【００２３】透明導電層を形成した支持体（特にプラス
チック支持体）の面積抵抗を下げる目的で、金属リード
を用いることもできる。金属リードを用いる場合、透明
部分の開口率は９０％以上であるのが好ましく、９５％
以上であるのがより好ましい。前記金属リードの材質
は、アルミニウム、銅、銀、金、白金及びニッケル等の
金属が好ましく、特にアルミニウム及び銅が好ましい。
前記金属リードは支持体に、蒸着、スパッタリング又は
無電解メッキ等を利用して形成することができる。

【００２４】前記双方の導電層には、短絡あるいは電圧
印加のためのリード部を設置する。

【００２５】［半導体層］本発明の記録材料において、
前記半導体層は、照射された光を吸収して、電荷分離を
起こし、電子と正孔を生成する場である。発生した電子
又は正孔は、隣接するエレクトロクロミック層に注入さ
れ、エレクトロクロミック層に含有されるエレクトロク
ロミック材料を発色、変色あるいは消色させ、この現象
に基づいて画像が記録される。尚、前記半導体層を、前
記エレクトロクロミック層よりもより表示面側に配置す
る場合は、少なくとも可視光域の光に対して光透過性と
する。

【００２６】前記半導体層は、バンドギャップが２．５
ｅＶ以上の半導体から構成されるのが好ましく、３．０
ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の半導体から構成されるのがよ
り好ましい。具体的には、ＩＩＩ−Ｖ系化合物半導体、
金属のカルコゲナイド（例えば酸化物、硫化物、セレン
化物又はそれらの複合物等）、又はペロブスカイト構造
を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタ
ン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウ
ム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。

【００２７】好ましい金属のカルコゲナイドとして、チ
タン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、
ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、
イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタン
タルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン
又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化
物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合
物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミ
ウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウム
のセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられ
る。さらには、Ｍ_xＯ_yＳ_z又はＭ¹ _xＭ² _yＯ_z（Ｍ、Ｍ¹及
びＭ²はそれぞれ金属元素、Ｏは酸素原子、ｘ、ｙ及び
ｚは価数が中性になる組み合わせの数）で表される複合
物も好ましく用いることができる。

【００２８】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ及びＮｂ₂Ｏ₅等であり、
より好ましくはＴｉＯ₂及びＮｂ₂Ｏ₅である。ＴｉＯ₂は
アナターゼ型結晶を７０％以上含むＴｉＯ₂が好まし
く、特に好ましくは１００％アナターゼ型結晶のＴｉＯ
₂である。また、これらの半導体中の電子電導性を上げ
る目的で金属をドープすることも有効である。

【００２９】前記半導体層は、前記半導体からなる連続
層であっても、また多孔性層であってもよく、前記半導
体層の作製方法も任意の方法を利用できる。例えば、連
続層の半導体層を形成する場合は、真空蒸着、スパッタ
ー、スプレーパイオリシス、電析法等を利用して形成す
ることができる。一方、多孔性の半導体層を形成する場
合は、半導体微粒子を用いた電気泳動電着法、各種塗布
法が利用できる。

【００３０】前記多孔性の半導体層においては、その比
表面積が１〜１５０ｍ²／ｇであるのが好ましく、５〜
１２０ｍ²／ｇであるのがより好ましく、２０〜１００
ｍ²／ｇであるのが特に好ましい。また、用いる半導体
微粒子の粒径は一般にｎｍ〜μｍのオーダーであるが、
投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子
の平均粒径は５〜２００ｎｍであるのが好ましく、８〜
１００ｎｍがより好ましい。また分散液中の半導体微粒
子（二次粒子）の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好
ましい。

【００３１】前記半導体微粒子の作製法としては、作花
済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８
年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーテ
ィング技術」（１９９５年）等に記載のゾル−ゲル法、
杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の
合成とサイズ形態制御」、マテリアル，第３５巻，第９
号，１０１２〜１０１８頁（１９９６年）に記載のゲル
−ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した
塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製
する方法も好ましい。

