WO2009157244A1 - 透明導電性基板、透明導電性基板の製造方法、及び電気化学表示素子 - Google Patents

透明導電性基板、透明導電性基板の製造方法、及び電気化学表示素子 Download PDF

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真和 岡田
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1343Electrodes
    • G02F1/13439Electrodes characterised by their electrical, optical, physical properties; materials therefor; method of making

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive substrate, a method for producing a transparent conductive substrate, and an electrochemical display element.
  • Patent Document 1 An attempt has been made to achieve high transmittance and low resistance by a substrate configuration in which a transparent conductive film and a thin metal electrode film that functions as an auxiliary electrode with low resistance are stacked.
  • Patent Document 2 discloses that instead of a transparent insulating material, a conductive resin composition is filled between metal electrode films and provided so as to cover the metal electrode film. There is a problem that the flatness of the outermost surface of the resin composition cannot be secured.
  • a transparent conductive film is formed on the transparent resin and the metal electrode film after the electroplating step. Need to form. Further, depending on the resistance value of the transparent conductive film acting as an electrode for electroplating, there is a problem that unevenness in thickness occurs in the plated metal, resulting in uneven display density, poor contact with the transparent conductive film, and the like.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has a transparent conductive substrate and a transparent conductive substrate with excellent characteristics that combine high transmittance and low resistance without incurring complicated manufacturing processes and high costs.
  • An object of the present invention is to provide a production method of the above and an electrochemical display element.
  • Forming a transparent insulating film pattern on the surface of the transparent substrate Forming a metal electrode film by an electroless plating method on an exposed portion of the transparent substrate where the transparent insulating film is not formed; Forming a transparent conductive film on the surface of the transparent insulating film and the metal electrode film formed on the surface of the transparent substrate, and The transparent insulating film and the exposed portion of the transparent substrate are such that the adhesion of the metal electrode film by an electroless plating method is greater in the exposed portion of the transparent substrate than in the transparent insulating film.
  • a method for producing a transparent conductive substrate is such that the adhesion of the metal electrode film by an electroless plating method is greater in the exposed portion of the transparent substrate than in the transparent insulating film.
  • An electrochemical display element comprising: an electrode substrate facing the transparent conductive substrate with an electrolyte interposed therebetween, and an electrode film formed on the surface of the substrate.
  • the insulating film is formed on the surface of the transparent conductive film opposite to the side in contact with the metal electrode film, and facing the metal electrode film, Electrochemical display element.
  • a transparent insulating film pattern is formed on the surface of the transparent substrate, and then a metal electrode film is formed by an electroless plating method on an exposed portion of the transparent substrate where the transparent insulating film is not formed. Therefore, it is possible to form a metal electrode film with low cost and low resistance as compared with the case of using a vacuum film forming method or a photolithography method. In addition, a metal electrode film having a stable thickness can be formed as compared with the case of using electroplating.
  • transparent indicates that the transmittance in the visible light region (wavelength 400 nm to 700 nm) is 80% or more.
  • FIG. 1 (a1), FIG. 1 (b), and FIG. 1 (c) are schematic cross-sectional views showing a manufacturing process of the transparent conductive substrate 2, and FIG. 1 (a2) is a schematic plan view of FIG. 1 (a1). is there.
  • a transparent insulating film 202 having a rectangular pattern separated from each other is formed on the surface of the transparent substrate 201.
  • a direct patterning method such as a screen printing method, a flexographic printing method, and an ink jet method can be used.
  • a pattern may be formed by using a photolithography method.
  • the pattern shape of the transparent insulating film 202 is not limited to a rectangle, but may be a polygon, a circle, or an ellipse.
  • a metal electrode film 203 is formed by an electroless plating method on the exposed portion of the transparent substrate 201 where the transparent insulating film 202 is not formed. Thereby, a grid-like metal electrode film 203 is formed on the transparent substrate 201.
  • an inorganic oxide such as tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), or polystyrene sulfone is used by sputtering.
  • a transparent conductive substrate 2 is obtained by forming a transparent conductive film 204 by forming a conductive polymer typified by acid-doped polyethylene dioxythiophene (PEDOT / PSS) using various wet coating methods. Details of the method for manufacturing the transparent conductive substrate 2 will be described later in (Examples).
  • a substrate made of a hard material used in an electronic device such as soda lime glass, non-alkali glass, or quartz, or a substrate made of a flexible plastic
  • the plastic material include polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), and polyimide. (PI) or the like can be used, and in order to enhance the characteristics of the substrate composed of these plastic materials, it is preferable to use a surface whose surface is subjected to a known surface coating or surface treatment.
  • Transparent insulating film As the transparent insulating film 202, polyimide resin, epoxy resin, isocyanate resin, amino resin, polyester resin, silicon resin, vinyl resin, styrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, cyclic fluorine resin, or the like can be used.
  • a photo-curing resin such as polyimide resin, polyamide resin, polyester resin, polyacrylate resin, or novolac type epoxy resin of photo radical polymerization type or photo cationic polymerization type, pattern can be easily formed by negative mask pattern exposure. it can.
  • a thermosetting polyimide resin, novolac type epoxy resin, or acrylic resin that becomes alkali-soluble from hardly soluble to alkali by light irradiation a pattern can be easily formed by positive mask pattern exposure.
  • polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), or polyimide (PI) that easily exposes OH groups by surface treatment such as plasma treatment or corona treatment is used as the transparent substrate 201.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • PI polyimide
  • the adhesion of the metal electrode film 203 by the electroless plating method can be reduced between the exposed portion of the transparent substrate 201 and the transparent insulating film 202.
  • the metal electrode film 203 can be selectively formed only on the exposed portion of the transparent substrate 201.
  • the transparent substrate 201 may be coated with a polyester resin-based or silicon resin-based coating agent.
  • the transparent substrate 201 and the transparent insulating film 202 a material is used in which the adhesion of the metal electrode film 203 by the electroless plating method is larger in the exposed portion of the transparent substrate 201 than in the transparent insulating film 202.
  • the metal electrode film 203 formed by the electroless plating method include Cu, Ni, Co, Ag, Pd, Au, Pt, Sn, Mo, and alloys thereof. These metal salts are contained in the electroless plating solution.
  • Specific metal salts include AuCN, Ag (NH 3 ) 2 NO 3 , AgCN, CuSO 4 .5H 2 O, CuEDTA, NiSO 4 .7H 2 O, NiCl 2 , Ni (OCOCH 3 ) 2 , CoSO 4 , CoCl 2 , PdCl 2 and the like.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the electrochemical display element 1.
  • the main part of the electrochemical display element 1 includes a transparent conductive substrate 2, an electrode substrate 3, a scattering layer 5, an electrolyte 6, and the like.
  • the electrode substrate 3 includes a substrate 301, an electrode film 303 formed on the surface of the substrate 301, and the like.
  • the electrochemical display element 1 includes a transparent conductive substrate 2 on the observation side and an electrode substrate 3 on the non-observation side, and the transparent conductive film 204 of the transparent conductive substrate 2 and the electrode film 303 of the electrode substrate 3 face each other.
  • a scattering layer 5 is provided on the electrode substrate 3.
  • the electrochromic dye and the electrolyte 6 are filled between the transparent conductive film 204 and the electrode film 303.
  • silver or silver is contained in the chemical structure.
  • An electrolyte 6 containing a compound is filled.
  • the electrolyte 6 may be provided with a layer in which fine particles such as TiO 2 are mixed or the fine particles are made porous using a binder such as a water-soluble polymer.
  • the transparent conductive substrate 2 described above As the non-observation side substrate 301, a substrate in which a transparent conductive film or a metal electrode film is formed on the surface of a transparent substrate such as glass or PET can be used.
  • the substrate is not necessarily transparent, and a substrate such as stainless foil or polyimide can also be used.
  • an insulating film 205 on the surface of the transparent conductive film 204 at a position facing the metal electrode film 203 on the opposite side in contact with the metal electrode film 203.
  • the electrochromic dye used in the electrochemical display element 1 is a compound that changes the light absorption state by accepting electrons, and an organic compound or a metal complex can be used.
  • an organic compound or a metal complex can be used.
  • a pyridine compound, a conductive polymer, or a styryl compound can be used.
  • Various viologen compounds described in JP-A-2002-328401, dyes described in JP-T-2004-537743, and other known dyes Can be used.
  • dye you may use together a color developer or a decoloring agent as needed.
  • Electrode materials may be applied directly to the surface of the electrode, or in order to more efficiently accept and receive electrons, an oxide semiconductor nanostructure typified by TiO 2 is formed on the electrode,
  • the electrochromic material may be applied and impregnated by a method such as an ink jet method.
  • Examples of the silver or silver-containing compound used in the electrochemical display element 1 include compounds such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, silver complex compounds, and silver ions.
  • There are no particular limitations on the phase state species such as solid state, solubilized state in liquid, and gas state, and neutral, anionic, and cationic charged state species.
  • the concentration of silver ions contained in the electrolyte 6 is preferably 0.2 mol / kg ⁇ [Ag] ⁇ 2.0 mol / kg.
  • the concentration of silver ions contained in the electrolyte 6 is preferably 0.2 mol / kg ⁇ [Ag] ⁇ 2.0 mol / kg.
  • the silver ion concentration is less than 0.2 mol / kg, a dilute silver solution is obtained, and the driving speed is delayed.
  • the silver ion concentration is more than 2 mol / kg, the solubility is deteriorated, and precipitation is likely to occur during low-temperature storage.
  • the electrolyte is usually a substance that dissolves in a solvent such as water and the solution exhibits ion conductivity, but in this embodiment, other metals or compounds are included regardless of whether the electrolyte is a non-electrolyte.
  • the mixture is called an electrolyte.
  • an organic solvent, an ionic liquid, a redox active substance, a supporting electrolyte, a complexing agent, a white scattering material, a polymer binder, or the like is appropriately selected. Composed.
  • Electrolyte 6 is usually classified into a liquid electrolyte and a polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte is further classified into a solid electrolyte substantially composed of a solid compound and a gel electrolyte composed of a polymer compound and a liquid electrolyte. From the viewpoint of fluidity, the solid electrolyte has substantially no fluidity, and the gel electrolyte has a fluidity intermediate between the liquid electrolyte and the solid electrolyte.
  • a gel electrolyte can be used, and this gel electrolyte has high viscosity and fluidity in a room temperature environment.
  • the viscosity at 25 ° C. is 100 mPa ⁇ s or more and 1000 mPa ⁇ s.
  • the following gel or high viscosity electrolyte does not necessarily need to have a characteristic that causes a sol-gel change with temperature.
  • a low-viscosity electrolyte may be used.
  • the viscosity of the low-viscosity electrolyte is an electrolyte having a viscosity at 25 ° C. of 0.1 mPa ⁇ s or more and less than 100 mPa ⁇ s, and is based on the solvent of the electrolyte.
  • the amount of the polymer binder is preferably less than 10% by mass.
  • an ITO film (FIG. 1 (c): transparent conductive film 204) was formed to a thickness of 50 nm by a DC sputtering method, and the transparent conductive substrate 2 was completed.
  • the sheet resistance of the obtained transparent conductive substrate 2 was 0.2 ⁇ / ⁇ , the total light transmittance was 75%, and it was confirmed that good characteristics were exhibited.
  • Example 2 On the surface of a 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) substrate (FIG. 1 (a): transparent substrate 201) that has been degreased and cleaned, an epoxy resin SU8-3005 (manufactured by Kayaku Microchem) is used as a transparent insulating resin material.