【００３２】前記半導体層の厚みは、厚い程、光書き込
みの際の光に対する感度が向上するので好ましいが、一
方で、光透過性を保持するためには、薄い程好ましい。
一般的には、０．１μｍ以上５μｍ以下であると感度及
び光透過性を維持できるので好ましく、より好ましくは
０．２μｍ以上３μｍ以下である。

【００３３】［エレクトロクロミック層］本発明の記録
材料は、前記半導体層に隣接するエレクトロクロミック
層を有する。前記エレクトロクロミック層は、半導体層
の光照射部に発生した電子あるいは正孔が注入されるこ
とによって、電気化学的に酸化あるいは還元され、これ
に伴い発色、変色あるいは消色するエレクトロクロミッ
ク材料を含有する。

【００３４】前記エレクトロクロミック材料としては、
従来公知のエレクトロクロミック材料から広く選択して
使用できる。具体的には、ＷＯ₃、Ｉｒ（ＯＨ）₂、Ｎｉ
（ＯＨ）₂、Ｌｉ₂ＷＯ₄、Ｖ₂Ｏ₅、鉄シアノ錯体等の無
機化合物、及び、ビオロゲン、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリアニリン等の有機化合物等が挙げられる。
前記エレクトロクロミック材料としては、還元発色型の
材料及び酸化発色型の材料いずれも使用することができ
るが、一般的には、還元発色型の材料が好ましく、中で
も、ＷＯ₃が好ましい。

【００３５】前記エレクトロクロミック層は、前記エレ
クトロクロミック材料の前駆体溶液からの電解析出法、
エレクトロクロミック材料微粒子分散物の電気泳動電着
法、ＤＣスパッター法等を利用して形成することができ
る。

【００３６】前記エレクトロクロミック層は緻密層であ
っても多孔性層であっても、また独立した層ではなく、
前記半導体層が多孔性である場合は、その空隙に充填さ
れたエレクトロクロミック材料からなる形態であっても
よい。

【００３７】［電荷輸送層］本発明の記録材料は、前記
半導体層からエレクトロクロミック層への電子又は正孔
の注入に伴い発生する荷電を中和するために、エレクト
ロクロミック層と対極層との間でイオンを輸送する機能
を有する。前記機能は、電荷輸送層が含有する電解質に
よって発現される。前記電解質は移動度の大きいイオン
を含んでいるのが好ましい。イオンの移動度が大きい
と、記録材料の書き込み速度を上げることができる。ま
た、エレクトロクロミック層と対極層に可逆的に挿入・
放出し得るイオンであることが好ましい。例えば、この
様なイオンとしては、水素イオン及びリチウムイオンが
挙げられる。中でも、書き込み及び消去の繰り返し使用
での耐久性から、リチウムイオンが特に好ましい。前記
電解質としては、固体電解質が好ましい。前記固体電解
質としては、無機固体電解質及び有機固体電解質のいす
れも使用することができ、中でも、ポリマー有機固体電
解質が好ましい。

【００３８】リチウムイオンを輸送する前記無機固体電
解質としては、例えば、リチウムの窒化物、ハロゲン化
物及び酸素酸塩等が挙げられる。より具体的には、Ｌｉ
Ｎ₃、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ₃、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、
Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃等が挙
げられる。

【００３９】リチウムイオンを輸送する前記有機固体電
解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体、該誘導
体を含むポリマー、ポリプロピオンオキサイド誘導体、
ポリエチレンオキサイド誘導体を含むポリマー、イオン
性解離基を含むポリマー及びイオン性解離基を含むポリ
マー等のいずれかのマトリックスにリチウム塩を固溶し
てなるものが挙げられる。前記リチウム塩としては、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＯＳ
Ｏ₂Ｃ_nＦ_2n+1で表されるフルオロスルホン酸塩（ｎは６
以下の自然数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1）（ＳＯ₂Ｃ_m
Ｆ_2m+1）で表されるイミド塩（ｎ，ｍはそれぞれ６以下
の自然数）、低級脂肪族カルボン酸のＬｉ塩、ＬｉＡｌ
Ｃｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリ
チウム、四フェニルホウ酸リチウム等が挙げられる。こ
れらは単独で使用しても、また２種以上を併用してもよ
い。中でも、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂が好ましい。