  • the film was formed by spin coating with a thickness of 1.2 ⁇ m, pre-baked at 95 ° C. for 10 minutes, and then subjected to mask exposure with an energy amount of 150 mJ / cm 2 using i-line. After exposure, PEB treatment (post-exposure baking) is performed at 65 ° C.
  • FIG. 1A transparent insulating film 202
  • the pattern is 130 ⁇ m square and 140 ⁇ m pitch.
  • a copper electrode pattern (FIG. 1B: metal electrode film 203) is formed by the same steps as in Example 1 (silane coupling treatment, pre-dip treatment, catalyzing treatment, accelerator treatment, electroless copper plating treatment). did. However, the immersion time in the electroless copper plating treatment was 10 minutes.
  • an ITO film (FIG. 1 (c): transparent conductive film 204) was formed to a thickness of 50 nm by a DC sputtering method, and the transparent conductive substrate 2 was completed.
  • the sheet resistance of the obtained transparent conductive substrate 2 was 0.1 ⁇ / ⁇ , the total light transmittance was 75%, and it was confirmed that good characteristics were exhibited.
  • Example 3 On the surface of a 100 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) substrate (FIG. 1 (a): transparent substrate 201) subjected to degreasing and cleaning, an acrylic resin PC-403 (manufactured by JSR) as a transparent insulating resin material is spin-coated. The film was formed at a thickness of 0.5 ⁇ m, pre-baked at 90 ° C. for 5 minutes, and then subjected to mask exposure with an energy amount of 50 mJ / cm 2 using i-line.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a pattern made of an acrylic resin (FIG. 1A: transparent insulating film 202) was obtained. The pattern is 130 ⁇ m square and 140 ⁇ m pitch.
  • a copper electrode pattern (FIG. 1B: metal electrode film 203) is formed by the same steps as in Example 1 (silane coupling treatment, pre-dip treatment, catalyzing treatment, accelerator treatment, electroless copper plating treatment). did. However, the immersion time in the electroless copper plating treatment was 5 minutes.
  • an ITO film (FIG. 1 (c): transparent conductive film 204) is formed to a thickness of 50 nm by DC sputtering, and the transparent conductive substrate 2 is formed. Completed.
  • the sheet resistance of the obtained transparent conductive substrate 2 was 0.2 ⁇ / ⁇ , the total light transmittance was 75%, and it was confirmed that good characteristics were exhibited.
  • Example 4 In Example 3, after pattern formation with a transparent acrylic resin, instead of the silane coupling agent treatment described above, pretreatment was performed by immersing in a 2% ethanol solution of triethoxysilylpropylaminotriazinedithiol (compound 1) at 40 ° C. for 10 minutes. It was.
  • a copper electrode pattern (FIG. 1B: metal electrode film 203) is formed by the same steps as in Example 1 (silane coupling treatment, pre-dip treatment, catalyzing treatment, accelerator treatment, electroless copper plating treatment). did. However, the immersion time in the electroless copper plating treatment was 5 minutes.
  • PEDOT / PSS was applied by spin coating to form a transparent conductive film 204 (FIG. 1 (c)), and a heat treatment at 90 ° C./30 minutes was performed to complete the transparent conductive substrate 2.
  • the sheet resistance of the obtained transparent conductive substrate 2 was 0.2 ⁇ / ⁇ , the total light transmittance was 75%, and it was confirmed that good characteristics were exhibited. Further, the obtained transparent conductive substrate 2 was repeatedly wound around / removed from a cylinder having a diameter of 10 mm 100 times, and the change in sheet resistance before and after the winding was measured, but no change was observed.
  • Example 5 is an example of the electrochemical display element 1 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows a method of manufacturing the electrochemical display element 1 according to Example 5.
  • FIG. 4A to FIG. 4E are schematic cross-sectional views showing the manufacturing process of the electrochemical display element 1.
  • the transparent conductive substrate 2 obtained in Example 3 is used as an observation side, and as a non-observation side, a non-illustrated a-Si ⁇ formed on the surface of a glass substrate (FIG. 4A: substrate 301).
  • a TFT array with a 100 nm silver palladium electrode (FIG. 4A: electrode film 303) formed thereon as a pixel electrode (FIG. 4A: electrode substrate 3) was prepared.
  • an electrolyte sealing material 7 was formed on the surface of the electrode substrate 3 with an epoxy resin so as to have a height of 40 ⁇ m by a dispenser method except for an injection port (not shown) (FIG. 4C).
  • the display area of the completed electrochemical display element 1 was 150 mm ⁇ 200 mm, but even when the entire surface was displayed in gray, a good image with uniform display density was obtained without display unevenness.
  • the transparent substrate 201 As described above, in the method for manufacturing the transparent conductive substrate 2 according to the embodiment of the present invention, after the transparent insulating film 202 is formed on the surface of the transparent substrate 201, the transparent substrate 201 to which the transparent insulating film 202 is not attached is formed.
  • the metal electrode film 203 was formed on the exposed portion by electroless plating.
  • the metal electrode film 203 can be formed at a lower cost and with a lower resistance than when a vacuum film formation method or a photolithography method is used.
  • a plating film having a stable film thickness can be formed regardless of the resistance value of the base layer acting as an electrode for electroplating, as in the electroplating method.
  • the pattern of the transparent insulating film 202 is formed in advance when performing electroless plating, a metal material can be grown only between the patterns by the electroless plating method, and the growth in the width direction is regulated.
  • a metal electrode film 203 having a high aspect ratio can be formed.
  • the transparent conductive film 204 on the surface of the metal electrode film 203 having a high aspect ratio, the transparent conductive substrate 2 having high transmittance and low resistance can be obtained.
  • a photosensitive resin as the material of the transparent insulating film 202, a higher-definition pattern of the metal electrode film 203 can be formed.
  • the metal electrode film 203 can be easily and selectively formed only between the resins during electroless plating.
  • the metal electrode film 203 is formed by an electroless plating method, thereby improving the adhesion between the transparent substrate 201 and the metal electrode film 203.
  • the reliability of the transparent conductive substrate 2 can be improved.
  • the transparent insulating film 202 and the metal electrode film 203 are formed on the surface of the transparent substrate 201, the transparent insulating film 202 is softened by performing a heat treatment, so that the pattern edge of the transparent insulating film 202 becomes gentle, and the metal electrode film The contact failure between 203 and the transparent conductive film 204 is reduced, and deterioration of the metal electrode film 203 at the edge portion can be suppressed. As a result, the durability of the transparent conductive substrate 2 can be enhanced.
  • the transparent conductive substrate 2 manufactured using the method of manufacturing the transparent conductive substrate 2 according to the embodiment of the present invention, and the surface of the substrate 301 with the electrolyte 6 sandwiched between the transparent conductive substrate 2 and the transparent conductive substrate 2.
  • the electrochemical display device 1 having a configuration including the electrode substrate 3 on which the electrode film 303 is formed, the display density is uniform and the transmittance is high over the entire display area, so that a high-contrast image is displayed. can do.
  • an insulating film 205 is provided on the surface of the transparent conductive film 204 facing the metal electrode film 203 on the opposite side in contact with the metal electrode film 203. I did it. As a result, the uniformity of charge supply within the pixel is maintained, and an image with a uniform display density can be displayed.
  • Electrochemical display element 2 Transparent conductive substrate 201 Transparent substrate 202 Transparent insulating film 203 Metal electrode film 204 Transparent conductive film 205 Insulating film 3 Electrode substrate 301 Substrate 303 Electrode film 5 Scattering layer 6 Electrolyte 7 Sealing material

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Abstract

 本発明は、製造工程の複雑化と高価格化を招くことなく、高透過率と低抵抗を兼備した優れた特性の透明導電性基板、透明導電性基板の製造方法、及び電気化学表示素子を提供する。この透明導電性基板の製造方法は、透明基板の表面に透明絶縁膜のパターンを形成する工程と、透明絶縁膜が形成されていない透明基板の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜を形成する工程と、透明基板の表面に形成された透明絶縁膜および金属電極膜の表面に透明導電膜を形成する工程と、を有し、透明絶縁膜と透明基板の露出部分とは、無電解めっき法による金属電極膜の付着力が透明絶縁膜よりも透明基板の露出部分の方が大きいものとされている。

Description

透明導電性基板、透明導電性基板の製造方法、及び電気化学表示素子
 本発明は、透明導電性基板、透明導電性基板の製造方法、及び電気化学表示素子に関する。
 フラットパネルディスプレイや太陽電池といった、透明導電膜を有する透明導電性基板を要するデバイスにおいては、電気特性を向上させる為に、透明導電膜の電気抵抗を低減することが求められている。しかしながら、近年のITOに代表される透明導電膜においては、高い透過率を維持しながら電気抵抗を低減させることは材料固有の抵抗率の限界から難しく、大型化の一途をたどるディスプレイデバイスや太陽電池への対応が困難になりつつある。
 このような問題に対応する為、透明導電膜と低抵抗で補助電極として機能する細線状の金属電極膜とを積層した基板構成により、高透過率と低抵抗を実現する試みがなされている(特許文献1参照)。
 しかしながら、このような透明導電性基板の製造方法においては、特許文献1に記載されているように、真空成膜法とフォトリソグラフィー法を用いる為、製造工程の複雑化と高価格化を招くといった問題があった。
 一方、製造コスト低減の観点からは、めっき法を用いた金属電極膜の形成が有効である。