【００４０】前記電解質として、ゲル電解質を用いるこ
ともできる。リチウムイオンを輸送するゲル電解質とし
ては、ポリマーマトリックス中に、リチウム塩を非プロ
トン性溶媒に溶解させた溶液を含浸させゲル化したもの
が挙げられる。前記非プロトン性溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、蟻酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等が用いられ
る。前記ポリマーマトリックスとしては、前記ポリエチ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイド系ポリマーが
挙げられる。その他、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）系ポリマー、ポリメチルメタクリレート系ポリマ
ー、ポリアクリロニトリル系ポリマーが好ましく用いら
れ、それらの共重合体も好ましい。

【００４１】前記電解質は固体電解質が好ましいが、形
態によっては、液体の電解質であってもよい。液体の電
解質はリチウムイオンを輸送する場合には、前記非プロ
トン溶媒に、前記リチウム塩を溶解した溶液を用いるこ
とができる。

【００４２】前記電解質として、溶融塩を用いることも
できる。前記溶融塩は、液状であるが揮発性が極めて低
く、耐久性が高いので好ましい。前記溶融塩としては、
ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、
電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）
等に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリア
ゾリウム塩等の既知の電解質を挙げることができる。１
００℃以下、特に、室温付近において液状になる溶融塩
が好ましい。前記例示した溶融塩に前記リチウム塩を溶
解することによって、リチウムイオンを輸送する溶融塩
とすることができる。

【００４３】好ましく用いられる溶融塩としては、下記
一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−ｃ）のいずれ
かで表される溶融塩が好ましい。

【００４４】

【化１】

【００４５】前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び
（Ｙ−ｃ）中、Ｘ^-は、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ^-、Ｂ
ｒ^-、Ｉ^-等）、ＳＣＮ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、
（ＣＦ ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＨ₃
ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、Ｐｈ₄Ｂ^-、（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-等であるのが好ましく、ＳＣＮ^-、ＣＦ₃
ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-又はＢＦ₄ ^-
であるのがより好ましい。

【００４６】前記式（Ｙ−ａ）中、Ｑ_y1は窒素原子と共
に５又は６員環の芳香族カチオンを形成し得る原子団を
表す。Ｒ_y1は置換若しくは無置換のアルキル基又はアル
ケニル基を表す。

【００４７】前記式（Ｙ−ｂ）中、Ａ_y1は窒素原子又は
リン原子を表し、Ｒ_y1、Ｒ_y2、Ｒ_y3及びＲ_y4は各々置換
若しくは無置換のアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ_y1、Ｒ_y2、Ｒ_y3及びＲ_y4のうち２つ以上が互いに結合
してＡ_y1を含む非芳香族環を形成していてもよい。

【００４８】前記式（Ｙ−ｃ）中、Ｒ_y1、Ｒ_y2、Ｒ_y3、
Ｒ_y4、Ｒ_y5及びＲ_y6は各々、置換若しくは無置換のアル
キル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_y1、Ｒ_y2、Ｒ_y3、Ｒ
_y4、Ｒ_y5及びＲ_y6のうち２つ以上が互いに結合して環構
造を形成していてもよい。

【００４９】前記式（Ｙ−ａ）、式（Ｙ−ｂ）及び式
（Ｙ−ｃ）で表される溶融塩は、Ｑ_y1、Ｒ_y1、Ｒ_y2、Ｒ
_y3、Ｒ_y4、Ｒ_y5又はＲ_y6を中心として多量体を形成して
いてもよい。

【００５０】前記式（Ｙ−a）中、Ｑ_y1で表される原子
団の構成原子は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素
原子及び硫黄原子から選択される原子であるのが好まし
い。Ｑ_y1と窒素原子とで完成される芳香族５員環として
は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、
ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール
環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドール
環及びピロール環が好ましく、オキサゾール環、チアゾ
ール環及びイミダゾール環がより好ましく、オキサゾー
ル環及びイミダゾール環が特に好ましい。Ｑ_y1と窒素原
子とで完成される芳香族６員環としては、ピリジン環、
ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環及びトリアジ
ン環が好ましく、より好ましくはピリジン環である。