 金属電極膜の上に透明導電膜を形成する為には、金属電極膜の最表面の平坦性を確保することが求められ、パターン状の金属電極膜間に透明且つ絶縁性を有する材料を充填する必要がある。
 そこで、めっき法を用いて金属電極膜を形成した後に金属電極膜間に透明絶縁材料を塗布充填し、その上に透明導電膜を形成する方法が提案されている(特許文献2参照)。
 しかしながら、特許文献2に記載の方法は、金属電極膜を形成後に透明絶縁材料を塗布充填し、その上に透明導電膜を形成する為、金属電極膜と透明導電膜の間に透明絶縁材料が介在してしまうおそれがあり、これは低抵抗化の妨げになる。また、特許文献2は、透明絶縁材料の代わりに、導電性を有する樹脂組成物を金属電極膜間に充填するとともに金属電極膜を覆うように設けることも開示しているが、この場合には樹脂組成物の最表面の平坦性が確保できていないという問題がある。
 そこで、透明導電膜上に透明樹脂によるパターンを形成し、透明導電膜上の透明樹脂が形成されていない透明導電膜の露出した部分に、電気めっき法により金属電極膜を形成する方法が提案されている(特許文献3参照)。
特開平2-63019号公報 特開2005-332705号公報 特開2007-149633号公報
 しかしながら、特許文献3に記載されているような構成の透明導電性基板を、表示素子や太陽電池等に用いるには、電気めっき工程の後に、透明樹脂及び金属電極膜の上に透明導電膜を形成する必要がある。また、電気めっきの電極として作用する透明導電膜の抵抗値によってはめっきされた金属に厚みムラが生じ、表示濃度のムラや透明導電膜との接触不良等が発生するといった問題がある。
 本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、製造工程の複雑化と高価格化を招くことなく、高透過率と低抵抗を兼備した優れた特性の透明導電性基板、透明導電性基板の製造方法、及び電気化学表示素子を提供することを目的とする。
 上記目的は、下記の1から8いずれか1項に記載の発明によって達成される。
 1.透明基板の表面に透明絶縁膜のパターンを形成する工程と、
 前記透明絶縁膜が形成されていない前記透明基板の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜を形成する工程と、
 前記透明基板の表面に形成された前記透明絶縁膜および前記金属電極膜の表面に透明導電膜を形成する工程と、を有し、
 前記透明絶縁膜と前記透明基板の露出部分とは、無電解めっき法による前記金属電極膜の付着力が前記透明絶縁膜よりも前記透明基板の露出部分の方が大きいものとされていることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
 2.前記透明絶縁膜は、感光性樹脂を用いて形成することを特徴とする前記1に記載の透明導電性基板の製造方法。
 3.前記感光性樹脂は、アクリル樹脂であることを特徴とする前記2に記載の透明導電性基板の製造方法。
 4.前記透明基板の露出部分に、トリアジンチオール処理を施した後に、前記無電解めっき法により前記金属電極膜を形成することを特徴とする前記1から3のいずれか1項に記載の透明導電性基板の製造方法。
 5.前記透明基板の表面に前記透明絶縁膜および前記金属電極膜が形成された後に、熱処理を行い前記透明絶縁膜を軟化させることを特徴とする前記1から4のいずれか1項に記載の透明導電性基板の製造方法。
 6.前記1から5のいずれか1項に記載の透明導電性基板の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする透明導電性基板。
 7.前記6に記載の透明導電性基板と、
前記透明導電性基板に対向し電解質を挟んで配され、基板の表面に電極膜が形成された電極基板と、を有することを特徴とする電気化学表示素子。
 8.前記透明導電膜の前記金属電極膜と接する側とは反対側の表面であって、該金属電極膜に対向する位置には、絶縁膜が形成されていることを特徴とする前記7に記載の電気化学表示素子。
 本発明によれば、透明基板の表面に透明絶縁膜のパターンを形成し、その後透明絶縁膜が形成されていない透明基板の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜を形成する。したがって、真空成膜法やフォトリソグラフィー法を利用する場合に比べて、低コスト化及び低抵抗の金属電極膜を形成することができる。また、電気めっき法を利用する場合に比べて、安定した膜厚の金属電極膜を形成することができる。
本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造工程を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る電気化学表示素子の構成を示す断面模式図である。 本発明の実施形態に係る電気化学表示素子に用いる透明導電性基板の構成を示す断面模式図である。 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造工程を示す断面模式図である。
 以下、図面に基づいて、本発明の実施形態に係る透明導電性基板、透明導電性基板の製造方法、及び電気化学表示素子を説明する。尚、本発明は、該実施の形態に限られない。また、以下の説明において、「透明」とは、可視光域(波長400nm~700nm)での透過率が80%以上であることを指す。
 本発明の実施形態に係る透明導電性基板の構成、及びその製造方法の概要を図1を用いて説明する。図1(a1)、図1(b)、図1(c)は、透明導電性基板2の製造工程を示す断面模式図、図1(a2)は、図1(a1)の平面模式図である。
 最初に、図1(a)、図1(b)に示すように、透明基板201の表面に、互いに分離した矩形状のパターンを有する透明絶縁膜202を形成する。透明絶縁膜202の形成方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等のダイレクトパターニング法を用いることができる。また、各種コーティング方法や転写方法(ドライフィルムレジスト材料)にて連続した透明絶縁膜を形成した後、フォトリソグラフィー法を用いてパターン形成しても良い。尚、透明絶縁膜202のパターン形状は、矩形に限定されることなく、多角形や円形、楕円形であってもよい。
 次に、透明基板201の表面に透明絶縁膜202のパターンが形成された後、洗浄、粗面化、カップリング剤処理等の前処理工程を行い、続いてプレキャタリスト、キャタリスト、アクセラレータ処理を行った後、図1(b)に示すように、透明絶縁膜202が形成されていない透明基板201の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜203を形成する。これにより、グリッド状の金属電極膜203が透明基板201上に形成される。
 その後、図1(c)に示すように、スパッタリング法を用いて錫ドープ酸化インジウム(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)等の無機酸化物、あるいは、ポリスチレンスルホン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT/PSS)に代表される導電性高分子を、各種ウェットコーティング法を用いて成膜し透明導電膜204を形成することにより透明導電性基板2を得る。尚、透明導電性基板2の製造方法の詳細は(実施例)にて後述する。