【００５１】前記式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−
ｃ）中のＲ_y1〜Ｒ_y6の置換若しくは無置換のアルキル基
としては、炭素原子数（以下Ｃ数）が１〜２４のアルキ
ル基が好ましい。前記アルキル基は、直鎖状であっても
分岐鎖状であっても、また環式であってもよい。例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。前
記置換若しくは無置換のアルケニル基としては、Ｃ数が
２〜２４のアルケニル基が好ましい。前記アルケニル基
は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばビ
ニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒ_y1〜Ｒ_y6として
は、好ましくはＣ数２〜１８のアルキル基及びＣ数２〜
１８のアルケニル基であり、より好ましくはＣ数２〜６
のアルキル基である。

【００５２】Ｑ_y1で表される原子団の構成原子及びＲ_y1
〜Ｒ_y6が置換可能な場合、これらは置換基を有していて
もよい。前記置換基の好ましい例としては、ハロゲン原
子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、
アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボ
ニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基
（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル
基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、
アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基
等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ
基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基
（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミド基等）、カルバモイル基（Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプ
ロピル基、ブチル基、２−カルボキシエチル基、ベンジ
ル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、
複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基
等）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基
等）、シリル基、シリルオキシ基等が挙げられる。

【００５３】本発明に好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００５４】

【化２】

【００５５】［対極層］本発明の記録材料において、対
極層は、光照射によって半導体層中に生成し、エレクト
ロクロミック層に注入されずに半導体層中に残った正孔
又は電子に対して、外部回路を通じて電子を供給あるい
は除去することで、光書き込みの効率を向上させる機能
を有する。該機能は、前記対極層に含有される酸化還元
性を有する化合物によって発現される。特に、前記対極
層は、酸化還元に伴い、イオンを挿入放出（ドーピング
脱ドーピング）する化合物からなるのが好ましい。酸化
還元に伴い挿入放出されるイオンとしては、水素イオン
又はリチウムイオンが好ましい。前記対極層の材料とし
ては、有機化合物及び無機化合物のいずれも使用するこ
とができる。前記有機化合物としては、例えば、ポリア
ニリン、ポリピロール及びポリチオフェン等、前記無機
化合物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＷＯ
₃、Ｌｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₃、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₅、プルシ
アンブルー等を用いることができ、これらは酸化還元に
伴い水素イオン又はリチウムイオンを挿入放出し得る。

【００５６】また、前記エレクトロクロミック材料を対
極層の材料として用いることもできる。この場合には、
前記エレクトロクロミック層の色変化と、対極層におけ
る色変化を重ね合わせることができ、より高いコントラ
ストの画像を記録することができる。尚、本発明の記録
材料を表示素子としても機能させる場合は、光反射層を
配置して表示させるのが好ましいが、該光反射層はエレ
クトロクロミック材料を含有する対極層側に配置された
導電層のさらに外側に配置する。

【００５７】前記対極層は必要に応じて、導電剤又は結
着剤を添加して層を形成することができる。

【００５８】［光反射層］本発明の記録材料に表示機能
を付加し、表示素子とする場合は、本発明の記録材料は
記録された画像を表示する表示面を有する。特に、光反
射層を設け、反射モードで表示させるのが好ましい。該
光反射層は、反射率の高い反射材料の他、白色顔料を含
有する白色光反射層であるのが好ましい。図１の記録材
料１００において、表示面をバリア層２０ａの表面（導
電層３０ａが形成されていない側の面）とした場合、光
反射層は、（１）エレクトロクロミック層６０と対極層
４０との間に配置、（２）対極層４０側の導電層３０ｂ
とバリア層２０ｂとの間に配置、（３）バリア層２０ｂ
と支持体１０との間に配置、及び（４）支持体１０その
ものを光反射層とする（例えば、プラスチック支持体に
白色顔料等を分散させる）態様が挙げられる。中でも、
（１）エレクトロクロミック層６０と対極層４０との間
に光反射層を配置する態様が好ましい。（１）に加え
て、（２）〜（４）の態様で光反射層をさらに設ける
と、白地部分の白色度が上がるのでより好ましい。前記
光反射層をエレクトロクロミック層と対極層との間に配
置する場合、前記光反射層と前記電荷輸送層とが一体と
なった態様がさらに好ましい。例えば、固体電解質中に
酸化チタン等からなる白色顔料を分散した材料を用いて
層を形成することによって、電荷輸送層と光反射層とを
兼ねた層を形成することができる。また、エレクトロク
ロミック層と対極層との間に多孔性の白色顔料層を配置
し、これに液状電解質を浸透させることによっても電荷
輸送層と光反射層とを兼ねた層を形成することができ
る。