〔透明基板〕
 透明基板201としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英等の電子デバイスに使用されている硬質の材料で形成されたものや、フレキシブルなプラスチックで構成されたものを用いることができる。このプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド(PI)等を用いることができ、またこれらのプラスチック材料で構成された基板の特性を高める為に、その表面に公知の表面コートや表面処理を行ったものを用いることが好ましい。
〔透明絶縁膜〕
 透明絶縁膜202としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ビニル樹脂、スチロール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、環状フッ素樹脂等を用いることができる。特に、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂といった光ラジカル重合系または光カチオン重合系の光硬化性樹脂を用いることにより、ネガ型マスクパターン露光で容易にパターンを形成できる。また、光照射によりアルカリ難溶性からアルカリ可溶性となる熱硬化型のポリイミド樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂を用いることにより、ポジ型マスクパターン露光で容易にパターンを形成できる。
 透明基板201と透明絶縁膜202の組み合わせとしては、透明基板201としてプラズマ処理やコロナ処理といった表面処理によって容易にOH基を表出しやすいポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)またはポリイミド(PI)を用い、透明絶縁膜202として表面処理によるOH基表出の困難なアクリル樹脂、イソシアネート樹脂(ウレタン樹脂)またはエポキシ樹脂を用いることが好ましい。つまり、透明基板201として透明絶縁膜202よりもOH基を表出しやすい材料を用いることにより、無電解めっき法による金属電極膜203の付着力が透明基板201の露出部分と透明絶縁膜202とで大きく変わることになり、透明基板201の露出部分だけに選択的に金属電極膜203を形成することができる。尚、透明基板201にはポリエステル樹脂系やシリコン樹脂系のコート剤によってコーティングを行ってもよい。すなわち、透明基板201と透明絶縁膜202としては、無電解めっき法による金属電極膜203の付着力が透明絶縁膜202よりも透明基板201の露出部分の方が大きくなる材料を用いる。
〔金属電極膜〕
 無電解めっき法によって形成される金属電極膜203としては、Cu、Ni、Co、Ag、Pd、Au、Pt、Sn、Mo及びこれらの合金などが挙げられる。これらの金属塩が無電解めっき液に含有されている。具体的な金属塩として、AuCN、Ag(NH)2NO、AgCN、CuSO・5HO、CuEDTA、NiSO・7HO、NiCl、Ni(OCOCH、CoSO、CoCl、PdClなどが挙げられる。
 次に、本発明の実施形態に係る電気化学表示素子の構成を図2を用いて説明する。図2は、電気化学表示素子1の構成を示す断面模式図である。
 電気化学表示素子1の要部は、図2に示すように、透明導電性基板2、電極基板3、散乱層5及び電解質6等から構成される。
 電極基板3は、基板301、及び基板301の表面に形成された電極膜303等から構成される。
 電気化学表示素子1は、観察側に透明導電性基板2が、非観察側に電極基板3が配され、透明導電性基板2の透明導電膜204と電極基板3の電極膜303とが対向するように配置されている。電極基板3の上には散乱層5が設けられる。
 透明導電膜204と電極膜303との間には、ECD素子の場合は、エレクトロクロミック色素と電解質6が充填されており、ED素子の場合には、銀、または銀を化学構造物中に有する化合物を含有した電解質6が充填されている。
 また、電解質6の中には白色度を高める為に、TiO等の微粒子を混入もしくは、微粒子を水溶性高分子等のバインダーを用いて多孔質化した層を配しても良い。
 電気化学表示素子1の観察側の基板として、前述した透明導電性基板2を用いることにより、表示面積が大きくなった場合においても電気抵抗に起因する表示濃度のムラを抑えることができる。尚、この場合、非観察側の基板301としては、ガラスやPET等の透明基板の表面に透明導電膜、または金属電極膜を形成した基板を用いることができる他、非観察側の基板301は、必ずしも透明である必要はなく、ステンレスフォイルやポリイミドといった基板も用いることができる。
 また、図3に示すように、透明導電膜204の金属電極膜203と接する反対側の該金属電極膜203に対向する位置の表面には、絶縁膜205を設けると好ましい。これにより画素内での電荷供給の均一性が保たれ、表示濃度が均一な画像を表示することができる。
 ここで、ECD材料、ED材料、電解質等の詳細を説明する。
 〔ECD材料〕
 電気化学表示素子1に用いられるエレクトロクロミック色素は、電子の供受により光吸収状態を変化させる化合物であり、有機化合物や金属錯体を用いることができる。有機化合物としては、ピリジン化合物や導電性高分子、スチリル化合物を用いることができ、特開2002-328401号公報に記載の各種ビオロゲン化合物、特表2004-537743号に記載の色素、その他公知の色素を用いることができる。また、ロイコ型色素を用いる場合には、必要に応じて顕色剤あるいは消色剤を併用してもよい。
 これらの材料は、電極の表面に直接塗布してもよいし、電子の供受をより効率的に行う為に、TiOに代表される酸化物半導体ナノ構造を電極上に形成し、その上にエレクトロクロミック材料をインクジェット法等の方法により塗布・含浸させてもよい。
 〔ED材料〕
 電気化学表示素子1に用いられる銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物であり、固体状態、液体への可溶化状態、気体状態等の相の状態種、また、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に限定されない。
 また、電解質6に含まれる銀イオン濃度は、0.2モル/kg≦[Ag]≦2.0モル/kgが好ましい。銀イオン濃度が0.2モル/kgより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、2モル/kgよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が発生し易くなる。
 〔電解質〕
 電解質とは、通常、水等の溶媒に溶けて、その溶液がイオン伝導性を示す物質を示すが、本実施形態においては、電解質、非電解質を問わず他の金属や化合物等を含有させた混合物を電解質という。