【００５９】［その他の機能性層］本発明の記録材料
は、上記の層以外にも、記録材料の表面に保護層や反射
防止層等、種々の機能性層を配置することができる。前
記種々の機能性層は、その材質に応じて、蒸着法及び貼
り付け法等を利用して形成することができる。前記機能
性層を多層とする場合は、同時多層塗布法や逐次塗布法
を利用することができる。

【００６０】［記録材料の構成例］本発明の記録材料の
構成例１）〜６）を以下に示す。１）透明バリア層、透明導電層、半導体層、エレクト
ロクロミック層、電荷輸送層（白色光反射層を兼ね
る）、対極層、導電層、バリア層及び支持体の順で構成
された記録材料。２）透明バリア層、透明導電層、半導体層、エレクト
ロクロミック層、電荷輸送層、対極層、反射性導電層及
び支持体の順で構成された記録材料。３）透明バリア層、透明導電層、半導体層、エレクト
ロクロミック層、電荷輸送層、対極層、導電層、バリア
層及び白色支持体の順で構成された記録材料。４）透明プラスチック支持体、透明バリア層、透明導
電層、半導体層、エレクトロクロミック層、電荷輸送層
（白色光反射層を兼ねる）、対極層、金属導電層及び支
持体の順で構成された記録材料。５）透明プラスチック支持体、透明バリア層、透明導
電層、半導体層、エレクトロクロミック層、電荷輸送層
（白色光反射層を兼ねる）、対極層、導電層、バリア層
及び支持体の順で構成された記録材料。６）透明プラスチック支持体、透明バリア層、透明導
電層、半導体層、エレクトロクロミック層、電荷輸送層
（白色光反射層を兼ねる）、対極層、導電層及び白色支
持体の順で構成された記録材料。

【００６１】［書き込み用光源］本発明の記録材料に画
像を書き込む手段として、レーザ光源を用いるのが好ま
しい。光書き込み時に記録材料に照射される光は、主に
前記半導体層に吸収される。従って、前記レーザ光源の
波長は、前記半導体層に用いられる半導体が吸収を有す
る領域の波長とすればよい。本発明の記録材料を表示素
子としても機能させる場合は、前記半導体層には可視部
に大きな吸収を有しない半導体を用いるのが好ましい。
該半導体を用いて前記半導体層を形成した場合は、画像
書き込み時に照射する光は、青色光よりも高いエネルギ
ーの光を用いるのが好ましい。具体的には、５００ｎｍ
以下の波長光が好ましく、迅速記録のために必要な光強
度や高密度記録のために必要な微細ビーム化の観点か
ら、青色又は青紫色レーザを光源とすることが好まし
い。この様な微細ビームの場合には、変調された光の走
査によって記録が可能である。また、本発明の記録材料
に、書き込みパターンを投影することによっても画像を
記録することができる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例によってなんら限定され
るものではない。［実施例１］１．背面シート（対極層側シート）の作製２５０μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィル
ムに、１０μｍのアルミ箔をラミネートしたシートを作
製した。一方、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末（８２質量％）／アセ
チレンブラック（４質量％）／テトラフルオロエチレン
（６質量％）をＮ−メチルピロリドンに分散して塗布液
を調製した。この塗布液を、前記アルミ箔上に、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄が３ｇ／ｍ²となる様に塗布し、対極層を形成し
た。さらに形成した対極層上に、表面処理により表面活
性を無くした酸化チタンからなる白色顔料を、５質量％
のカルボキシセルロースとともに分散して調製した塗布
液を塗布し、白色光反射層を形成し、シートを作製し
た。このシートを１５０℃で１５分間熱処理し、背面シ
ートとした。