 透明導電膜204と電極膜303との間に充填する電解質6は、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質、錯化剤、白色散乱物、高分子バインダー等を適宜選択して構成される。
 電解質6は、通常、液体電解質とポリマー電解質とに分類される。ポリマー電解質は、さらに、実質的に固体化合物からなる固体電解質と、高分子化合物と液体電解質からなるゲル状電解質に分類される。また、流動性の観点からは、固体電解質は実質的に流動性がなく、ゲル状電解質は液体電解質と固体電解質の中間の流動性を有している。
 本実施形態ではゲル状電解質を用いることができ、このゲル状電解質は、室温環境下で高粘性を備えかつ流動性を有し、例えば、25℃における粘度が、100mPa・s以上、1000mPa・s以下のゲル状もしくは高粘度電解質である。尚、本実施形態におけるゲル状電解質は、温度によるゾルゲル変化を生じる特性を必ずしも備えている必要はない。また、本実施形態では低粘度電解質を用いてもよく、この低粘度電解質の粘度は、25℃における粘度が、0.1mPa・s以上、100mPa・s未満である電解質であり、電解質の溶媒に対する高分子バインダーの量が質量比で10%未満であることが好ましい。
 次に、本発明の実施形態に係わる透明導電性基板2、及び電気化学表示素子1の実施例を説明する。
 (実施例1)
 脱脂洗浄を行った厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)基板(図1(a):透明基板201)の表面に、透明絶縁性樹脂材料として210硬化剤を10%添加したSP-2100AUクリアー(ウレタン系のクリアースクリーン印刷用インキ:共に帝国インキ社製)をスクリーン印刷法にて540μm角で600μmピッチ、厚み2μmで形成し、90℃で10分間熱処理を行い、透明絶縁性樹脂パターン(図1(a):透明絶縁膜202)を形成した。
 次に、シランカップリング剤処理を行った後、以下の各処理を行い銅電極パターン(図1(b):金属電極膜203)を形成した。
・プレディップ処理:
   25%キャタプレップ404水溶液、23℃/1分間浸漬
・キャタライズ処理:
   上記プレディップ液+3%キャタポジット44水溶液、50℃/5分間浸漬
・アクセラレータ処理:
   5%キューポジットアクセラレータ19E水溶液、23℃/7分間浸漬
・無電解銅めっき処理:
   25%キューポジットカッパーミックス328A
   25%キューポジットカッパーミックス328L
   3%キューポジットカッパーミックス328C
   の溶液に23℃/20分間浸漬
 尚、各材料は全てローム・アンド・ハース電子材料社製を用いた。
 次に、DCスパッタリング法によりITO膜(図1(c):透明導電膜204)を50nm成膜し、透明導電性基板2を完成させた。
 得られた透明導電性基板2のシート抵抗は0.2Ω/□、全光線透過率は75%であり、良好な特性を示すことが確認できた。
 (実施例2)
 脱脂洗浄を行った厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)基板(図1(a):透明基板201)の表面に、透明絶縁性樹脂材料としてエポキシ樹脂SU8-3005(化薬マイクロケム社製)をスピンコート法にて厚み1.2μmで形成し、95℃で10分間プリベイク処理を行った後、i線にて150mJ/cmのエネルギー量のマスク露光を行った。露光後に65℃で1分間のPEB処理(ポストエクスポージャーベイキング)を行った後、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)にて現像処理を行い、次いで100℃で60分間熱処理を行うことにより透明樹脂からなるパターン(図1(a):透明絶縁膜202)を得た。パターンは130μm角で140μmピッチである。
 以降、実施例1の場合と同じ工程(シランカップリング処理、プレディップ処理、キャタライズ処理、アクセラレータ処理、無電解銅めっき処理)により銅電極パターン(図1(b):金属電極膜203)を形成した。但し、無電解銅めっき処理における浸漬時間は10分間とした。
 次に、DCスパッタリング法によりITO膜(図1(c):透明導電膜204)を50nm成膜し、透明導電性基板2を完成させた。
 得られた透明導電性基板2のシート抵抗は0.1Ω/□、全光線透過率は75%であり、良好な特性を示すことが確認できた。
 (実施例3)
 脱脂洗浄を行った厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)基板(図1(a):透明基板201)の表面に、透明絶縁性樹脂材料としてアクリル樹脂PC-403(JSR社製)をスピンコート法にて厚み0.5μmで形成し、90℃で5分間プリベイク処理を行った後、i線にて50mJ/cmのエネルギー量のマスク露光を行った。露光後に0.2%の水酸化トリメチルアンモニウム水溶液にて現像処理を行い、次いでi線にて300mJ/cmのエネルギー量の紫外線照射を行った後、100℃で60分間熱処理を行うことにより透明アクリル樹脂からなるパターン(図1(a):透明絶縁膜202)を得た。パターンは130μm角で140μmピッチである。
 以降、実施例1の場合と同じ工程(シランカップリング処理、プレディップ処理、キャタライズ処理、アクセラレータ処理、無電解銅めっき処理)により銅電極パターン(図1(b):金属電極膜203)を形成した。但し、無電解銅めっき処理における浸漬時間は5分間とした。
 次に、150℃で10分間熱処理を行い透明アクリル樹脂を軟化させた後、DCスパッタリング法によりITO膜(図1(c):透明導電膜204)を50nm成膜し、透明導電性基板2を完成させた。
 得られた透明導電性基板2のシート抵抗は0.2Ω/□、全光線透過率は75%であり、良好な特性を示すことが確認できた。
 (実施例4)
 実施例3において、透明アクリル樹脂によるパターン形成後、前述のシランカップリング剤処理に代わり、トリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンジチオール(化合物1)の2%エタノール溶液に40℃で10分間浸漬し、前処理とした。
 以降、実施例1の場合と同じ工程(シランカップリング処理、プレディップ処理、キャタライズ処理、アクセラレータ処理、無電解銅めっき処理)により銅電極パターン(図1(b):金属電極膜203)を形成した。但し、無電解銅めっき処理における浸漬時間は5分間とした。
 次に、スピンコート法にてPEDOT/PSSを塗布し透明導電膜204を成膜し(図1(c))、90℃/30分間の熱処理を行って透明導電性基板2を完成させた。
 得られた透明導電性基板2のシート抵抗は0.2Ω/□、全光線透過率は75%であり、良好な特性を示すことが確認できた。また、得られた透明導電性基板2を直径10mmの円筒への巻き付け/取り外しを100回繰り返し、巻き付け前後でのシート抵抗の変化を測定したが、変化は見られなかった。
 (実施例5)
 実施例5は、本発明の実施形態に係わる電気化学表示素子1の実施例である。図4に実施例5による電気化学表示素子1の製造方法を示す。図4(a)乃至図4(e)は、電気化学表示素子1の製造工程を示す断面模式図である。