【００６３】２．前面シート（半導体側シート）の作製１００μｍの厚みのポリカーボネートフィルムに、ＤＣ
スパッタ法により二酸化珪素を約０．５μｍの厚みで形
成し、バリア層を形成した。次に、ＤＣスパッタ法によ
りＩＴＯ（導電層）を０．０５μｍの厚みで製膜した。
さらにこの上に、二酸化チタン（半導体層）を０．５μ
ｍの厚さに製膜し、この上に電析法でエレクトロクロミ
ックな酸化タングステン層を形成した。酸化タングステ
ンの電解析出は、過酸化タングステン酸溶液中でカーボ
ン対極を用い、銀／塩化銀電極を参照電極として定電位
電解することによって行った。こうして作製したシート
を更に１２０℃で１時間加熱処理し、前面シートとし
た。

【００６４】３．記録表示シートの作製作製した背面シート及び前面シートを電極が対向する様
に重ね合わせ、１２０℃で加圧ローラを用いてラミネー
トし積層シートとした。次に、この積層シートの一端か
ら、例示化合物Ｙ−４−３とＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の
１：１（モル比）の組成物を加温状態で両シート間の間
隙に浸透させ、最後に積層シートの外周部を加熱して、
完全に封止することで、１０ｃｍ角の記録表示シートを
作製した。

【００６５】４．記録表示シートへの画像書き込みと消
去対極層側の導電層及び半導体層側の導電層から取り出し
たリード部を短絡した状態で、４０６ｎｍのブルーレー
ザを用い、直径０．５ｍｍの光ビームとして、作製した
記録表示シート上に半導体層側から（即ち、前面シート
のポリカーボネートフィルムの表面から）掃引した。光
照射部には濃青色の線画が記録された。書き込みが終了
した後、リード部の接続回路を開き、ミクロ濃度計で測
定したところ、非照射部の濃度が０．３であるのに対し
て照射部の濃度は２．５であり、充分識別可能な画像濃
度が得られた。照射部の濃度は、記録表示シートを３週
間放置した後でも２．３であり、この記録表示シートは
高い記録保存性を有することがわかった。

【００６６】次に、前記の操作で画像を記録した前記記
録表示シートの導電層リード間に、対極が負、半導体層
側が正となる様に１．５Ｖの電圧を印加したところ、線
画は全て消去されたことが確認できた。

【００６７】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、記
録保存性に優れ、且つ簡易な構成の書き換え可能な光書
き込み型記録材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の記録材料の一例を示す断面模式図で
ある。

【符号の説明】

１０プラスチック支持体２０ａ、２０ｂバリア層３０ａ、３０ｂ導電層４０対極層５０電荷輸送層６０エレクトロクロミック層７０半導体層１００記録材料

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２２Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２２Ａ５２２Ｆ５７２５７２Ｚ 9/00 9/00 11/12 11/12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくともバリア層、導電
層、半導体層、エレクトロクロミック層、電荷輸送層及
び対極層を有することを特徴とする光書き込み型記録材
料。
【請求項２】前記バリア層が、二酸化珪素、窒素珪
素、酸化ゲルマニウム及びフッ素系ポリマーから選ばれ
る少なくとも１種の材料を含有する請求項１に記載の光
書き込み型記録材料。
【請求項３】前記半導体層が、酸化チタン又は酸化ニ
オブを含有する請求項１又は２に記載の光書き込み型記
録材料。
【請求項４】前記電荷輸送層が、ポリマー固体電荷質
又は溶融電解質を含有する請求項１から３までのいずれ
か１項に記載の光書き込み型記録材料。
【請求項５】前記エレクトロクロミック層が、酸化タ
ングステンを含有する請求項１から４までのいずれか１
項に記載の光書き込み型記録材料。
【請求項６】前記対極層が、酸化還元にともない水素
イオン又はリチウムイオンを挿入放出可能である請求項
１から５までのいずれか１項に記載の光書き込み型記録
材料。
【請求項７】前記エレクトロクロミック層と前記対極
層との間に光反射層を有する請求項１から６までのいず
れか１項に記載の光書き込み型記録材料。
【請求項８】光書き込みによって前記エレクトロクロ
ミック層に形成された画像を表示する表示機能を有する
請求項１から７までのいずれか１項に記載の光書き込み
型記録材料。