 最初に、実施例3で得られた透明導電性基板2を観察側として、また、非観察側としてガラス基板(図4(a):基板301)の表面に形成された図示しないa-Si・TFTアレイに画素電極として100nmの銀パラジウム電極(図4(a):電極膜303)を形成したもの(図4(a):電極基板3)、とを準備した。
 次に、銀パラジウム電極上にポリビニルアルコール(平均重合度3500、けん化度87%)2質量%を含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン20質量%を超音波分散機で分散させた混和液を各セルに塗布し、加熱乾燥させることにより散乱層5を形成した(図4(b))。散乱層5の厚みは約20μmであった。
 次に、電極基板3の表面にエポキシ樹脂により電解質のシーリーング材7を、図示しない注入口を除いてディスペンサ法により高さ40μmとなるように形成した(図4(c))。
 次に、シーリーング材7が形成された電極基板3と、透明導電性基板2とを対向させて重ね合わせた後、エポキシ樹脂を硬化させることによりセル構造を得た(図4(d))。
 続いて、ジメチルスルホキシド2.5g中に、ヨウ化ナトリウム90mg、ヨウ化銀75mgを加えて完全に溶解させた後に、ポリビニルピロリドン(平均分子量15000)を150mg加えて120℃に加熱しながら1時間攪拌して得た電解質6を真空注入法にてセルに注入して電気化学表示素子1を完成させた(図4(e))。
 完成した電気化学表示素子1の表示面積は150mm×200mmであったが、全面グレー表示させた場合でも表示ムラが無く表示濃度が均一な良好な画像が得られた。
 このように本発明の実施形態に係る透明導電性基板2の製造方法においては、透明基板201の表面に透明絶縁膜202を形成した後に、該透明絶縁膜202が付着していない透明基板201の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜203を形成するようにした。
 すなわち、金属電極膜203の形成に無電解めっき法を用いることにより、真空成膜法やフォトリソグラフィー法を利用する場合に比べ、低コストで低抵抗な金属電極膜203を形成することができる。また、電気めっき法のように、電気めっきの電極として作用する下地層の抵抗値に係わらず安定した膜厚のめっき膜を形成することができる。
 さらに、無電解めっきを行う際には、予め透明絶縁膜202のパターンが形成されている為、パターン間にのみ無電解めっき法による金属材料を成長させることができ、幅方向の成長が規制されたアスペクト比の高い金属電極膜203を形成することができる。
 そして、アスペクト比の高い金属電極膜203の表面に透明導電膜204を形成することにより、高透過率、且つ低抵抗な透明導電性基板2を得ることができる。
 また、透明絶縁膜202の材料として感光性樹脂を用いることにより、より高精細な金属電極膜203のパターンを形成することができる。
 また、感光性樹脂としてアクリル樹脂を用いることにより、無電解めっき時に樹脂間にのみ容易に選択的に金属電極膜203を形成することができる。
 また、透明基板201の露出部分に、トリアジンチオール処理を施した後に、無電解めっき法により金属電極膜203を形成することにより、透明基板201と金属電極膜203との密着性を高めることができ、透明導電性基板2の信頼性を高めることができる。
 また、透明基板201の表面に透明絶縁膜202および金属電極膜203が形成された後に、熱処理を行い透明絶縁膜202を軟化させることにより、透明絶縁膜202のパターンエッジがなだらかとなり、金属電極膜203と透明導電膜204との接触不良が低減されるとともに、エッジ部での金属電極膜203の劣化を抑えることができる。その結果、透明導電性基板2の耐久性を高めることができる。
 また、本発明の実施形態に係わる透明導電性基板2の製造方法を用いて製造された透明導電性基板2と、該透明導電性基板2に対向し電解質6を挟んで、基板301の表面に電極膜303が形成された電極基板3と、を備えた構成の電気化学表示素子1とすることにより、表示エリア全面渡って表示濃度が均一、且つ透過率が高い為、コントラストの高い画像を表示することができる。
 また、透明導電性基板2を電気化学表示素子1に用いる場合、透明導電膜204の金属電極膜203と接する反対側の該金属電極膜203に対向する位置の表面には、絶縁膜205を設けるようにした。これにより画素内での電荷供給の均一性が保たれ、表示濃度が均一な画像を表示することができる。
 1 電気化学表示素子
 2 透明導電性基板
 201 透明基板
 202 透明絶縁膜
 203 金属電極膜
 204 透明導電膜
 205 絶縁膜
 3 電極基板
 301 基板
 303 電極膜
 5 散乱層
 6 電解質
 7 シール材

Claims (8)

  1.  透明基板の表面に透明絶縁膜のパターンを形成する工程と、
     前記透明絶縁膜が形成されていない前記透明基板の露出部分に無電解めっき法により金属電極膜を形成する工程と、
     前記透明基板の表面に形成された前記透明絶縁膜および前記金属電極膜の表面に透明導電膜を形成する工程と、を有し、
     前記透明絶縁膜と前記透明基板の露出部分とは、無電解めっき法による前記金属電極膜の付着力が前記透明絶縁膜よりも前記透明基板の露出部分の方が大きいものとされていることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
  2.  前記透明絶縁膜は、感光性樹脂を用いて形成することを特徴とする請求項1に記載の透明導電性基板の製造方法。
  3.  前記感光性樹脂は、アクリル樹脂であることを特徴とする請求項2に記載の透明導電性基板の製造方法。
  4.  前記透明基板の露出部分に、トリアジンチオール処理を施した後に、前記無電解めっき法により前記金属電極膜を形成することを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の透明導電性基板の製造方法。
  5.  前記透明基板の表面に前記透明絶縁膜および前記金属電極膜が形成された後に、熱処理を行い前記透明絶縁膜を軟化させることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の透明導電性基板の製造方法。
  6.  請求項1から5のいずれか1項に記載の透明導電性基板の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする透明導電性基板。
  7.  請求項6に記載の透明導電性基板と、
     前記透明導電性基板に対向し電解質を挟んで配され、基板の表面に電極膜が形成された電極基板と、を有することを特徴とする電気化学表示素子。
  8.  前記透明導電膜の前記金属電極膜と接する側とは反対側の表面であって、該金属電極膜に対向する位置には、絶縁膜が形成されていることを特徴とする請求項7に記載の電気化学表示素子。
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